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Etude des ondes de densité de charge par diffraction cohérente des rayons X / Charge density Wave studied by coherent X-ray diffractionPinsolle, Edouard 19 November 2012 (has links)
Les matériaux à Onde de Densité de Charge (ODC) ont été très étudiés durant les années 80 pour leurs propriétés de transport remarquables. Pourtant il reste plusieurs questions sans réponse. L’utilisation de nouvelles techniques expérimentales permet de répondre à certaines de ces questions. Après avoir présenté les principes de base de la Diffraction Cohérente des Rayons X (DCRX), nous montrons, en prenant comme exemple l’étude des boucles de dislocation dans le silicium, comment cette technique expérimentale permet de sonder les défauts de phase présents dans les cristaux.Nous poursuivons par des expériences sur les composés NbSe3 et K0.3MoO3 qui se trouvent être des systèmes canoniques pour l’étude des ODC. Nous montrons notamment grâce à la DCRX l’influence des défauts dans le glissement d’une ODC dans le composé NbSe3.Pour finir nous présentons des expériences sur la coexistence entre les ODC et onde de densité de spin dans le Chrome ainsi que la coexistence des ODC et de la supraconductivité dans le composé NbSe2. Ces expériences préliminaires laissent à penser que la supraconductivité augmente la cohérence de l’ODC et que la transition de spin flip, présente dans le Chrome, a des effets sur l’ODC. / Charge Density Wave (CDW) compounds have been extensively studied during the 80s for their remarkable transport properties. Yet, there are still many unanswered questions. The use of new experimental techniques can address some of these issues.After presenting the basic principles of Coherent X-ray diffraction (CXRD), we show, using as an example the study of dislocation loops in silicon, how this experimental technique allows probing phase faults present in crystals.We continue with studies on CDW in the canonical compounds NbSe3 and K0.3MoO3. We study with DCRX the influence of defects in the sliding of a CDW in the compound NbSe3.Finally we present experiments on coexistence between CDW and spin density wave in Chromium and the coexistence of CDW and superconductivity in the compound NbSe2. These preliminary experiments suggest that superconductivity increases the coherence of CDW and that the spin-flip transition, present in Chromium, has effects on CDW.
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Characterization and Quantification of Early Stages for Organic Coatings Applied on AA2024/AA7075 by Correlating Frequency Domain Approach in Real TimeSmith, Austin Gregory 09 June 2014 (has links)
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Etude de l'Evolution Physico-Chimique du Substrat lors de l'Oxydation à Haute Température des Alliages Modèle Ni-Cr à Faible Teneur en Chrome et de l'Alliage Modèle Ni-16Cr-9Fe / Physico-Chemical Modifications of Chromium-Depleted Layers during High Temperature Oxidation of Model Ni-Cr Alloys with Low Cr content and a Model Ni-16Cr-9Fe.Nicolas, André 11 October 2012 (has links)
Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l’analyse des conséquences de l’oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l’alliage à proximité de l’interface alliage/oxyde. Deux catégories d’alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l’oxydation interne et l’alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l’oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d’oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l’évolution de l’oxydation interne jusqu’à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L’analyse par la spectroscopie d’électrons Auger de l’alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d’explorer la zone à proximité immédiate de l’interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l’interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d’oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d’exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d’oxydation les profils de déchromisation présentent un point d’inflexion ce qui se traduit par l’augmentation de la teneur en chrome à l’interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d’un nouveau modèle analytique avec l’hypothèse d’injection des lacunes produites par l’effet Kirkendall au point d’inflexion. / The present work is focused on the consequences of oxidation at 950°C on the nature of a chromium-depleted area in Ni-based alloys. Two classes of alloys were analysed : low chromium Ni-Cr alloys and a typical chromia-former Ni-16Cr-9Fe.A complete description of the mechanisms of nodular oxidation is obtained from the development of both the Wagner’s analytical model of internal oxidation and the Feulvarch’s numerical model. These models describe the evolution of nodular oxidation up to the transition between internal to external oxidation which happens at around 11 wt%Cr.Auger Electron Spectroscopy (AES) measurements on a model Ni-16Cr-9Fe alloy oxidised at 950°C during 10 hours has allowed a detailed analysis in the immediate vicinity of the oxide/alloy interface and resulted in a very low Cr content in first 20 nm of the subsurface layer. This result is in agreement with Wagner’s theory of external oxidation of binary alloys. Higher oxidation times, from 100h to 5000h, have resulted in extensive cavitation and chromium depletion, both quantified respectively by image analysis and EDX. These profiles appear to be strongly correlated (same parabolic constant). Higher oxidation times result in an inflection point on chromium depletion profile and higher Cr interface content, which are due to the increased chromium diffusivity. The overall results are interpreted in the frame of a new analytical model based on the assumption of Kirkendall vacancy injection at the inflection point.
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Garbage Collected CRDTs on the Web : Studying the Memory Efficiency of CRDTs in a Web ContextRehn, Michael January 2020 (has links)
In today's connected society, where it is common to have several connected devices per capita, it is more important than ever that the data you need is omnipresent, i.e. its available when you need it, no matter where you are. We identify one key technology and platform that could be the future—peer-to-peer communication and the Web. Unfortunately, guaranteeing consistency and availability between users in a peer-to-peer network, where network partitions are bound to happen, can be a challenging problem to solve. To solve these problems, we turned to a promising category of data types called CRDTs—Conflict Free Replicated Data Types. By following the scientific tradition of reproduction, we build upon previous research of a CRDT framework, and adjust it work in a peer-to-peer Web environment, i.e. it runs on a Web browser. CRDTs makes use of meta-data to ensure consistency, and it is imperative to remove this meta-data once it no longer has any use—if not, memory usage grows unboundedly making the CRDT impractical for real-world use. There are different garbage collection techniques that can be applied to remove this meta-data. To investigate whether the CRDT framework and the different garbage collection techniques are suitable for the Web, we try to reproduce previous findings by running our implementation through a series of benchmarks. We test whether our implementation works correctly on the Web, as well as comparing the memory efficiency between different garbage collection techniques. In doing this, we also proved the correctness of one of these techniques. The results from our experiments showed that the CRDT framework was well-adjusted to the Web environment and worked correctly. However, while we could observe similar behaviour between different garbage collection techniques as previous research, we achieved lower relative memory savings than expected. An additional insight was that for long-running systems that often reset its shared state, it might be more efficient to not apply any garbage collection technique at all. There is still much work to be done to allow for omnipresent data on the Web, but we believe that this research contains two main takeaways. The first is that the general CRDT framework is well-suited for the Web and that it in practice might be more efficient to choose different garbage collection techniques, depending on your use-case. The second take-away is that by reproducing previous research, we can still advance the current state of the field and generate novel knowledge—indeed, by combining previous ideas in a novel environment, we are now one step closer to a future with omnipresent data. / I dagens samhälle är vi mer uppkopplade än någonsin. Tack vare det faktum att vi nu ofta har fler än en uppkopplad enhet per person, så är det viktigare än någonsin att ens data är tillgänglig på alla ens enheter–oavsett vart en befinner sig. Två tekniker som kan möjliggöra denna ``allnärvaro'' av data är Webben, alltså kod som körs på en Webbläsare, tillsammans med peer-to-peer-kommunikation; men att säkerställa att distribuerad data både är tillgänglig och likadan för alla enheter är svårt, speciellt när enhetens internetanslutning kan brytas när som helst. Conflict-free replicated data-types (CRDT:er) är en lovande klass av datatyper som löser just dessa typer av problem i distribuerade system; genom att använda sig av meta-data, så kan CRDT:er fortsätta fungera trots att internetanslutningen brutits. Dessutom är de garanterade att konvergera till samma sluttillstånd när anslutningen upprättas igen. Däremot lider CRDT:er av ett speciellt problem–denna meta-data tar upp mycket minne trots att den inte har någon användning efter en stund. För att göra datatypen mer minneseffektiv så kan meta-datan rensas bort i en process som kallas för skräpsamling. Vår idé var därför att reproducera tidigare forskning om ett ramverk för CRDT:er och försöka anpassa denna till att fungera på Webben. Vi reproducerar dessutom olika metoder för skräpsamling för att undersöka om de, för det första fungerar på Webben, och för det andra är lika effektiv i denna nya miljö som den tidigare forskningen pekar på. Resultaten från våra experiment visade att CRDT-ramverket och dess olika skräpsamlingsmetoder kunde anpassas till att fungera på Webben. Däremot så noterade vi något högre relativ minnesanvändning än vad vi har förväntat oss, trots att beteendet i stort var detsamma som den tidigare forskningen. En ytterligare upptäckt vad att i vissa specifika fall så kan det vara mer effektivt att inte applicera någon skräpsamling alls. Trots att det är mycket arbete kvar för att använder CRDT:er peer-to-peer på Webben för att möjliggöra ``allnärvarande'' data, så innehåller denna uppsats två huvudsakliga punkter. För det första så fungerar det att anpassa CRDT-ramverket och dess olika skräpsamlingsmetoder till Webben, men ibland är det faktiskt bättre att inte applicera någon skräpsamling alls. För det andra så visas vikten av att reproducera tidigare forskning–inte bara visar uppsatsen att tidigare CRDT-forskning kan appliceras i andra miljöer, dessutom kan ny kunskap hämtas ur en sådan reproducering.
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Démixtion et ségrégation superficielle dans les alliages fer-chrome : de la structure électronique aux modèles thermodynamiquesLevesque, Maximilien 26 November 2010 (has links) (PDF)
Les aciers ferritiques éventuellement renforcés par dispersion d'oxydes sont envisagés comme matériaux de structure pour les réacteurs nucléaires de génération IV et de fusion. Leur utilisation est cependant limitée par une connaissance incomplète du diagramme de phases de l'alliage fer-chrome aux températures d'intérêt technologique et des phénomènes induisant la ségrégation préférentielle de l'un des éléments aux joints de grains ou en surface. Dans ce contexte, ce travail de thèse apporte une contribution à l'étude multi-échelle de l'alliage modèle binaire fer-chrome et de ses surfaces libres par simulations numériques. Nous commençons cette étude par des calculs ab initio de propriétés liées au mélange d'atomes de fer et de chrome. Nous mettons en évidence une physique complexe contrôlée par les interactions entre les moments magnétiques et l'environnement chimique local des atomes de chrome. Les propriétés surfaciques se révèlent également sensibles à l'effet du magnétisme atomique. C'est le cas par exemple de la ségrégation d'impuretés de chrome dans le fer ou de leur interaction à proximité de la surface. Dans un deuxième temps, nous construisons un modèle énergétique d'interactions de paires sur réseau rigide. Une dépendance des interactions en composition locale et en température permet de reproduire les résultats ab initio à température nulle et les résultats expérimentaux à haute température tout en restant efficace numériquement. Grâce à ce modèle, nous déduisons les limites de solubilité du chrome dans le fer-α à toutes températures par des simulations de Monte Carlo et un traitement statistique de champ moyen. La dernière étape de notre étude consiste à introduire les surfaces libres dans notre modèle énergétique. On étudie alors l'effet sur la ségrégation des différentes propriétés volumiques et surfaciques mises en évidence par les calculs ab initio. Enfin, nous calculons des isothermes de ségrégation. Nous proposons ainsi un modèle d'évolution de la composition des surfaces de l'alliage fer-chrome en fonction de sa composition en volume.
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Processus diffusionnels à l'origine de l'évolution de la composition d’un alliage au cours de l'oxydation sélective en pointe de fissures intergranulaires. Application à la CSC de l'Alliage 600 en milieu primaire des REP / Study of the chromium depletion in relation with oxidized grain boundaries ahead of the stress corrosion crack tip of Alloy 600 in PWR primary waterNguejio Nguimatsia, Josiane 09 December 2016 (has links)
La corrosion sous contrainte (CSC) des alliages à base nickel est un des principaux phénomènes de dégradation des composants du circuit primaire des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP). La compréhension de ce mécanisme de fissuration est un élément essentiel pour la prolongation de la durée d’exploitation des réacteurs.Des études antérieures ont permis d’établir un modèle de propagation de la CSC basé sur une oxydation sélective et dissymétrique du joint de grains en pointe de fissure qui s’accompagne d’une zone appauvrie en chrome. La cinétique de diffusion du chrome étant plus lente que celle de l’oxygène, il est supposé que la diffusion du chrome est une étape limitante de la propagation de la fissure. Si ces observations ont été validées dans la littérature, les hypothèses proposées sur l’origine de l’appauvrissement en chrome dans le grain sont encore sujettes à discussion. Comme la diffusion du chrome en volume dans les alliages base nickel à 350°C ne permet pas d’expliquer les ordres de grandeur des appauvrissements en chrome mesurés dans la littérature, il est supposé qu’il existerait un élément accélérateur de la diffusion du chrome dans l’alliage en pointe de fissure. Ainsi, deux hypothèses sont proposées dans ces travaux : la diffusion du chrome accélérée sous l’effet de la plasticité et la migration des joints de grains induite par la diffusion.L’objectif principal de la thèse a été de confronter les deux hypothèses énoncées au moyen d’essais expérimentaux et de modélisation afin de déterminer le mécanisme de formation de la zone appauvrie en chrome et d’identifier les paramètres favorisant cet appauvrissement.A cet effet, des essais de diffusion sous charge ont été réalisés dans le but d’étudier l’effet de la déformation plastique sur la diffusion du chrome. Les résultats ont permis d’établir une relation entre le coefficient de diffusion et la vitesse de déformation. Ainsi, une accélération de la diffusion en volume de l’ordre de 106 est observée à 350°C sous l’effet de plasticité. De même, des traitements thermiques visant à mettre en évidence la migration des joints de grains induite par la diffusion (DIGM) sont présentés dans ces travaux. Les caractérisations chimiques et microstructurales montrent que la DIGM est bien associée à la formation d’une zone appauvrie en chrome observée dans le sillage du joint de grains migrant. Pour finir, une discussion est proposée afin de relier ces hypothèses au modèle de propagation de la CSC. / Stress Corrosion Cracking (SCC) of nickel base alloys is one of the major degradation phenomena in the primary circuit of Pressurized Water Reactors (PWR). Understanding the SCC mechanism is a key issue for the extension of reactor lifetime.A SCC model based on a selective and asymmetrical oxidation of the grain boundary ahead of the crack tip has been proposed in previous studies. Adjacent to this oxide, a chromium-depleted area is observed exclusively in one of the two grains adjacent to the grain boundary. As oxygen transport is found to be faster than chromium diffusion in the alloy, the latter is assumed to be the rate-limiting step of crack propagation. Nevertheless, the mechanism responsible for chromium depletion is still under debate. Indeed, the lattice and the grain boundary diffusion coefficients of chromium in nickel-based alloys at 350°C are not high enough to explain the chromium depletion magnitudes measured in the literature. Accordingly, factors accelerating chromium diffusion in the alloy ahead of the SCC crack tip should exist. Thus, two assumptions have been proposed in this work: plasticity-enhanced chromium diffusion and diffusion-induced grain boundary migration (DIGM).The aim of this study is to confront these two assumptions by combining both experiments and modeling in order to explain chromium depleted areas observed at the SCC crack tip.Thus, diffusion tests under loading were performed in order to study the effect of plastic deformation on chromium diffusion. Plasticity-enhanced diffusion is evidenced. A relationship between the diffusion coefficient and strain rate has been established leading to a 106-fold increase of the diffusion coefficient at 350°C. In addition, thermal treatments and oxidation tests have shown that diffusion-induced grain boundary migration occurs in Ni-Cr alloys. DIGM leads to dissymmetric Cr-depleted areas, observed in the wake of the moving grain boundary.
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Improvement of the corrosion and oxidation resistance of Ni-based alloys by optimizing the chromium content / Amélioration de la résistance à la corrosion et l'oxydation des alliages base nickel par l'optimisation de la teneur en chromeHamdani, Fethi 17 February 2015 (has links)
Cette étude fondamentale est dédiée à la compréhension de l’influence de la composition chimique, notamment la teneur en chrome, des alliages base de nickel sur leur mécanismes de corrosion et d’oxydation. La corrosion sous contrainte intergranular (CSCIG) est un mode de dégradation qui affecte de nombreux alliages au sein des réacteurs à eau pressurisé. En particulier, les alliages base nickel tubes des générateur de vapeur (GV). La sensibilité à la CSC est désormais dépend de la teneur en chrome, ce qui a conduit au remplacement de l’alliage 600 (Ni-16Cr-9Fe) par l’alliage 690 (Ni-30Cr-9Fe). Cependant le bon comportement de l’alliage 690 en termes de résistance à la corrosion restes mal défini. L’objective de cette thèse est double : i) déterminer l’effet de la teneur en chrome, ii) contribuer à la compréhension de l’effet de fer étant un élément d’addition sur la résistance à la corrosion et l’oxydation généralisée des alliages base nickel en milieu primaire assimilé et en vapeur surchauffée à 700°C. Par ailleurs, des analyses électrochimiques pertinentes dans la température ambiante ont été mené afin d’établir une corrélation entre les propriétés physiques de film passive susceptible de protéger le matériau et de la teneur en chrome. Des alliages modèles binaires Ni-Cr, à teneur de chrome varie entre 14 et 30 % en poids, des alliages ternaires Ni-Cr-8Fe et l’alliage 600 ont été étudies. L’aspect expérimental de cette étude repose sur des techniques conventionnelles: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamique, EIS, Chronoamperometrie, Mott-Schottky. La cinétique d’oxydation en vapeur surchauffée a été déterminée en mesurant l’apport de masse. L’impact de l’état de surface sur le processus de la corrosion et l’oxydation a été mis en évidence. Les polissages miroir et électrochimique ont été réalisés afin de découpler l’effet de l’écrouissage développé en subsurface, induit par la préparation de surface, et la composition chimique de l’alliage. La teneur en chrome limite à partir de laquelle l’alliage a un comportement satisfaisant en corrosion a été déterminé à 20% dans le milieu primaire. Cependant les analyses électrochimiques ont décelé l’existence d’une teneur en chrome optimal à 26%. La cinétique d’oxydation des alliages modèles ainsi que la morphologie des oxydes formés sur ces matériaux dans le milieu vapeur surchauffée ont indiqué l’existence d’une teneur en chrome optimal à 24%. Une dégradation des propriétés des films d’oxydes a été observée en augmentant la teneur en chrome au-dessus de l’optimum. En résumé, ce travail se préoccupe de l’optimisation de la teneur en chrome, méthode plus adéquate, pour l’amélioration de la résistance à la corrosion et l’oxydation des alliages base nickel. / This fundamental study is focused on the understanding of the influence of the chemical composition of Ni-based alloys on their corrosion and oxidation mechanisms. This work is not dedicated for a particular application. It is well known for instance that Ni-based alloys are susceptible to intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) in primary water. Thus, Alloy600 (Ni-16Cr-9Fe), used in steam generator (SG) tubing, was replaced by higher chromium content material Alloy690 (Ni-30Cr-9Fe). This later shows a better resistance to IGSCC which may be linked to the growth of more protective oxide layer as chromium content is increased to 30 wt.%. The main goal of this study is to investigate: i) the influence of chromium content, ii) impact of iron addition on the corrosion and oxidation resistance of Ni-based alloys in primary water and superheated steam at 700°C. Furthermore, analytical approach in acidic solution is conducted at room temperature. This allowed to establish a relationship between alloying elements and physical properties of the oxide layers. For this purpose, Ni-xCr (14 ≤ x≤ 30 wt.%), Ni-xCr-8Fe (x=14,22 and 30 wt.%) model alloys and industrial material Alloy600 have been studied. To characterize the oxide scales, conventional technics were used: SEM, STEM, EDX, Potentiodynamic, EIS, Chronoamperometry, Mott-Schottky. Furthermore, steam oxidation kinetics was evaluated by means of weight gain measurements. To uncouple the effect of surface cold-work and the chemical composition of the base metal, mirror and electro polishing were carried out. In primary water, critical chromium content (20 wt.%), which corresponds to the minimum amount of chromium required to the transition from non-protective to protective and compact Cr-oxide layer, is determined. However, the analytical approach, using electrochemical technics, at room temperature elucidated the existence of optimum chromium content (26 wt.%) in terms of corrosion resistance. In superheat steam, oxidation kinetics and oxide scale characteristics showed the existence of optimum chromium content (24 wt.%) in terms of oxidation resistance. The corrosion and oxidation resistance is degraded as chromium content was increased more than optimal amount. Iron addition (8 wt.%) had a detrimental effect on the protectivess of the resulting oxide scales. Finally, this study showed that optimizing of chromium content is more appropriate method for enhancing corrosion and oxidation resistance, that increasing chromium content to high level is not necessary beneficial to those parameters. This work provides a useful knowledge to design new alternative materials. For this purpose, more investigations should be conducted to test other parameters such as: weldability, fabricability, thermal conductivity,etc.
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Performance Analysis of JavaScriptSmedberg, Fredrik January 2010 (has links)
<p>In the last decade, web browsers have seen a remarkable increase of performance, especially in the JavaScript engines. JavaScript has over the years gone from being a slow and rather limited language, to today have become feature-rich and fast. It’s speed can be around the same or half of comparable code written in C++, but this speed is directly dependent on the choice of the web browser, and the best performance is seen in browsers using JIT compilation techniques.</p><p>Even though the language has seen a dramatic increase in performance, there’s still major problems regarding memory usage. JavaScript applications typically consume 3-4 times more memory than similar applications written in C++. Many browser vendors, like Opera Software, acknowledge this and are currently trying to optimize their memory usage. This issue is hopefully non-existent within a near future.</p><p>Because the majority of scientific papers written about JavaScript only compare performance using the industry benchmarks SunSpider and V8, this thesis have chosen to widen the scope. The benchmarks really give no information about how JavaScript stands in comparison to C#, C++ and other popular languages. To be able to compare that, I’ve implemented a GIF decoder, an XML parser and various elementary tests in both JavaScript and C++ to compare how far apart the languages are in terms of speed, memory usage and responsiveness.</p>
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Atomic scale structural modifications in irradiated nuclear fuelsMieszczynski, Cyprian 11 April 2014 (has links) (PDF)
This thesis work reports in depth analyses of measured µ-XRD and µ-XAS data from standard UO2, chromia (Cr2O3) doped UO2 and MOX fuels, and interpretation of the results considering the role of chromium as a dopant as well as several fission product elements. The lattice parameters of UO2 in fresh and irradiated samples and elastic strain energy densities in the irradiated UO2 samples have been measured and quantified. The µ-XRD patterns have further allowed the evaluation of the crystalline domain size and sub-grain formation at different locations of the irradiated fuel pellets. Attempts have been made to determine lattice parameter and next neighbor atomic environment in chromia-precipitates found in fresh chromia-doped fuel pellets. The local structure around Cr in as-fabricated chromia-doped UO2 matrix and the influence of irradiation on the state of chromium in irradiated fuel matrix have been addressed. Finally, for a comparative understanding of fission gases behavior and irradiation induced re-solution phenomenon in standard and chromia-doped UO2, the last part of the present work tries to clarify the fission gas Kr atomic environment in these irradiated fuels. The work performed on Kr, by micro-beam XAS, comprises the determination of Kr next neighbor distances, an estimation of gas atom densities in the aggregates, and apparent internal pressures in the gas bubbles.
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MOX dopé chrome : optimisation du dopage et de l’atmosphère de frittage / Cr2O3-doped MOX fuel : doping and sintering atmosphere optimizationThomas, Régis 17 July 2013 (has links)
Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure. / Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure.
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