Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et politique (augmentation du parc EnR) entraîne une mutation du paysage énergétique français. Le méthane de synthèse est présenté comme un vecteur énergétique permettant le stockage et le transport de l’électricité renouvelable en surproduction tout en recyclant le CO2 (Power-to-Methane). Un des objectifs de la thèse est de développer un catalyseur actif en co-méthanation d’un mélange post co-électrolyse H2/CO/CO2/H2O/CH4 (projet ANR CHOCHCO). Le catalyseur synthétisé est de type Ni/CZP. L’optimisation de la synthèse coprécipitation par l’utilisation combinée du sel précipitant (NH4)2CO3 et du tensioactif CTAB a mené à un catalyseur performant (absence de poison alcalin et augmentation de la surface spécifique) capable de produire du CH4 à basse température (250 °C) avec un rendement élevé. Le catalyseur a montré une résistance satisfaisante à la désactivation par dépôt de carbone et par frittage, indispensable pour le fonctionnement intermittent du procédé. Un modèle cinétique, de type Langmuir-Hinshelwood, a pour la première fois été développé sur un catalyseur de type Ni/CZP. / The environmental (global warming) and political (increase of the renewable electric farm) context leads to a mutation of the French energy landscape. Synthetic methane is presented as a energy carrier for storing and transporting renewable electricity in overproduction while recycling CO2, a process called Power-to-Methane. One of the objectives of the thesis is to develop an active catalyst for the co-methanation of a post-co-electrolysis mixture H2/CO/CO2/H2O/CH4 (CHOCHCO ANR project). A Ni/CZP type catalyst was synthesized in this purpose. The optimization of the coprecipitation synthesis by the combination of the precipitating salt (NH4)2CO3 and the surfactant CTAB has led to a high performance catalyst (absence of alkaline poison and increase of the specific surface area) able to produce CH4 at low temperature (250 °C) with a high yield. The catalyst showed a satisfactory resistance to carbon deposition and sintering deactivation, which is a key point for the intermittent operating conditions of the process. A kinetic model, of the Langmuir-Hinshelwood type, was developed for the first time on a Ni/CZP type catalyst.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T12:29:24Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4942842 bytes, checksum: f0ad011fa73c8b3eb2a49c98e8ca9de4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T12:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4942842 bytes, checksum: f0ad011fa73c8b3eb2a49c98e8ca9de4 (MD5) Previous issue date: 2017-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Currently several works have been developed in order to provide alternative routes for the synthesis of several organic compounds. These new protocols are generally aimed at obtaining softer and more eco-friendly reactive conditions, better yields and / or reactional times, and mechanistic studies, among others. This work consists of the study of synthesis routes of cyanohydrins and tetrahydropyrans, using lanthanide catalysts and ionic liquids, respectively. As cyanohydrins are products that can be transformed into important organic intermediates. They are obtained by the cyanosilylation of aldehydes reaction, which is synthetically viable only in the presence of a Lewis acid. In this work, the MOF [Eu2 (MELL)(H2O)6] was used as a heterogeneous catalyst in the cyanosilylation of aldehydes reaction. The catalytic assays were optimized using a thermally activated MOF in acetonitrile. Different aldehydes several structurally provided their respective cyanohydrins ranging from 1 to 6 hours and yields of 62 to 100%. The MOF was recycled in the addition reaction of TMSCN to 2-furfuraldehyde without loss of activity for five cycles. Tetrahydropyran rings (THP) are common in many natural products, so various strategies are being developed to synthesize them. In this work we also describe the study to obtain 2,4,6-trisubstituted tetrahydropyrans in a single step promoted by the ionic liquid (IL) BMIM][PF6] between the allyl bromide and aldehydes, through the Barbier-Prins reaction. The tests were performed under different conditions and optimized using 1: 4 benzaldehyde and allyl bromide. The use of IL [BMIM][PF6] provided THPs of various aldehydes in good yields ranging from 40% to 75% in 8 hours of reaction. In addition, IL [BMIM][PF6] was recovered and reused in the preparation of 4-bromo-2,6-diphenyl-tetrahydro-2H-pyran by up to 5 times without significant loss of yield of that product. The influence of the PF6- anion on the reaction between benzaldehyde and allyl bromide under the Barbier reaction conditions was investigated, as well as the influence of SnBr2 salt on the Prins cyclization reaction between homoallylic alcohol and benzaldehyde. The results show evidence that PF6- acts by accelerating the Barbier reaction and the excess of SnBr2 acts as Lewis acid in the Prins cyclization reaction. Subsequently, the use of KI in the reaction between benzaldehyde and allyl bromide was investigated, and it was found that depending on the ratio used between KI and SnBr2, the preferential formation of homoalyl alcohol or THP compound could occur. / Atualmente vários trabalhos têm sido desenvolvidos no intuito de possibilitar rotas alternativas para a síntese de diversos compostos orgânicos. Esses novos protocolos visam geralmente a obtenção de condições reacionais mais brandas e eco-amigáveis, melhores rendimentos e/ou tempos reacionais, estudos mecanísticos entre outros. Este trabalho consiste no estudo de rotas de síntese de cianoidrinas e tetraidropiranos, utilizando catalisadores de lantanídeos e líquidos iônicos, respectivamente. As cianoidrinas são substâncias que podem ser transformadas em intermediários orgânicos importantes. São geralmente obtidas através da reação de cianossililação de aldeídos, que é sinteticamente viável apenas na presença de um ácido de Lewis. Nesse trabalho, a MOF [Eu2(MELL)(H2O)6] foi utilizada como catalisador heterogêneo na reação de cianossililação de aldeídos. Os ensaios catalíticos foram otimizados utilizando a MOF ativada termicamente em acetonitrila. Diversos aldeídos estruturalmente diferentes forneceram suas respectivas cianoidrinas variando de 1 a 6 horas e com rendimentos de 62 a 100%. A MOF foi reciclada na reação de adição de TMSCN à 2-furfuraldeído sem perda de atividade durante cinco ciclos. Anéis tetraidropirânicos (THP) são comuns em vários produtos naturais, portanto várias estratégias estão sendo desenvolvidas para sintetizá-los. Nesse trabalho descrevemos também o estudo para a obtenção de tetraidropiranos 2,4,6-trissubstituídos meso em uma única etapa promovida pelo líquido iônico (LI) BMIM][PF6] entre o brometo de alila e aldeídos, através da reação Barbier-Prins. Os testes foram realizados sob diferentes condições e foi otimizado utilizando-se o benzaldeído e brometo de alila na proporção 1:4. A utilização LI [BMIM][PF6] forneceu produtos THPs de vários aldeídos com bons rendimentos variando-se de 40% a 75% em 8 horas de reação. Adicionalmente o LI [BMIM][PF6] foi recuperado e reutilizado na preparação do 4-bromo-2,6-difenil-tetraidro-2H-pirano em até 5 vezes sem perda significativa dos rendimentos desse produto. Foi investigado a influência isolada do ânion PF6- na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila nas condições reacionais de Barbier, assim como a influência do sal SnBr2 na reação de ciclização de Prins entre o álcool homoalílico e o benzaldeído. Os resultados mostram evidências que o PF6- atua acelerando a reação de Barbier e o excesso de SnBr2 atua como ácido de Lewis na reação de ciclização de Prins. Posteriormente foi investigado a utilização do KI na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila, e verificou-se que dependendo da proporção utilizada entre o KI e o SnBr2 pode ocorrer a formação preferencial do álcool homoalílico ou do composto THP.Atualmente vários trabalhos têm sido desenvolvidos no intuito de possibilitar rotas alternativas para a síntese de diversos compostos orgânicos. Esses novos protocolos visam geralmente a obtenção de condições reacionais mais brandas e eco-amigáveis, melhores rendimentos e/ou tempos reacionais, estudos mecanísticos entre outros. Este trabalho consiste no estudo de rotas de síntese de cianoidrinas e tetraidropiranos, utilizando catalisadores de lantanídeos e líquidos iônicos, respectivamente. As cianoidrinas são substâncias que podem ser transformadas em intermediários orgânicos importantes. São geralmente obtidas através da reação de cianossililação de aldeídos, que é sinteticamente viável apenas na presença de um ácido de Lewis. Nesse trabalho, a MOF [Eu2(MELL)(H2O)6] foi utilizada como catalisador heterogêneo na reação de cianossililação de aldeídos. Os ensaios catalíticos foram otimizados utilizando a MOF ativada termicamente em acetonitrila. Diversos aldeídos estruturalmente diferentes forneceram suas respectivas cianoidrinas variando de 1 a 6 horas e com rendimentos de 62 a 100%. A MOF foi reciclada na reação de adição de TMSCN à 2-furfuraldeído sem perda de atividade durante cinco ciclos. Anéis tetraidropirânicos (THP) são comuns em vários produtos naturais, portanto várias estratégias estão sendo desenvolvidas para sintetizá-los. Nesse trabalho descrevemos também o estudo para a obtenção de tetraidropiranos 2,4,6-trissubstituídos meso em uma única etapa promovida pelo líquido iônico (LI) BMIM][PF6] entre o brometo de alila e aldeídos, através da reação Barbier-Prins. Os testes foram realizados sob diferentes condições e foi otimizado utilizando-se o benzaldeído e brometo de alila na proporção 1:4. A utilização LI [BMIM][PF6] forneceu produtos THPs de vários aldeídos com bons rendimentos variando-se de 40% a 75% em 8 horas de reação. Adicionalmente o LI [BMIM][PF6] foi recuperado e reutilizado na preparação do 4-bromo-2,6-difenil-tetraidro-2H-pirano em até 5 vezes sem perda significativa dos rendimentos desse produto. Foi investigado a influência isolada do ânion PF6- na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila nas condições reacionais de Barbier, assim como a influência do sal SnBr2 na reação de ciclização de Prins entre o álcool homoalílico e o benzaldeído. Os resultados mostram evidências que o PF6- atua acelerando a reação de Barbier e o excesso de SnBr2 atua como ácido de Lewis na reação de ciclização de Prins. Posteriormente foi investigado a utilização do KI na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila, e verificou-se que dependendo da proporção utilizada entre o KI e o SnBr2 pode ocorrer a formação preferencial do álcool homoalílico ou do composto THP.

Dans cette étude, la nucléation, la croissance, la morphologie et la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu sont examinées sur support rutile TiO2 (110) stoechiométrique, réduit et hydraté. En premier lieu, la nucléation a été modélisée via l’adsorption et la diffusion d’atomes Au et Cu, à l’aide de calculs de type théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et de diagrammes d’énergie libre en condition réaliste.Les résultats DFT+U ont montré le rôle promoteur des espèces hydroxyles en surface sur la nucléation, en accord avec les mesures expérimentales de microscopie STM. Ensuite, les propriétés thermodynamiques de croissance et de coalescence de clusters Au et Cu (de 1 à 38 atomes) ont été étudiées par une approche systématique qui a déterminé précisément la stabilité relative d’un grand nombre de structures, tout en soulignant la différence de compétition nucléation/croissance entre les deux métaux. Pour des tailles de particules comprises entre 38 et 201 atomes, et des morphologies variées, la stabilité absolue d’agrégats purs Au et Cu et de nanoalliages AuCu a été évaluée à l’aide de calculs d’énergie de surface. Cette approche a révélé l’existence de relations linéaires entre composition chimique et stabilité. Enfin, la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu a été examinée suivant deux aspects : le dépôt de clusters de 38 atomes sur support rutile stoechiométrique, et l’adsorption du monoxyde de carbone à l’interface entre le métal et le support.Cette adsorption est une étape clé pour la réaction d’oxydation du CO ; un procédé important en catalyse hétérogène. / In this study, the nucleation, growth, morphology and reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles have been examined on rutile TiO2 (110) stoiciometric, reduced and hydrated supports. First, the nucleation has been modeled via the adsorption and diffusion of Au and Cu atoms, thanks to density functional theory (DFT) calculations, and free energy diagrams in realistic conditions. DFT+U results have shown the promotor role of surface hydroxyl species on the nucleation, in agreement with STM experimental measurements.Then, the growth and coalescence thermodynamic properties for Au and Cu clusters (from 1 to 38 atoms) have been investigated with a systematic approach which has determinated precisely the relative stability for a large number of structures, and has underlined the difference for the competition between nucleation and growth between the two metals. For particles in the range 38-201 atoms and varied morphologies, the absolute stability of Au and Cu aggregates and AuCu nanoalloys has been evaluated through surface energy calculations. This approach has revealed the existence of linear relations between the chemical composition and the stability.Finally, the reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles has been examined following two aspects : the deposition of 38 atoms clustered on the stoichiometric rutile support, and the adsorption of carbon monoxide at the interface between the metal and the support. This adsorption is a key step for the CO oxidation reaction ; an important process in heterogeneous catalysis.

La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn".<p><p>Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/Al2O3 dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est reconnu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2.<p><p>Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/TiO2, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council. Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs. Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/TiO2 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration optimale de potassium qui varie en fonction de la composition/morphologie du catalyseur Au/TiO2 au départ, c'est-à-dire sans modification par ajout de potassium.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11 / Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

En raison de la raréfaction des ressources de pétrole et des variations des prix avec le contexte géopolitique, la réaction de catalyse de Fischer-Tropsch qui permet la production d’hydrocarbures à partir du mélange syngas des gaz CO et H2 en présence d’un catalyseur à base de fer ou de cobalt, présente aujourd’hui un regain d’intérêt tant de la part des industriels que des académiques. Bien que découverte en 1923 par les allemands Franz Fischer et Hans Tropsch, les mécanismes qui entrent en jeu lors de cette réaction et les paramètres importants des propriétés des catalyseurs demeurent encore incertains. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier l’impact de paramètres tels que la structure cristallographique et la forme de nano-objets de cobalt, phase active du catalyseur pour cette réaction. Ceci passe par la synthèse de catalyseurs modèles à base de nano-objets de cobalt et l’étude de leurs propriétés catalytiques. Dans un premier temps, la préparation d’un catalyseur à base de cobalt présentant une structure cristallographique hcp et une morphologie anisotrope a été réalisée, via une voie de synthèse par décomposition d’un précurseur organométallique de cobalt, conduisant à la formation de nano-objets de cobalt anisotropes. Puis, des tests catalytiques ont été réalisés en réacteur slurry, en collaboration avec un partenaire industriel, l’IFP-EN. Cela a permis la réalisation de tests Fischer-Tropsch en conditions proches des conditions industrielles réelles. Ces études ont permis de mettre en évidence la très grande stabilité de ces catalyseurs en comparaison à des catalyseurs de référence.Enfin, différents catalyseurs à base de cobalt, supportés sur des supports originaux de type macrostructurés permettant une meilleure gestion des échanges thermiques de la réaction, ont été préparés et leurs propriétés catalytiques étudiées sur un réacteur de type lit-fixe, mis en œuvre durant cette thèse. / Due to the decreasing the oil resources, and because of the the fluctuations of the price as a result of the geopolitical context, the Fischer-Tropsch synthesis, that enables the production of hydrocarbons form the syngas mixture (CO and H2) in the presence of a catalyst based on cobalt or iron, has recently gained a renewed interest from industrial as well as form the academic communities. Although this reaction was discovered in 1923 by the Germans Franz Fischer and Hans Tropsch, the mechanisms that come into play during this reaction and the crucial properties of the catalyst properties remain uncertain. In this context, the work presented in this thesis, aims to investigate the impact of parameters such as the crystallographic structure and the shape of the cobalt nano-objects, which is the active phase of the catalyst for this reaction. For this purpose, model cobalt nano-objects were synthetized and their catalytic properties were studied. As a first step, a cobalt based catalyst exhibiting an hcp crystallographic structure and an anisotropic shape was prepared via a synthetic route involving the decomposition of an organometallic precursor of cobalt and leading to the formation of anisotropic cobalt nano-objects. Catalytic tests were then conducted in a slurry reactor, in collaboration with an industrial partner, IFP-EN. This collaboration allowed performing catalytic studies under conditions that are very close to the actual industrial conditions. These studies revealed an increased stability of these catalysts compared to reference catalysts that deactivate with time. Finally, several cobalt-based catalysts, supported on innovative supports, such as macrostuctured supports, allowing a better control of the exothermicity, were prepared and their catalytic properties studied on a fixed-bed reactor that was set up during the course of this thesis work.

La conception de solides à la fois stables en conditions hydrothermales, mais aussi capables de convertir des composés biosourcés en molécules plateformes dans un même lit catalytique, représente un défi majeur en science des matériaux.Dans ce contexte, des oxydes mixtes binaires et ternaires de silice dopée avec les éléments W, Ti, Zr, Nb, Ta et Mg (3 à 20%at.) ont été élaborés via la méthode non conventionnelle de synthèse Sol-Gel Non Hydrolytique (SGNH). Cette méthode permet d’obtenir des oxydes mixtes très homogènes et de moduler finement leurs propriétés via les paramètres de synthèse.Les solides sont majoritairement amorphes et mésoporeux. Les analyses en MET-EDS, FTIR et ToF-SIMS indiquent que les éléments dopants sont bien dispersés dans la silice et que les oxydes mixtes présentent majoritairement une homogénéité allant jusqu’à l’échelle nanométrique voire atomique.Les molécules sondes NH3 et CO révèlent la présence des sites acides de forces faible et moyenne, majoritairement de type Lewis pour l’ensemble des matériaux. La densité de sites acides peut être promue via : l’amélioration du degré d’homogénéité entre les oxydes, l’élaboration d’oxydes mixtes ternaires et l’augmentation de la teneur en éléments dopants.La caractérisation des solides par la réaction modèle de conversion du mélange cyclopentanol/cyclohexanone en phase gaz montre que la majorité des matériaux catalysent à la fois des réactions de déshydratation et de transfert d’hydrogène (réduction MPVO).Après traitement hydrothermal en phase gaz à 400°C, les solides conservent de bonnes textures, en particulier les oxydes mixtes ternaires et dopés à haute teneur.Cette étude montre la versatilité de la méthode de synthèse SGNH et son potentiel pour mettre au point des oxydes mixtes binaires et ternaires très homogènes. Les oxydes mixtes ternaires, contenant 20% d’éléments dopants et contenant du Nb, du Zr ou du Ta sont particulièrement prometteurs pour les applications visées. / The design of new heterogeneous catalysts with good hydrothermal stability that are able to transform bio-based components into building blocks in one single catalytic process is a main challenge in material science.In this context, binary and ternary mixed oxides of silica doped with W, Ti, Zr, Nb, Ta et Mg (3 to 20%at.) have been produced with the non-conventional Non-Hydrolytic Sol-Gel (NHSG) synthesis method. This method enables to obtain highly homogeneous mixed oxides and to finely shape the properties of the material with the synthesis parameters.The solids are mostly amorphous and mesoporous. TEM-EDS, FTIR and ToF-SIMS analysis indicate that the doping elements are highly dispersed in the silica and that most of the mixed oxides display nanometric or atomic scale homogeneity.The NH3 and CO bases show the presence of mostly Lewis weak and medium strength acid sites for these materials. The acid sites density can be improved through: increasing mixed oxide homogeneity, preparing ternary mixed oxides, increasing doping element content.The conversion of the mixture cyclopentanol/cyclohexanone in the gas phase shows that the majority of the materials perform both dehydration and hydrogen transfer reactions (MPVO reduction).After steaming at 400°C, the solids maintain good textures, particularly ternary mixed oxides and mixed oxides containing high dopant content.This study shows the versatility of the NHSG synthesis method and its applicability in order to design binary and ternary mixed oxides. The ternary mixed oxides containing 20%at. of doping elements with Nb, Zr and Ta are promising for the conversion of bio-based compounds.

Plusieurs ligands dérivés de la D-glucosamine, conçus pour différentes réactions catalytiques,ont été synthétisés. Les ligands pour la catalyse homogène basés sur 1,2-glucodiamine ontété préparés, et utilisés dans des réactions d'alkylation allylique, d'hydrogénation et d'additionde Michael.La D-glucosamine a utilisee pour la preparation de catalysateur type de SPAC (SupportedAqueous Phase Catalyst). Ce catalysateur hétérogène été utilisé avec de très bons résultatsdans les réactions de couplage croisé de Suzuki Miyaura. Le catalyseur a également étérecyclé. Des essais de préparation de ligands greffés sur une matrice de silice de type SBA-15ont été réalisés ainsi que des ligands à base de poly (éthylène) glycol. / Several ligands derived from D-glucosamine, designed for different catalytic reactions havebeen synthesized. The ligands for homogeneous catalysis based on 1,2-glucodiamine wereprepared, and used in reactions of allylic alkylation, hydrogenation and Michael addition.Supported Aqueous Phase Catalyst (SAPC) system was prepared from D-glucosamine anduse with very good results in Suzuki Miyaura cross coupling reactions. Catalyst was alsorecycled. Attempt to prepare ligands grafted on SBA-silica matrix were made as well asligands containing poly(ethylene) glycol moiety.

Les matériaux « coeur-coquille » composés d’une nanoparticule métallique encapsulée à l'intérieur de coquilles inorganiques (oxydes, carbone …) attirent de plus en plus l'attention par leurs propriétés particulières, en particulier dans le domaine de la catalyse. Les particules métalliques sont protégées par la coquille, qui empêche entre autres le frittage et la croissance des particules à haute température. Cependant, les coquilles sont généralement méso à macroporeuses et elles ne peuvent pas jouer le rôle de tamis moléculaire pour les molécules de taille nanométrique. En revanche, les zéolithes sont des solides cristallins microporeux dont les pores bien définis permettent une forte discrimination des réactifs basée sur la taille, la forme ou leur coefficient de diffusion. L’objectif de cette thèse visait à la synthèse de catalyseurs de type coeur-coquille dans lesquels la coquille est une zéolite microporeuse de structure MFI (silicalite-1 et ZSM-5), le coeur étant soit une particule de métal noble (Au, Ag, Pt, Pd), soit des alliages de ces différents métaux, soit enfin un métal de transition (Co, Ni, Cu). Ces catalyseurs ont été appliqués dans des réactions d'hydrogénation sélective (aromatiques substitués) et l'oxydation sélective de CO en présence d'hydrocarbures. Nous avons ainsi montré que la coquille zéolithique, tout en protégeant les particules du frittage, modifie la sélectivité des réactions en interdisant aux réactifs volumineux d’atteindre les sites catalytiques / Nanostructured yolk-shell materials, which consist of metal nanoparticle cores encapsulated inside hollow shells, attract more and more attention in material science and catalyst applications during the last two decades. Metal particles are usually highly mono-dispersed in size and isolated from each other by the shell, which prevents growth by sintering at high temperature. Because they are generally made of meso/macroporous oxides or amorphous carbon, shells cannot carry out molecular sieve-type separation of molecules at the nanometric scale. The aim of the present thesis was to synthesize yolk-shell catalyst with microporous zeolite shells (silicalite-1 and ZSM-5), containing noble (Au, Pt, Pd) transition (Co, Ni, Cu) and alloy metal nanoparticles. Zeolites are crystalline microporous solids with well-defined pores capable of discriminating nanometric reactants on the basis of size, shape and diffusion rate. Zeolite-based yolk-shell catalysts have been applied in selective hydrogenation (toluene and mesitylene) and oxidation (CO) reactions in the presence of hydrocarbons. Zeolite shells not only plaid a key role as membranes, thus changing selectivities as compared to conventional supported catalysts, but they also protected metal nanoparticles from sintering under reaction conditions