Les retenues hydroélectriques, au même titre que les voies navigables et les ports maritimes, peuvent être soumises à une accumulation de particules solides. Si la majorité des sédiments est gérée au sein même du cours d'eau par transfert dans le lit aval, des raisons techniques ou environnementales pourraient impliquer à l'avenir une gestion à terre des déblais. Quoique considérées comme des déchets par la réglementation, les matières issues de dragage apparaissent comme une ressource noble et renouvelable. Dans une approche d'économie circulaire, certains secteurs industriels semblent en mesure d'utiliser les sédiments fins de barrage comme des matières premières alternatives, dont l'industrie des liants hydrauliques. Deux modalités de valorisation sont considérées dans cette thèse avec, d'une part, une utilisation comme matière première du cru en vue de la fabrication de clinker et, d'autre part, un emploi comme substitut pouzzolanique au clinker en ciments composés.Par l'étude de 8 sédiments prélevés sur l'ensemble du territoire français, la démarche doit aboutir à dégager des typologies de sédiments fins. Ces matériaux sont caractérisés de façon détaillée sur les aspects physico-chimiques et minéralogiques. Ces caractérisations préalables constituent une approche obligatoire pour, ensuite, tester les deux voies de valorisation matière et vérifier l'adéquation des matériaux issus de dragage.L'emploi de sédiments dans le cru, en substitution aux ressources argileuses traditionnellement utilisées, est expérimenté en laboratoire. Des clinkers maximisant le taux d'incorporation de sédiments fins, entre 25 et 35 % selon le sédiment, sont synthétisés. Les clinkers ainsi produits présentent des particularités microstructurales qu'il faut parfois atténuer par une complémentation en argile de carrière. En somme, il est montré que, quel que soit le sédiment, une valorisation dans le cru semble envisageable tout en anticipant les propriétés du clinker in fine. En démonstration, un ciment CEM I de classe 52,5 N est fabriqué avec un taux d'incorporation de sédiment de 11,4 %.Sur le plan du développement de la réactivité pouzzolanique, un suivi de l'évolution des propriétés physiques et minéralogiques des sédiments avec la température est effectué. En parallèle de ces caractérisations, une évaluation de la réactivité pouzzolanique est conduite avec des essais chimiques et physiques par substitution partielle de ciment Portland par des sédiments calcinés. Cela conduit à déterminer, s'il y a lieu, un optimum de calcination. Les teneurs en kaolinite, de l'ordre de 10 % de certains échantillons étudiés permettent le développement d'une activité pouzzolanique qui peut être modérée à élevée (comparable à une cendre volante). Néanmoins, pour l'ensemble des sédiments riches en calcite et dont le cortège argileux ne présente que des argiles de type illite et chlorite, l'activation est faible ou nulle. / Hydroelectric dams, as well as waterways and marine harbours, can be subject to solid particles accumulation. Although sediment is mainly managed within the watercourse by a transfer into the downstream river bed, technical or environmental reasons might imply an on-land management in the future. Albeit sediments should be considered as waste according to regulations, dredged materials appear as valuable and renewable resources. In a circular economy approach, some industrial sectors could beneficially reuse fine-grained dam sediment as alternative raw materials, including hydraulic binders industry. Then, two ways of reusing are considered in this PhD thesis with on one hand, a valorization as raw material in the clinker meal and, on the other hand, as pozzolanic substitute to clinker in blended cements.Studying 8 different sediments that were sampled on the French territory, the approach aims to encompass various contexts and define some typologies. The materials are characterized in detail on physico-chemical and mineralogical aspects. These preliminary characterisations are necessary in order to test both the beneficial reuse opportunities and check the suitability of dredged sediments.The beneficial reuse of sediment in the clinker raw meal as replacement of traditional clay resources is experimented at the lab scale. Clinkers that maximize the fine-grained sediment content, between 25 and 35 % according to the sediment, are synthetized. These clinkers exhibit some special microstructural features that can be corrected by a clay addition as a third compound. Thus, it is shown that any sediment can be reused in the raw meal and that clinker characteristics can be anticipated and adjusted. As a demonstration, a CEM I 52.5 N cement was obtained incorporating 11.4 % of sediment in the raw meal.Concerning pozzolanic reactivity development, physical and mineralogical sediment characteristics are followed according to the calcination temperature. In parallel, pozzolanic reactivity is assessed with both chemical and physical tests, with a partial substitution of Portland cement by calcined sediments in cement pastes, in order to determine an optimum calcination temperature. Kaolinite contents around 10 % for some of the studied samples lead to a moderate to high pozzolanic reactivity, that can be comparable to fly ash. However, for all the sediments that contain calcite and only illite and chlorite clays, activation is low or null.

The trace element content of clinkers (and possibly of cements) can be used to identify the manufacturing factory. The Mg, Sr, Ba, Mn, Ti, Zr, Zn and V content of clinkers give detailed information for the determination of the origin of clinkers produced in different factories. However, for the analysis of such complex data there is a need for algorithmic tools for the visualization and clustering of the samples. This paper proposes a new approach for this purpose. The analytical data are transformed into a twodimensional latent space by factor analysis (probabilistic principal component analysis) and dendograms are constructed for cluster formation. The classification of South African clinkers is used as an illustrative example for the approach.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / En el presente trabajo, se busca la puesta en marcha de un horno rotatorio, perteneciente a la empresa IDIEM, estudiando las distintas variables operacionales y como estas afectaron finalmente al clínker. Este proyecto se realizó con el fin de generar futuros servicios a empresas cementeras del país. Para esto se realizó un estudio bibliográfico, la descripción de metodología, posterior entrega y análisis de resultados, para finalizar entregando las conclusiones y mejoras al equipo. El cemento es un material cerámico fino que, al tener contacto con agua, genera distintas propiedades hidráulicas, las cuales son entregadas principalmente por el clínker. Este, posee cuatro fases principales, alita, belita, C_3 A y C_4 AF, siendo las dos primeras las encargadas de entregar las principales resistencias mecánicas. Por otra parte, las fases C_3 A ayuda a la velocidad de reacción y la fase C_4 AF ayuda a las resistencias químicas del material. La formación del clínker depende fuertemente de como este reacciona en el horno rotatorio, necesitando una temperatura de clinkerización cercana a los 1450-1500°C. Para esto, se estudiaron las distintas variables del horno, como los flujos de gas y aire, llegando a la conclusión de que un exceso de gas, además de generar un aumento en la temperatura en la zona de clinkerización, aumenta la temperatura en las partes posteriores del horno. Por otro lado, si se aumenta la concentración de aire, la mayoría de la combustión ocurrirá en la zona de clinkerización, disminuyendo la temperatura en otras zonas del horno. Adicionalmente, se calculó el tiempo de residencia para distintas velocidades de giro (2,2,5,3 y 3,5 RPM), y una formula general para el flujo de alimentación, para asegurar así, una mezcla óptica del crudo. Luego, se replicó el proceso industrial de Polpaico para la obtención de clinker, para luego realizar distintos análisis de laboratorio, tanto al clinker como al cemento. Aquí se obtuvo que, en comparación con el obtenido industrialmente, el de forma piloto presentó menos tiempo, y temperatura, de clinkerizacion, y que a su vez el enfriamiento secundario fue lento. Por lo cual, se generaron propuestas sobre el sistema de alimentación, flujo de gas, flujo de aire y enfriamiento del horno rotatorio piloto.

This master's thesis talks about main burners of clinker rotary kiln. The first part is focused on the review of burners designed by main global producers. Description of the burners M.A.S.© and Turbu-Flex™ used in kiln system CEMMAC a.s. is in the next part. The influence of the replacement of M.A.S.© burner by Turbu-Flex™ burner is analysed in the last part of this thesis.

Concrete, one of the world’s most important building materials is formed when cement is mixed with aggregates and reacts with water. The reaction is called hydration. Production of cement involves conversion of limestone and clay minerals into cement clinker in a kiln at high temperatures. The process requires high amounts of energy and causes substantial carbon emissions due to calcination of limestone and combustion of fuels, and the need for carbon neutral clinker products have never been greater. Heidelberg Materials Cement Sverige AB has multiple ongoing projects to reduce the carbon footprint of their clinker products. In essence, this is made possible by diluting the clinker with supplementary cementitious materials (SCM), electrification of the kiln, and carbon capture and storage (CCS). During tests of such applications in pilot and industrial scales it is necessary to evaluate the cement clinker manufactured for its ability to act as a binder in concrete. Such properties are collectively termed hydraulic reactivity and depend on the rate and extent to which the anhydrous components (alite, belite, aluminate, ferrite) in the cement react with water to form structural strength. The primary hydration products are Calcium-silicate-hydrate (C-S-H) and portlandite (CH). Due to lack of routines for clinker reactivity testing, especially for small batches, new methods and guidelines for reactivity tests has become highly sought after. Therefore, this work has aimed to develop a method for laboratory grinding of clinkers and then to study their hydration reactions by isothermal conductive calorimetry (ICC), Rietveld refinement quantitative x-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The goal of the work has been to provide a grinding method for laboratory cement preparation and a protocol for clinker reactivity evaluation. A fundamental requirement has been that the results of the methods must be comparable with Heidelberg Materials’ conventional standard methods. The work was initiated with a literature review on cement clinker manufacture, its hydration kinetics and reactivity tests. Industrial reference clinkers were used to develop the grinding method, and finally, reactivity tests with ICC, XRD and TGA were conducted on multiple clinkers of different origins. The grinding method developed in this work gave a fineness resembling the conventional grinding method but slightly coarser. Consequently, the heats measured in ICC for the clinkers studied were also comparable to previous analyses by conventional methods. This was a direct result of the reactivity being dependent on the specific surface area of the cement particles. Thanks to this, the newly developed grinding method and reactivity test by ICC may be incorporated into Heidelberg Materials standard methods. Hydrates formation and clinker mineral consumption were studied in XRD and TGA. The two techniques were used as cross-validation of one another. In summary, these yielded more in-depth information about the hydration of cements than provided by ICC and gave insights into what minerals and reactions were responsible for each clinker’s reactivity. However, the XRD and TGA results contained significant errors at some times, and further development is necessary before using them as part of a standard routine. This was mainly due to errors tied to sample preparation. Some necessary improvements are better Rietveld refinement, prevention of XRD sample carbonation, and addition of a separate ettringite analysis in TGA. Despite this, the methods show great promise, as highly correlating results were reached between methods when the sources of error were managed. For future work, it is suggested that the protocol is expanded and applied to also evaluate SCM’s. / Betong är ett av världens viktigaste byggmaterial och bildas när cement blandat med aggregat reagerar med vatten. Reaktionen kallas hydratation. Cement i sin tur tillverkas genom omvandling av kalksten och lermineraler till cementklinker vid hög temperatur i en roterugn. Denna process är mycket energikrävande och genererar stora koldioxidutsläpp från råmaterialen och bränslet. Till följd av detta har ett starkt och omedelbart behov av klimatvänliga klinkerprodukter uppstått. Heidelberg Materials Cement Sverige AB arbetar ständigt med att hitta nya lösningar till produktionen för att minska dess klimatavtryck. En viktig del i denna minskning är att späda ut klinkern med alternativa bindemedel (SCM), elektrifiering av bränningsprocessen och uppfångning samt lagring av koldioxid (CCS). Förändringar i den industriella processen förändrar dock klinkern vilket kan påverka cementets förmåga att agera som bindemedel i betong. Dessa egenskaper kallas kollektivt för hydraulisk reaktivitet, och beror på både hastigheten och i vilken utsträckning klinkermineralerna alit, belit, aluminat och ferrit hydratatiseras för att bilda calcium-silikat-hydrat (C-S-H) och portlandit (CH) och på så vis skapa tryckhållfasthet. I och med försök på industriell- och pilotnivå har det blivit önskvärt att kunna utvärdera reaktiviteten hos klinker. Eftersom det idag delvis fattas rutiner för detta, så har detta arbete syftat till att utveckla en metod för laboratoriemalning av klinker i små batcher, samt att studera hydratationen av den malda klinkern med isotermisk konduktions kalorimetri (ICC), kvantitativ röntgendiffraktion med Rietveld metoden (XRD) och termogravimetrisk analys (TGA). Projektets mål har varit att färdigställa en sådan malningsmetod och att förse företaget med ett protokoll för utvärdering av reaktiviteten. Ett grundläggande krav för de utvecklade metoderna är att deras resultat ska vara jämförbara med Heidelberg Materials konventionella standardmetoder. Arbetet sjösattes med en litteraturstudie på ämnet klinkerproduktion, cementhydratation och reaktivitetstester av cement och alternativa bindemedel. Därefter utvecklades malningsmetoden med hjälp av industriell referensklinker. Slutligen testades dessa och ett antal andra klinkers, både framställda i laboratorieugn och industriellt, för reaktivitet med ICC, XRD och TGA. Malningsmetodens resultat blev något grövre, men ändå i hög grad jämförbart med dagens konventionella metod. Denna skillnad är dock liten och förutsägbar. Därför blev också uppmätt värme i ICC jämförbart med tidigare värden från den konventionella metoden. På grund av den något grövre malningen, vilket leder till mindre reaktionsyta för cementet-vatten-fasen, så blev värmeutvecklingen i ICC alltid något lägre jämfört med den konventionella metoden, dock aldrig utanför gränserna för vad standardmetodens reproducerbarhet är. Tack vare detta dras slutsatsen att protokollet kommer vara relevant och lämpligt för introduktion i industrin. Cementens reaktivitet studerades också i högre detalj med hjälp av TGA och XRD, vilka användes för extern validering av varandra. Medan dessa metoder ger viktig information om varje enskild fas i den åldrande pastan, så är slutsatsen att de är i fortsatt behov av utveckling. Detta har mest att göra med provberedningen. Nödvändiga förbättringar är bättre Rietveld kvantifiering med fler prover och försiktigare provberedning för att förhindra karbonatisering av cementpastorna. TGA metoden kan enkelt förbättras och uppnå avsevärt bättre resultat endast genom införandet av en separat analys av ettringit. Trots detta så visar de två metoderna hög korrelation mellan varandra då provberedningen fungerat som avsett, vilket är lovande och innebär att man med dessa enkla förslag kan skapa en metod som ger information om ett cements reaktivitet i mycket högre detalj än vad som är möjligt med dagens standardmetoder. Som förslag till framtida arbeten ges att protokollet bör utökas till att även bedöma prestandan av alternativa bindemedel vid spädning av klinker. / Cemzero

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

Underground coal fires commonly metamorphose or melt surrounding rocks at temperatures exceeding 1000°C. Numerous “baked” sandstone clinker deposits occur in the Cretaceous sedimentary rocks exposed in the San Rafael Swell, UT. This study examines clinker in three main localities: 1) East Carbon, UT, 2) Helper, UT, and 3) Emery, UT. The extent of pyrometamorphism in these areas is variably developed, but reached high enough temperature in Helper, UT to initiate melting and the production of paralavas. These paralavas were examined compositionally and mineralogically to determine melting conditions, peak temperatures, and mobility of different metals as a result of pyrometamorphism. X-ray diffraction and petrographic analysis showed that paralavas in the Helper locality contain the high temperature SiO2 polymorphs tridymite and cristobalite which alone indicate temperatures exceeding 875°C in several samples. Paralavas containing diopside+tridymite and cordierite+mullite+cristobalite provide more restrictive estimates of temperature as they form cotectic and eutectic assemblages in the SiO2-Mgo-CaO and SiO2-MgO-Al2O3, respectively. The assemblages indicate minimum temperatures of melting and metamorphism of 1330–1465ºC. The high temperatures of the paralavas generate increased metal mobility, potentially signifying a hazard if leached out into the environment

The goal of the thesis is to evaluate if developed phase chemical process models for cement clinker and lime production processes are reliable to use as predictive tools in understanding the changes when introducing sustainability measures. The thesis describes the development of process simulation models in the application of sustainability measures as well as the evaluation of these models. The motivation for developing these types of models arises from the need to predict the chemical and the process changes in the production process, the impact on the product quality and the emissions from the flue gas. The main chemical reactions involving the major elements (calcium, silicon, aluminium and iron) are relatively well known. As for the minor elements, such as sodium and potassium metals, sulphur, chlorine, phosphorus and other trace elements, their influence on the main reactions and the formation of clinker minerals is not entirely known. When the concentrations of minor and trace elements increase due to the use of alternative materials and fuels, a model that can accurately predict their chemistry is invaluable. For example, the shift towards using less carbon intensive fuels and more biomass fuels often leads to an increased phosphorus concentration in the products. One way to commit to sustainable development methods in cement clinker and lime production is to use new combustion technologies, which increase the ability to capture carbon dioxide. Introducing oxy-fuel combustion achieves this, but at the same time, the overall process changes in many other ways. Some of these changes are evaluated by the models in this work. In this thesis, a combination of the software programs Aspen Plus™ and ChemApp™ constitutes the simulation model. Thermodynamic data from FACT are evaluated and adjusted to suit the chemistry of cement clinker and lime. The resulting model has been verified for one lime and two cement industrial processes. Simulated scenarios of co-combustion involving different fuels and different oxy-fuel combustion cases in both cement clinker and lime rotary kiln production are described as well as the influence of greater amounts of phosphorus on the cement clinker quality.

Este trabajo de título está enmarcado en el reacondicionamiento y puesta en marcha de una planta piloto para la producción de clinker de Idiem. El primer objetivo de este trabajo fue diseñar, construir, y realizar las pruebas de un quemador de gas para el horno piloto debido al estado de deterioro y antigüedad del quemador original. El segundo objetivo fue realizar un estudio de diseño de una torre precalcinadora para un horno rotatorio de planta piloto de producción de clinker. El diseño del quemador consiste en una salida de gas licuado de petróleo (combustible), aire radial y aire axial (comburente) todas independientes entre sí. El área de salida del gas es de 19.63 [mm2 ], el área de salida del aire axial es de 663.5 [mm2 ] y el área de salida del aire radial es de 162 [mm2 ]. El quemador fue construido en su totalidad en acero especial 304 y fue recubierto con una capa de concreto refractario de 10 [mm] de espesor. El largo total del quemador es de 1550 [mm]. Se concluyó que el efecto del aire axial es de estirar la llama. Para un flujo de 19 [L/min] de gas y 30 [L/min] de aire radial la llama fue de 53 [cm], 53% más larga respecto a una llama en presencia del mismo flujo de aire axial y de gas. Cuando el flujo de aire radial es 19 [L/min] el ancho de la llama es de 21.4 [cm], más ancha en un 35% respecto a la misma llama en presencia de aire axial en las mismas condiciones. Para un flujo de 19 [L/min] de gas la potencia del quemador es de 480 [Kcal/min], lo cual es suficiente para producir 20 [Kg clinker/hr], que es la capacidad máxima del horno rotatorio. La temperatura de llama es de 900 [ºC]. Junto con el trabajo descrito anteriormente, se realizó un estudio de diseño de una torre precalcinadora en donde se describen las características de los equipos asociados y se dan las bases para entender el funcionamiento de la torre y poder así iniciar un posterior diseño de ésta.