- Nous avons implementé dans un programme académique une méthode de calcul de la tension interfaciale par dynamique moléculaire (méthode auparavant décrite dans la littérature).<br /><br />- L'implémentation a été testée sur un système d'interface modèle simple: interface liquide-vapeur d'alcanes. Les résultats donnent une estimation très correcte des tensions interfaciales.<br /><br />- Nous avons alors étudié une interface entre deux liquides immiscibles, et comparé nos résultats avec les prédictions issues de la théorie des ondes capillaires. Nous proposons une explication du désaccord constaté.<br /><br />- Ensuite, nous avons etudié la dynamique moléculaire de la surfactine (biosurfactant) à l'interface eau-hexane, en fonction de la concentration interfaciale.<br /><br />- Enfin, nous avons etudié la topologie et le profil de pression latérale de membranes de tétraetherlipides, en fonction de la stéréochimie des cyclopentanes présents dans le domaine hydrophobique de la membrane.

L'objectif de ce travail consiste à améliorer nos connaissances sur les mécanismes à l'origine des effets de renforcement dans le cas des matériaux nanocomposites. Dans cette optique, des systèmes modèles, à matrice polymère amorphe renforcée par des nanoparticules de silice colloïdale, ont été élaborées. Les propriétés optiques, physico-chimiques et mécaniques de ces matériaux ont été reliés à leur morphologie. L'analyse morphologique des nanocomposites a permis de montrer que les nanoparticules de silice étaient agrégées pour des taux de charges inférieurs à 6%, un chemin percolant apparaissant pour des taux de charges supérieurs. L'étude de la mobilité moléculaire des chaînes du polymère a permis de montrer que les nanoparticules n'induisaient aucune variation de mobilité globale des chaînes. L'augmentation de la partie réelle du module et les variations d'amplitude et de position de la relaxation principale à taux de renfort croissant, révélées lors de l'analyse du comportement viscoélastique linéaire des matériaux, ont été reliées à leur différentes architectures. Ces résultats ont ensuite été confrontés aux résultats théoriques issus de deux approches. A l'échelle mésoscopique, nous avons montré au moyen d'un modèle micromécanique adapté que la présence du réseau percolant de charges pouvait être à l'origine du fort effet de renforcement observé et du décalage de la relaxation principale vers les basses températures pour les composites renforcés par des taux de charges supérieurs au seuil de percolation. A l'échelle atomique, nous avons analysé un système PBMA-silice par dynamique moléculaire. Grâce à ce modèle, nous avons pu analyser l'influence de la présence de la charge sur la mobilité moléculaire du polymère et les propriétés mécaniques des nanocomposites.

La LTP1 extraite de feuille de Nicotiana tabacum, nommée LTP1_1, a été produite dans Pichia pastoris. Nous avons ainsi déterminé sa structure tridimensionnelle par RMN 2D, 3D et modélisation moléculaire. Différentes études d'interaction et de dynamique ont ensuite mis en évidence des propriétés de fixation particulières comparativement aux autres LTPs. Ces travaux ont servi de base à la détermination de structures d'autres LTP1 de tabac par modélisation comparative et à des simulations de dynamique moléculaire à température ambiante et à haute température. De plus, nous avons cartographié la cavité hydrophobe de la LTP1_1 en utilisant la RMN du xénon hyperpolarisé.<br />L'ensemble de ces travaux a permis d'identifier les acides aminés impliqués spécifiquement dans la fixation des lipides. Nous avons découvert que les propriétés remarquables de fixation des LTP1 sont liées non seulement à leur structure originale mais également à leur dynamique particulière.

Dans la cellule des organismes vivants, le solvant (l'eau) joue un rôle très important dans la stabilisation des structures tridimensionnelles des macromolécules biologiques et lors de leurs interactions. Les méthodes théoriques de simulations de modélisation moléculaire permettent de compléter les informations partielles sur l'hydratation des biomolécules obtenues par les méthodes expérimentales. Nous avons développé un nouveau modèle de solvatation semi-implicite pour représenter le solvant en modélisation moléculaire. Ce modèle décrit le solvant comme des particules microscopiques dont les propriétés diélectriques découlent des lois macroscopiques de l'électrostatique. Nous obtenons ainsi à l'équilibre électrostatique un fluide de particules de Lennard-Jones non polaires, polarisables par le champ électrique créé par le soluté. Ce modèle a l'intérêt de prendre en compte la structure moléculaire du solvant tout en calculant efficacement l'énergie libre électrostatique de solvatation du système. De plus, il est d'un faible coût numérique comparé aux méthodes explicites. Après avoir implémenté notre modèle dans un programme de dynamique moléculaire et l'avoir paramétré de façon simple, nous l'avons appliqué à plusieurs peptides, protéines et acides nucléiques (ADN et ARN de transfert). Les trajectoires de ces simulations sont stables sur une à deux nanosecondes, et les structures obtenues sont tout à fait en accord avec les méthodes expérimentales et les méthodes théoriques de solvatation explicites. Notre modèle permet également de retrouver les sites préférentiels d'hydratation des molécules étudiées identifiés expérimentalement ou théoriquement, malgré l'absence de liaisons hydrogène dans notre solvant. De plus, nous observons de bonnes corrélations entre les énergies libres électrostatiques de solvatation calculées avec notre modèle et celles calculées avec les méthodes de résolution de l'équation de Poisson-Boltzmann, et ces résultats paraissent très encourageants.

Le cisplatine (ou cis-diammine, dichloro-platine) est l'un des composés chimiques les plus utilisés actuellement en chimiothérapie anticancéreuse. Depuis la description de ses propriétés anticancéreuses par B. Rosenberg en 1965 de nombreux travaux ont été effectués a n de décrire le mécanisme d'action lui conférant ses propriétés antitumorales. A travers une approche originale couplant modélisation et travail expérimental, les recherches réalisées durant ma thèse ont permis d'élucider le comportement dynamique d'un adduit platiné sur la séquence 5'-GCCG*G*GTCGC-3' / 5'-GCGACCCGGC-3' (G* représente une guanine platinée). Cette structure a été comparée à celle de l'adduit ADN-cisplatine déterminée précédemment au laboratoire sur la séquence G*G*A. Nous avons ainsi étudié l'influence d'une guanine adjacente en 3' au pontage GG-Pt sur la structure de l'adduit. Il s'agit de la première étude structurale sur un adduit du cisplatine avec la séquence GGG. Même si l'a nité de la séquence GGG et des sites contenant Gn (n>= 3) pour le platine (II) est connue depuis longtemps, ses adduits avec le cisplatine n'ont pas encore été étudiés par RMN à cause des problèmes posés par leur puri cation. Cette étude de l'adduit G*G*G par RMN a été confrontée à la description dynamique de cet adduit, calculée par simulation. La paramétrisation du champ de force parm 98 a été spéci quement a née pour mieux décrire l'environnement de l'atome du platine. La confrontation entre la simulation de l'adduit G*G*G-Pt et les données issues de l'étude par RMN a permis de valider notre paramétrisation. Pour déterminer les proportions précises des sous-états BI et BII de l'ADN, une méthode novatrice a été mise au point. Celle-ci est basée sur la combinaison de quatre distances inter-protons H2'(n)-H8(n), H1'(n)-H6/8(n+1), H2'(n)-H6/8(n+1) et H2''(n)-H6/8(n+1) qui permet de discriminer les deux sous-conformations. Ces améliorations du champ de force et de la méthode de détermination des sous-conformations BI/BII ont permis la description ne du comportement de l'adduit couplé à l'ADN, ce qui nous a servi pour étudier le mécanisme anti-tumoral du cisplatine. En effet la reconnaissance de l'ensemble cisplatine-ADN par une protéine (Lymhoïd Enhanced Factor I - LEF I) pourrait activer les voies métaboliques de la cellule cancéreuse conduisant vers l'apoptose ou vers la réparation de la tumeur. La simulation de l'ensemble ADN-protéine (sans cisplatine) a permis de présenter le mode de reconnaissance de la protéine sur la déformation ainsi que la mise en évidence de l'implication d'une molécule d'eau dans celui-ci. Les études sur le cisplatine fixé sur son ADN cible nous ayant apporté de nombreuses connaissances sur les déformations engendrées, nous avons validé la déformation structurale formée par un autre complexe de platine, le pyrazolato-bis-platine. Ce composé a été conçu de novo pour induire une déformation faible de son ADN cible a n de provoquer une réponse cellulaire différente de celle engendrée par le cisplatine. La simulation a indiqué que ce complexe induit une faible courbure de l'ADN et une déformation globale différente de celle du cisplatine, ce qui exclut le même mode de reconnaissance. Comme expérimentalement le complexe pyrazolato possède une activité anti-tumorale, les simulations effectuées suggèrent donc que le mode d'action au niveau cellulaire est différent du cisplatine. Les travaux réalisés lors de ma thèse ont permis d'améliorer la compréhension des déformations ADN-cisplatine, ADN-cisplatine-protéine et de perfectionner la description des composés platinés dans le champ de force parm 98 (puis parm 99) du logiciel de modélisation moléculaire AMBER.

Nous avons réalisé la simulation numérique de la croissance homoépitaxiale de couches d'oxyde de magnésium. Nous avons construit un modèle de la croissance complet et réaliste avec la prise en compte de nombreux phénomènes élémentaires. Nous avons également étudié l'influence de ces phénomènes sur la morphologie et l'épaisseur des couches obtenues. La diffusion de surface a fait l'objet d'une attention particulière : diffusion des molécules de MgO et des lacunes de magnésium et d'oxygène. Le défaut de Schottky a été étudié en simulation par Dynamique Moléculaire à la surface MgO{100} et au bord d'une marche monoatomique <100>. Les enthalpies de formation calculées augmentent de manière monotone avec la distance entre les lacunes cationique et anionique, en surface ou au bord de la marche, comme en volume. La configuration la plus stable du défaut de Schottky est la bilacune au bord de la marche. Le mécanisme de migration a été élucidé et un état intermédiaire a été identifié. Les enthalpies d'activation associées ont été déterminées dans l'intervalle de températures 700 K-1100 K. Les lacunes de magnésium et d'oxygène sont très mobiles et peuvent jouer un rôle au cours de la croissance cristalline. Nous avons développé un code de Monte Carlo Cinétique (MCC), qui fait appel aux résultats de l'étude du défaut de Schottky et a donc rassemblé la diffusion des lacunes et la diffusion des molécules dans le modèle de la croissance. Cela nous a permis d'obtenir des résultats inaccessibles par d'autres méthodes. En effet, le MCC est efficace quand cohabitent des événements rapides comme la diffusion et des événements lents comme le dépôt des molécules. Nous avons utilisé ce code pour simuler la croissance homoépitaxiale de MgO{100}. Nous avons porté notre attention sur le rôle de chaque type de diffusion et sur la contribution de chaque mécanisme à la qualité des couches obtenues. Nous avons mis en évidence que, pour obtenir des surfaces lisses, il faut prendre en compte l'ensemble des mécanismes de diffusion. Nous avons montré que la diffusion des lacunes joue un rôle important dans la croissance des couches de MgO. La présence simultanée dans le modéle de la diffusion des molécules et de la diffusion des lacunes donne des couches minces de meilleure qualité. La croissance se fait couche par couche, en accord avec les données expérimentales. La valeur de la rugosité de 0.4 ± 0.1 nm dans l'intervalle de températures de 700 K-1100 K est compatible avec les résultats expérimentaux de Chambers et al..

L'effet Soret se produit lorsqu'un mélange fluide dense est soumis à un gradient de température. Dans ce cas la réponse du système se traduit par l'apparition de gradients de fraction molaire. Ce processus hors équilibre est quantifié par un coefficient de transport, appelé coefficient de Soret. Quoique bien décrit dans la théorie cinétique des gaz pour les systèmes peu denses cet effet est fortement méconnu dans le cas des mélanges fluides denses et liquides. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de décrireet comprendre le rôle des interactions intermoléculaires sur le coefficient de Soret, tant à l'aide de simulations de dynamique moléculaire pour obtenir une vision mécanistique microscopique, que théorique pour prédire l'effet et les différents paramètres macroscopiques qui vont le régir. Il est déjà connu que dans des mélanges simples (mélanges d'alcanes par exemple) le coefficient de Soret varie peu avec la fraction molaire moyenne du mélange. Par contre certains systèmes qui mettent en jeu des interactions intermoléculaires spécifiques comme l'association (mélange eau éthanol par exemple) voient leurs coefficients de Soret fortement varier et même changer de signe lorsque le titre molaire varie. Ce dernier effet se traduit macroscopiquement par le fait qu'une espèce qui avait plutôt tendance à s'enrichir côté froid va s'enrichir côté chaud. Nous avons pu montrer que la dépendance du coefficient de Soret avec la fraction molaire est directement donnée par la nature même des interactions entre espèces différentes en utilisant la dynamique moléculaire sur des mélanges denses modèles pour lesquels tous les paramètres peuvent être ajustés pour étudier leurs effets. Par ailleurs, dans un objectif de généralisation, nous avons effectué une caractérisation thermodynamique approfondie des systèmes étudiés et nous avons pu trouver une corrélation forte entre le coefficient de Soret et les propriétés d'excès du fluide calculées à l'équilibre. Enfin en utilisant et améliorant une approche théorique historiquement dévelopée par Wirtz, Prigogine et Drickamer nous avons pu montrer que le coefficient de Soret peut être prédit à l'aide de propriétés de diffusion. En effet si la diffusion est décrite comme un processus activé alors la dépendance avec la température de l'enthalpie d'activation permet de déterminer le coefficient de Soret d'un mélange. Cet approche fut quantitativement validée sur des mélanges modèles mais aussi avec un très bon accord (à la qualité des potentiels moléculaires utilisés) sur le mélange eau éthanol. En particulier la fraction molaire de changement de signe pour ce dernier système a été déterminée avec une précision de l'ordre de 1%. Nous avons par ailleurs proposé un ensemble d'expériences complémentaires aux résultats déjà connus pour valider certains aspects non encore testés de notre nouveau modèle.

Cette thèse traite d'expériences et de simulations de nanoindentation dans des monocristaux de cuivre. Les expériences d'indentation sont exécutées avec différentes orientations de l'axe d'indentation. La courbe de déplacement de charge et l'empreinte superficielle observée par la microscopie à force atomique sont analysées et comparées. L'effet de taille est observé pour de faible pénétration de l'indenter. Les simulations sont alors exécutées par modélisation de type éléments finis de la plasticité. Des sous-programmes utilisateurs d'ABAQUS sont développés pour représenter la physique de l'activité des dislocations dans les douze systèmes de glissement des cristaux de cuivre. Des simulations 3D sont alors exécutées et les comparaisons avec les expériences permettent de déterminer les paramètres clés des équations constitutives. L'effet de taille est reproduit en utilisant une théorie d'effet de taille simplifiée implantée dans le modèle en éléments finis. Finalement, une approche multiéchelle basée sur la dynamique discrète des dislocations est utilisée pour reproduire les indentations (111) des monocristaux de cuivre. Les simulations de dynamique moléculaire permettent de détailler la nucléation des dislocations sous l'indenteur. Les simulations de dynamique moléculaire sont alors effectuées et les effets de tailles de l'indenteur sont analysés.

La motivation de ce travail est la mise au point d'outils permettant de prédire des effets de taille sur le comportement mécanique de nanocomposites particulaires. On se propose d'introduire des informations spécifiques du comportement à l'échelle atomique, par le biais de simulations de Dynamique Moléculaire (DM), dans des modèles d'homogénéisation du comportement mécanique global de matériaux hétérogènes (approche micromécanique). L'intérêt de la démarche proposée au cours de ces travaux réside dans le fait qu'elle peut s'étendre au cas plus général de la prise en compte de longueurs caractéristiques dans les matériaux hétérogènes. L'étude de nanocomposites virtuels par le biais de simulations de DM met en évidence l'existence d'une i! nterphase de matrice perturbée entourant les inclusions. Ces systèmes virtuels sont composés d'inclusions de silice noyées dans une matrice polymère. L'étendue de ces perturbations, observées sur l'architecture des chaînes de polymère, est indépendante de la taille des inclusions et du taux de renforts, mais décroît lorsque la température augmente. Via la considération de cette interphase d'épaisseur fixe entourant les nanoparticules, un intérêt particulier est porté sur l'introduction, dans les modèles micromécaniques, d'un effet de taille des inclusions sur les propriétés mécaniques effectives des nanocomposites. Pour les faibles fractions volumiques d'inclusions, la prise en compte d'un seul motif de type 3 phases se révèle pertinente. L'étude du comportement mécanique des nanocomposites virtuels, au tr! avers de la DM, met en évidence un phénomène de! renforc ement des modules effectifs et un effet de taille des particules. La confrontation avec les modèles micromécaniques et la détermination par méthode inverse des modules élastiques de l'interphase grâce au modèle "3+1-phases" permettent d'expliquer les phénomènes de renforcement observés en DM dans le cas d'une interphase plus souple que la matrice.

Cette étude est consacrée à l'analyse thermomécanique de la transformation martensitique prenant place dans les Alliages à Mémoire de Forme (AMF). Cette analyse est effectuée à différentes échelles et s'appuie sur des champs de mesures thermomécaniques, des simulations numériques 3D par éléments finis et des simulations utilisant la dynamique moléculaire. L'étude est restreinte au comportement pseudoélastique d'un monocristal de CuAlBe, soumis à des chargements de traction. Les observations par imagerie cinématique et énergétique couplées rendent possible la caractérisation précise et locale du front de changement de phase qui apparait lors d'une sollicitation mécanique d'une éprouvette d'AMF. L'analyse énergétique qui en est faite, permet d'interpréter la transformation de phase comme liée à un couplage thermomécanique fort, et de négliger la dissipation intrinsèque. Conformément à ces résultats, un modèle thermomécanique monovariant est proposé qui rend compte du phénomène d'hystérésis et des effets du temps observés expérimentalement. Le front de changement de phase est ensuite généré numériquement puis comparé à l'expérience et à la littérature. Dans un second temps, un modèle d'AMF idéal est proposé à l'échelle cristalline. La dynamique moléculaire permet de construire l'énergie libre associée à un ensemble d'atomes et de réaliser des expériences numériques. L'évolution du comportement avec la dimension de l'échantillon est étudiée numériquement puis discutée. Une tendance à la convexification du potentiel énergétique est observée, ainsi que l'apparition d'une microstructure complexe.