This thesis describes the formation of and applications of self-assembled structures on metals. Primarily the focus of this PhD project is on the formation of surfaces structures on stainless steel (AISI 304) but other metals have been studied. Laser generated surface structures have been applied to the modification of wettability and reflectivity with a view towards developing these processes for industrial applications. Compared to conventional techniques for the modification of wettabililty, lasers offer the advantage of being a relatively simple technique for the modification of surface structure, reducing the need for complex processes. It is hoped that investigations into the reduction of surface reflectivity will have applications in the conversion of solar energy into useable power in the form of solar thermal energy. The production of self assembled structures is demonstrated using diode pumped solid state (DPSS) Nd:YVO4 lasers operating at wavelengths of 532 and 1064 nm. It is shown that the production of surface microstructures is highly dependant on the correct laser fluence and requires multiple pulses and processing passes. At 1064 nm wavelengths, it has been found highly reproducible surface structures can be formed by carefully controlling laser fluence and scanning speed while keeping the optical arrangement relatively simple. In addition to microstructure formation, the use of ultrafast femtosecond lasers, operating at 400 and 800 nm wavelengths has verified the production of laser induced periodic surface structures. Additionally, the stationary method used to produce these surfaces has been adapted to cover large surface areas with sub wavelength ripple structures with periods of ~295nm and 600nm. Applications of laser surface microstructures on metals have been studied in an effort to produce hydrophobic and superhydrophobic surfaces on metals. It has been found that the roughness change produced by laser processing induces composite wetting when water droplets are introduced to the surface. Contact angle measurements and small angle XRD analysis of laser processed stainless steel (AISI 304) have shown that surface wettability decreased over a period of approximately one month, leading to steady contact angles of over 140°. This is attributed to the formation of a magnetite (Fe3O4) oxide layer in the period after laser processing. The effect of surface microstructure on surface reflectivity has also been studied. It was found that laser induced surface microstructures on copper can decrease surface reflectivity by almost 90%. A comparative study of the effects of surface roughness and chemistry on the optical absorption of copper is given, finding that these surfaces are competitive with contemporary coatings.

Optical absorption spectra of alkali halide crystals containing H⁻ ions (U-centres) are calculated using a two-parameter model to describe the defect. It is shown that this model gives a satisfactory account of the observed anharmonic sideband of the main U-centre absorption band in the infrared, and also of the impurity-induced far infrared absorption for the two host crystals considered, potassium bromide and potassium iodide. The broadening of localized modes and resonances is also discussed. In particular, the anharmonic broadening is calculated for the main U-centre line in KI and KBr and for a localized gap mode in KI:KH. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

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Neste trabalho a difusão de V, Cr, Mn e Fe por troca iônica, eletrodifusão e implante iônico foi efetuada na amostra natural de berilo incolor (goshenita). As medidas de termoluminescência (TL), ressonância spin paramagnética (EPR) e absorção ótica (AO) foram feitas na amostra natural com a finalidade de comparar as amostras apos a difusão em alguns casos a observação da variação das propriedades medidas. A amostra natural após a irradiação - delta com 10 Gy apresentou 3 picos TL a aproximadamente 150, 250 e 320ºC. Para altas doses o primeiro pico aumentou muito sua intensidade, sobrepondo-se sobre os outros dois picos de temperaturas altas. A amostra natural apresentou sinais EPR referentes aos íons Mn POT.2+ localizados na posição de Al POT.3+ e Fe POT.3+ no canal do cristal. As amostras irradiadas com altas doses de até 10 POT.6 Gy, além dos sinais mencionados, apresentaram novos sinais referentes ao CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS e Fe POT.3+. Este último íon, localizado em um ambiente tetraédrico, tem sinais na região de campos magnéticos baixos. As medidas de obsorção ótica na amostra natural apresentaram bandas muito intensas das moléculas de H IND.2O, situadas no canal, o que indica que os canais dessas amostras estão entupidos destas. A banda típica na região de 820 nm devido ao Fe POT.2+ no canal foi, também observada. As amostras, irradiadas com as mesmas doses que nas medidas de EPR, apresentaram bandas referentes ao Fe POT.+ na posição do Al POT.3+ na região entre 350 e 500 nm, bandas devido ao CO POT.-IND.3 na região entre 570 e 720 nm, o que geralmente é encontrado em berilos de tipo \"maxixe\" e, por último, uma banda na região entre 280 e 350 nm referentes ao Fe POT.3+ na posição do Be POT.2+. Para o processo de difusão, as amostras orientadas com a superfície ao longo do eixo-C PAE e perpendicular a este PEE foram usadas, com as dimensões de ) 8*6*1 mm3. No processo de difusão simples, 3 técnicas foram empregadas e denominadas difusão simples A, B e encapsulado. Para a difusão simples A e encapsulado uma camada fina de sal foi colocado numa das faces da amostra. Nestes dois processos os tempos de difusão foram de 1, 2 e 3 semanas à temperatura de 750ºC. Para a difusão simples B a amostra foi submersa dentro do sal num cadinho e a difusão foi feita à temperatura de 600ºC durante um mês. Para o processo de eletrodifusão uma camada de sal numa das faces da amostra PEE foi colocada (seta sobreE// C). Voltagens de 2500 V/cm e 5000 V/cm foram aplicadas entre os eletrodos. As amostras foram aquecidas até 500ºC. A eletrodifusão ao ar foi feita durante 24 horas e sob vácuo durante 5 dias. Além das experiências de difusão e eletrodifusão também foram feitos implantes de V, Cr, Mn e Fe nas amostras PAE e PEE. A energia usada no processo de implante foi de 400 keV e, as doses recebidas foram de 2.10 POT.16 átomos/cm POT.2 para Fe, Cr e Mn e de 9.10 POT.15 átomos/cm POT.2 para o V. As medidas de EPR, AO e TL das amostras após a difusão, eletrodifusão e implante iônico foram feitas. Devido à baixa concentração de íons difundidos no cristal as medidas de EPR das amostras, em todos os processo de difusão empregados, não mostraram sinais significativos dos íons difundidos com exceção do Fe difundido pelo processo simples A e encapsulado. O mesmo tem acontecido com as medidas de AO. Foram encontradas somente bandas devido aos íons de Fe e Cr na difusão simples A e B. Segundo estes resultados tudo indica que os íons estão se difundindo pelo mecanismo de vacância em maior proporção e em menor por interstícios. As medidas de TL mostraram um aumento considerável nos picos TL de altas temperaturas 250 e 320ºC talvez devido à criação de defeitos de estrutura devido à temperatura de difusão. Segundo os resultados obtidos ) para o coeficiente de difusão e energia de ativação tem se observado que os íons se difundem mais facilmente nas amostras PEE que nas PAE e, dos quatro íons empregados, V, Cr, Mn e Fe), o íon de Fe tem-se mostrado mais fácil de se difundir no cristal. Foi também observado que o campo cristalino exerce influência no processo de difusão. / In the present work diffusion of the ions V, Cr, Mn and Fe was carried out using ionic exchanges, electro diffusion and implant techniques in the natural uncolored beryl (goshenite). For comparison measurements of hermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA) were carried out on natural and ion diffused goshenite samples. The TL measurements of natural samples irradiates to 10 Gy additional delta-rays revealed three peaks around 150, 250 and 320GRAUSC. for higher delta doses the first peak intensity increases so rapidly to cover two other TL peaks. The typical Mn POT.2+ and Fe POT.3+ signals are found in the natural samples after EPR measurements. Mn POT.2+ is subtitutional to Al POT.2+ and Fe POT.3+ are located in the channel. Irradiation to 10 POT.6 Gy EPR signals due to CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS and Fe POT.3+ in tetrahedric position are added. The optical absorption spectrum of natural samples is characterized by 820 nm Fe POT.2+ band and very intense H IND.2O molecules band indicating the channels full of water molecules. After 10 POT.6 Gy irradiation absorption bands due to Fe POT.3+ subtitutional to Al POT.3+ between 35C and 500nm, band due to CO POT.-IND.3 between 570 and 720 nm (maxixe type) and a band between 280 and 350 nm due to Fe POT.3+ substituting Be POT.2+ are found. For diffusion thin plates of goshenite 1mm thick were prepared. Those with the surface perpendicular to C-axis was dominated PAE and those parallel to C-axis PEE. In the process of diffusion 3 techniques were used and denominated as: simple diffusion A, B and encapsulated diffusion. For the simple diffusion A and encapsulated a fine layer of salt was put in the faces of the sample. In these two process the diffusion times were of 1,2 and 3 weeks and in a furnace at 750°C. For the simple diffusion B the sample was kept immersed inside of the salt to be diffused during one month at 600°C. the electro diffusion process was also used for PEE plates under a field of 2500V/cm in one case and 5000 V/cm in another. The temperature varied from room temperature up to 500°C for 24 hours. The eletrodiffusion in air atmosphere was made during 24 hours and eletrodiffusion in vacuum for 5 days. Implant of V, C, Mn and Fe ions was also made. The energy used in the implant process was of 400 KeV and, the received doses were of 2.10 POT.16 atoms/cm² for Fe, Cr and Mn and 9.10 POT.15 atoms/cm² for the V. Due to relatively small concentration of ions diffused into the crystal only in the case of Fe introduced by technique A and encapsulated one a significant change in the EPR spectrum was observed. Again only for technique A and B produced variation in the optical absorption spectra. These results indicate the vacancy mechanism for diffusion. The measures of TL showed a considerable increase for the TL peaks of high temperatures 250 and 320°C. according to the results obtained for the diffusion coefficient and activation energy it seems that the ions are diffused more easily in the samples PEE that in PAE and among four ions (V, Cr, Mn and Fe) the ion of Fe has shown to diffuse easily in the crystal. It was also observed that the crystalline field influences the diffusion process.

Usando-se a técnica de dicroísmo ótico induzido sobre a banda de absorção ótica em 272m devido o íon Pb++ em NaCl estabelecemos a simetria desse defeito. O momento dipolar com a vacância na posição 110 foi de 3.65 e &#197. Usando-se a mesma técnica além de I.T.C. conseguimos a reorientação dipolar do dipolo I.V. na temperatura de 77&#176K. Essa relaxação é atribuída ao fato do íon Pb++ estar em estado eletrônico excitado. / Using the electric induced dichroism effect on the optical absorption band at 272m due to the Pb++ ion in NaCl, the symmetry of I.V. dipole was discussed. The electric dipole moment for the vacancy in the (110) position was measured and found to be 3.65 &#197. Using the same technique and I.T.C. measurements we found reorientation in temperatures as low as 77&#176K. This relaxation is attributed to be I.V. dipole with the Pb++ ion in an electronic excited state.

Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Absorção Ótica Eletrônica foram utilizadas para estudar-se os complexos de Cobre (II) com tris-hidroximetil aminometano em solução. A análise dos parâmetros de RPE e óticos medidos na solução a diversos pHs foi feita tendo-se à mão as curvas de formação dos complexos. Estas curvas foram construídas em função do pH da solução, usando os dados de equilíbrio químico publicado por K. S. Bai e Martell (J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 1697-1707), numa faixa de concentração de tris na qual este reagente é usando como tampão em estudos biológicos e químicos. Determinou-se cinco conjunto de parâmetros de RPE (go, ao, a11 e A11, correspondentes a diferentes complexos de íon metálico. Cada um desses espectros é encontrado em determinados intervalos de pH, sendo possível associá-los aos complexos previstos nas curvas de formação. A maior estabilidade dos complexos que se formam a pHs mais altos segundo as constantes de equilíbrio é evidenciada pelos valores e go isotrópico (RPE) menores pelos desdobramentos hiperfino isotrópico ao (RPE) e de campo cristalino (ótica) maiores do que os encontrados nas soluções menos alcalinas. A formação do complexo quelato neutro a pH alcalino foi observada, e obteve-se seu tensor g, das medidas do cristal simples. Este tensor encontra-se em bom acordo com o valor de g isotrópico determinado em solução (go=1/3(gxx+gyy+gzz)). Existe evidência de que este complexo seja pentacoordenado). Observou-se similaridade entre os parâmetros para os complexos coordenados por: 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. Isto leva à conclusão de que do ponto de vista energético a coordenação de nitrogênio Cu2+ e a coordenação do oxigênio negativo ao Cu2+ nestes complexos são equivalentes, pelo menos dentro de nossa resolução experimental. / Electron Paramagnetic Ressonance (EPR) and optical visible spectroscopies were used to study the complexes of Cu (II) íon with tris-hydroxymethylamino methane (tris) in solution. Analyses of EPR and optical parameters measured in solution were made using the calculated formation curvesof the complexes. These formation curves were calculated as function of the solution pH, on the basis of the equilibrium constants published by K.S. Bai and Martell (J. Inorg.Nucl. Chem. 31 (1969)-1967-1707), for a concentration of this normally employed in a buffer in biochemical studies. Five sets of EPR parameters ((go, ao, a11 e A11) were determined corresponding to different metal complexes. Each det is found in a characteristic pH range and it was possible to make a correlation of these complexes with the appear in the formation curve plot. The greater stability of the complexes in the high pH range is indicated by the values of go, wich are smaller and the values of the hyperfine splittings ao and the crystal field splittings (from optical measurements) which are greater tahn at the less alcaline solutions. The formation of the neural chelate complexa t alcaline pH was observed, and its g-factors were obtained from measurements with the single crystal. These g-factors agree very well with the solution value (go=1/3(gxx+gyy+gzz)) and the orthorombic symmetriy is obtained. Evidence is present that this complex is penta-coordinated. It was observed a similarity between the EPR parameters for the complexes coordinated by: : 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. This lead us the conclusion that from the energetical point of view the coordination of Cu2+ to nitrogen or to negative oxigen in these cases are equivalent, at or our resolution is not sufficent to differentiate between them.

Vidros condutores à base de boratos, silicatos e sílico-sulfatos de íons de metais alcalinos foram preparados a partir da mistura apropriada de pós de óxidos, carbonatos e sulfatos, Eles foram produzidos a partir da fusão e resfriamento rápido em um forno de carbeto de silício de ate 1400ºC. Estes materiais foram analisados pelas técnicas de condutividade em corrente contínua (CC) e por Espectroscopia de Impedância (EI) nas caracterizações elétricas, por Difração de Raios X (DRX) para análise estrutural, Absorção Ótica (AO) par verificar a transmitância e pelas técnicas de Espectroscopia de Emissão de Chama (EEC) e Retroespalhamento de Rutherford (RBS) para identificar as composições. Os difratogramas de Raios X mostraram que se tratam de sólidos amorfos. Os espectros de AO mostraram forte absorção na região do ultravioleta e completa transparência para a luz visível. As técnicas de EEC e RBS indicaram perdas pequenas de óxidos de sódio e lítio porem grandes de sulfatos. Os principais resultados mostraram: a maior condutividade entre os materiais estudados, de 2,3×10-4S/cm para o vidro 53,4Na2O·6,6Na2SO4·40,0SiO2 mol%, caracterizando-o como um condutor iônico rápido (FIC-Fast Ion Conductor); concordância nos valores de condutividade em CC e CA, e uma melhor caracterização das propriedades dielétricas, como capacitância C, freqüência de relaxação f0 e ângulo de descentralização Fi. Alem do comportamento do tipo Arrhenius em todas as amostras foi identificada também uma não-homogeneidade estrutural através de um segundo semicírculo por EI. Por fim, aplicando tensões de até 1kV foram verificados o implante de prata em dois vidros através da técnica de RBS. / Conducting glasses based on borates, silicates and silica-sulfates of alkali metals have been prepared from an appropriate mixture of powder of oxides, carbonates and sulfates. They were produced by fusion in a silicon carbide furnace up to 1400ºC and then by fast cooling. These materials have been analyzed with techniques of DC conductivity and Impedance Spectroscopy (IS) for electrical characterizations, by X Ray Diffraction (XRD) for structural analysis, Optical Absorption (OA) to verify the transmittance characteristics and by techniques of Flame Emission Spectroscopy (FES) and Rutherford Backscattering (RBS) to identify their compositions. The X Rays difractrograms have shown that they are amorphous solids. The AO spectra showed strong absorption in UV region and a full transparency for visible light. The FES and RBS techniques indicated little loss of sodium and lithium oxides, however greater loss of sulfates. The main results shown that: among all the samples the largest conductivity, of 2.3×10-4S/cm at 150ºC was found for the glass 53.4Na2O·6.6Na2SO4·40.0SiO2 mol%, characteristic of a FIC (FIC-Fast Ion Conductor) system; also a concordance of DC and AC conductivity values, and a better characterization of dielectrical properties, such as capacitance C, relaxation frequency f0 and depression angle Fi. Besides the Arrhenius in all the samples a structural non-homogeneity was found in a second semicircle by IS. Lastly a successful Ag implant on two glasses was certified by the RBS technique, by application of voltages up to 1kV.

Foram estudados as propriedades de absorção ótica, de termoluminescência e de ressonância paramagnética eletrônica do mineral natural de silicato de nome MONTICELITA do grupo Olivina, para caracterização desse mineral, cuja formula química é CaMgSiO4. A absorção ótica mostrou que há três bandas de absorção em 450 nm, 660 nm e 1050 nm. As duas primeiras bandas, a primeira no azul e a segunda no amarelo-vermelho são responsáveis pela cor verde da Monticelita. Essas duas bandas são consequência do elemento cromo contido no mineral absorver fótons do feixe universal no visível de frequências centradas em 450 nm e 660 nm. A banda em 1050 nm é devido ao Fe2+. As curvas de emissão de uma amostra de Monticelita irradiada com raios gama de doses entre 10 e 1000 Gy apresenta três picos em 150 °C , 270 °C e 370 °C . Pelo método da deconvolução e de várias taxas de aquecimento foram obtidos energia E1=1,35 eV e fator de frequência s1=4,98x1011 s-1 para o pico 270 °C e E2=1,70 eV e s2=1,88x1011 s-1 para pico 370 °C . A irradiação com raios gama de doses entre 5 kGy e 50 kGy produziram pico TL de 380 °C com intensidade TL em função da dose linear e crescente. Este resultado e importante para dosimetria da radiação de altas doses. O espectro EPR de uma amostra natural, mostrou um resultado não esperado e interessante. Além dos sinais típicos de interação hiperfina do Mn2+, um sinal avantajado de g =6,34 indica que o ferro formou moléculas de hematita, Fe2O3. Esse sinal desaparece com aquecimento acima de 800 °C de recozimento, dando origem dipolos magnéticos de Fe3+, que dá origem a um sinal típico em g =2. Esta descrição mostra bem a caracterização do mineral Monticelita. / The properties of optical absorption, thermoluminescence and electron paramagnetic resonance of natural silicate mineral named MONTICELLITE belonging to Olivine group have been investigate in order to characterize this mineral of chemical formula CaMgSiO4. The optical absorption spectrum has shown that there are three bands in visible and near infrared. They occur at 450, 660 and 1050 nm. The two first absorption bands, first one around blue and second one around yellow-red are responsible for green colour of mineral. It was shown that these two absorption bands are due to absorption by chromium contained in the material of 450 nm photon and 660 nm photon from incident beam in the spectrophotometer causing excitation from fundamental to two excited states. 1050 nm band is due to Fe2+. Glow curves of Monticellite sample irradiated with γ-rays have shown TL peaks at 150, 270 e 370 °C. Using deconvolution method and various heating rates method following activation energy and frequency factor values for 270 °C peak, E1=1.35 eV and s1=4,98x1011 s-1 and for 370 °C peak E2=1.70 eV and s2=1,88x1011 s-1. Irradiation with y-rays with dose varying from 5 to 50 kGy a linear TL vs dose curve was obtained. This result shows that Monticellite Mineral can be used for high dose radiation dosimetry. The EPR spectrum of the natural sample presented an unexpected and interesting result. Besides a typical six lines due to hyperfine interaction in Mn2+ ion, a large signal with g =6,34 indicate an aggregate of hematite (Fe2O3). This signal changes into Fe3+ signal with g =2, under annealing at high temperatures of 800 to 1100 °C. Altogether these results characterize sufficiently enough the mineral Monticellite.

O espodumênio (LiAl Si IND 2 O IND 6) de cor lilás, chamado kunzita, encontrado no Estado de Minas Gerais, foi investigado no presente trabalho. A análise de fluorescência de raios-X revelou, além das componentes básicas Si 0 IND 2, Al IND 2 O IND 3 e Li IND 2O, várias impurezas, sendo Mn e Fe as principais. Para comparação com o material natural, um policristal \"puro\" de -espodumênio foi produzido pela devitrificação de um vidro obtido da mistura de Si 0 IND 2, Al IND 2 0 IND 3 e Li IND 2 0. Esse método de devitrificação proporciona um processo importante e relativamente simples para produzir um policristal puro que pode ser usado na comparação do material natural. A curva de emissão termoluminescente (TL) da amostra recozida em 600°C por 1h apresentou picos em 145, 215, 350, 370 e 460°C, após uma irradiação com doses entre 10 e 5000Gy. A resposta TL desses picos, acima de 50Gy, é supralinear. A luz TL emitida por amostras naturais recozidas entre 500 e 900°C e, então, irradiadas, mostra que com o tratamento térmico em 900°C a sensibilidade TL aumenta por um fator de 3 comparado com o recozimento entre 500 e 800°C. Esses tratamentos térmicos afetam, também, a estrutura cristalina, mantendo a cristalinidade, mas produzindo um rearranjo nos planos de reflexão e no tamanho dos grãos. O espectro da luz TL da amostra natural apresenta uma banda em torno de 610nm, intensa e larga (-200nm) para todos os picos, embora uma banda muito fraca e larga seja, também, observada em torno de 480nm. Isto significa que, praticamente todos os elétrons que chegam na BC, após o aquecimento para a leitura TL, recombinam-se com um único centro, emitindo luz em torno de 610nm, sendo ele o centro de alumínio [Al O IND 4/h]. As medidas TL do policristal irradiado e não irradiado mostram que, exceto pelos picos TL em 350 e 370°C, todos os outros são devidos à defeitos intrínsecos. Esta conclusão é confirmada pelo espectro de emissão, o qual mostra na amostra artificial a mesma banda em 610nm. A luz UV induz diretamente a termoluminescência. Como a energia dos fótons é bem inferior à largura da banda proibida, a indução de TL foi interpretada como sendo devido à absorção de dois fótons. A resposta TL observada resultantes da irradiação UV de luz syncrotron ou com lâmpadas fluorescentes ou de Hg é diferente da produzida por irradiação gama e diferente entre elas próprias. Ainda não foi encontrada explicação para o fenômeno. No início da irradiação UV, para o pico de 460°C, predomina o acúmulo de transportadores de carga nas armadilhas. Com a longa exposição (>22h) há a diminuição desse pico, prevalecendo o processo de fototransferência acompanhado de fotoesvaziamento. A irradiação intensa cria vacâncias de oxigênio, que recebem em seguida, elétrons da ionização dando origem a centros F. O cristal torna-se predominantemente verde. As bandas de absorção óptica que surgem com irradiação e pertencem a esse centro F, 310, 360, 470 e 630nm, decaem entre 150 e 250°C. Esse comportamento é similar ao do pico TL em 220°C, indicando que esse centro TL está correlacionado ao centro F. Há forte evidência, como no quartzo contendo alumínio como impureza, que o íon de Al POT. 3+ tem a tendência de substituir o íon de Si POT 4+ no tetraedro Si O IND 4, dando origem ao centro [Al O IND 4] Este é neutralizado por um íon alcalino (Li POT. + ou Na POT. +). A irradiação remove M POT.+ e o radical resultante captura um buraco, dando origem ao centro de alumínio [Al O IND 4/h]. Foi aqui proposto, por isso, o seguinte mecanismo de emissão da luz TL em torno de 220°C: i) Durante a irradiação formam-se os centros F e os centros de alumínio. ii) Durante o aquecimento na região de 150°C a 220°C para a leitura TL, tem-se: a. Centro F ---- calor Vacância de O + 2e POT (ou E IND 1+ e POT. ). b. [Al 0 IND 4 /h]+ e POT - [Al O IND 4] POT - + hv IND. TL (pico de 220°C) Foi constatado que a banda de AO em 530nm cresce entre 200 e 300°C, decaindo além de 300°C, para tornar a kunzita incolor em torno de 400°C. Como o Mn POT .3+ é suposto ser o responsável pela cor lilás, ele dá origem à banda em 530nm. Por outro lado, o tratamento térmico isócrono mostra que os picos TL em 350°C e 370°C decaem entre 320 e 375°C, mostrando que há forte correlação entre a banda de absorção em 530nm e os picos TL em 350 e 370°C. Foi, então, proposto que o Mn POT. 4+, presente na amostra, se torna Mn POT. 3+ como aquecimento entre 200 e 300°C, capturando um elétron. Com o aumento da concentração de Mn POT 3+a cor lilás fica mais intensa. Acima de 300°C, tem-se a liberação de um elétron do Mn POT. 3+, que se torna novamente Mn POT 4+. O elétron assim liberado pode recombinar-se com o centro de alumínio e há emissão de luz TL. Comparando-se o comportamento térmico do pico TL em 460°C e um sinal em g= 1,997 pode-se afirmar que os dois centros têm uma relação íntima. Esse centro paramagnético tem semelhança ao centro E IND 1 \', porém, nenhuma indicação definitiva dessa identificação foi encontrada. / Natural spodumene, LiAlSi2O6, of lilac colour, called kunzite, from Minas Gerais State, Brazil, was investigated. An X-ray fluorescence analysis revealed several impurities, Mn and Fe being the principal ones, besides the matrix components SiO2, Al2O3 and Li2O. For comparison a pure policrystal of -spodumene was produced by devitrifying a glass obtained from Si02, Al2O3 and Li2O. The devitrification process has proved to be an important and relatively simple process to produce a \"pure\" polycrystal, which can be used for comparison with a natural sample. The TL glow curves of kunzite annealed at 600°C for 1h presented TL peaks at 145, 215, 350, 370 and 460°C, after gamma-irradiation with doses varying between 10 and 5000Gy. The TL response of these peaks, above 50 Gy, is supralinear. The TL light emitted by samples heated with treatments between 500 and 900°C and, then, irradiated showed that TL sensibility of kunzite is increased for 900°C by a factor of 3. Since X-ray diffraction of all heat treated samples shows changes in diffraction lines, keeping their crystallinity, such heat treatment seems to produce rearrangement of reflection planes, as well as, of grain sizes. The spectrum of TL emission consists of a very large band around 610nm and a very weak one around 480nm. This means that during heating from TL reading, most of the liberated electrons recombine with only one recombination center, with has been identified as the aluminum center, [AlO4/h]. The TL measurements of an irradiated and non-irradiated artificial polycrystal showed that except for the 350 and 370°C TL peaks, the others are due to intrinsic defects. This conclusion is confirmed by the TL emissions spectra, which shows in the artificial sample the same band at 610nm. The UV light from a fluorescence lamp or usual Hg lamp induce thermoluminescence after 3h or longer exposure. Since photon energy from such UV source is about half of spodumene band gap energy or of other silicate crystals, we assume that it is a two-photon absorption process. Under very long time exposure to UV light, the intensity of the TL peak at 460°C decreases, while high energy photons produce an increase in the intensity until it reaches saturation. It is quite possible that, while the irradiation time is less than ~20h the filling traps (relative to 460°C TL peak) predominante, but, as a large number of the traps are filled, phototranfer becomes effetive emptying these traps. Of course, bleaching process also contribute to decrease the 460°C TL peak. The thermoluminescence induced by Hg lamp UV light, as well as by synchrotron VUV light, differs from that induced by high energy photons, for instance X- or y-rays. So far, no explanation was found. A relatively heavy irradiation creates in the crystal oxygen vacancies, which become F-center after capturing electrons released by ionization. The kunzite then becomes green coloured. The optical absorption bands at 630, 470, 360 and 31 O nm belong to this F-center. All of them are annealed out in the 150 to 250°C temperature region. Since the TL peak at 220°C has similar thermal behaviour, this peak is correlated to the F-center. In silica and silicate crystals there is a tendency for substitution of Si4+ by AI3+. The charge neutrality is guaranteed by alkaline ions, in the case of kunzite by Na+ ions, usually present. Then, during irradiation one has: Lattice with O2- --irrad. Vacancy of O2- in the lattice Vac. O2- + 2e- F-center [AlO4 / M] --irrad. [ALO.]- + M+ [ALO4]- + h [AlO4]- /h] = aluminum center During the TL reading (heating): F-center --heat Vac.O + 2e- (or E1\' +e-) [AlO4 / h] + e- [ALO4]- + hv TL (220°C TL peak) The optical absorption band at 530nm is correlated with lilac colour of kunzite, therefore, it is related to Mn3+. Since heating from 200 to 300°C enhances the colour it was assumed that Mn4+ traps an electron becoming Mn3+. The lilac colour of kunzite fades beyond 300°C leaving the kunzite colourless around 400°C. On the other hand, TL peaks at 350 and 370°C decrease similarly between 300 and 400°C, therefore, it was concluded that these TL peaks are correlated with Mn3+ centers responsible for the 530nm OA band. A week EPR signal with g=1.997 was observed, which decays in a very similar way to 460°C TL peak. Hence we conclude that they are one and the same center. Its nature was not identified, although the experimental result show that it is E1 -like center.

Neste trabalho são estudadas as mioglobínas de Aplysía Brasiliana (MbApB) e da tartaruga marinha \"Dermoche lis Coriacea\" (MbT) focalizando a transição ácida alcalina (TAA), a interação com metais de transição e mudanças conformacionais induzidas - termicamente com objetivo de observar diferenças estruturais destas mioglobinas. A TAA da MbApB possui um pK = 7,2 quando observada Fe3+ em espectro do Fe3+ em g1 = 5,83 e pK = 7,5 quando medida através da absorção óptica (&#955=590nm). O espectro de EPR do Fe+ a pH alcalino revela uma distorção rômbica no campo cristalino do ferro que esta de acordo com a ausência da histidina distantes ta proteína. Além disso, as linhas associadas à configuração de baixo spin são bastante alargadas. Este alargamento de linha PQ de ser explicado por uma flutuação no posicionamento da heme em relação aos eixos de simetria. A MbApB forma complexos com o Cu2+ e Mn2+ . Existe som te um sitio de ligação para esses metais na proteína. Este sítio provavelmente envolve ligantes comuns ao Mn2+ e Cu2+ pois a ligação é competitiva, indicando que o complexo com o Cu2+ é mais estável do que com Mn2+ (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). O complexo MbApB: Cu2+ exibe uma transição dependente do pH indicando uma mudança na coordenação do Cu2+ . Esta transição pode ser ajustada teoricamente admitindo-se uma interconversão entre duas formas, fornecendo um pK = 11,0. Observa-se também que a complexação da MbApB com mais de um Cu2+ provoca desnaturação. A TAA da MbT foi estudada por absorção óptica (pK=8,4) e EPR (pK = 8,3). Os espectros de EPR mostram que o Fe3+ esta num campo cristalino com simetria axial e distorção rômbica. As medidas de absorção óptica revelam pontos isosbéstioos praticamente idênticos aos de outras mioglobinas e um espectro na região de Soret típico de hemoproteínas que possuem a histidina distal. Estes dados permitem antecipar que a MbT deve possuir os mesmos resíduos de aminoácidos na região da heme que a Mb(II), porem com a histidina E-7 ligeiramente inclinada em relação ao eixo de simetria da heme. As mudanças conformacionais induzidas pela temperatura foram estudadas para a MbT em várias pH\'s. Esta proteína possui uma cisteína em sua cadeia polipeptídica que permite a ligação de um marcador de spin especifico para os grupos SR. Os resultados obtidos através do espectro de EPR do marcador de spin e da absorção óptica do Fe3+ permitem concluir que esta proteína exibe o fenômeno de pré-desnaturação e a transição da forma nativa para a desnaturada é o resultado de uma seqüência de etapas indicando que existem estados intermediários. / The myoblobins of \"Applysia Brasiliana\" (MbApB) and of the sea turtle \"Dermochelis Coriacea\" (MbT) are studied in this work with special attention devoted to the acid-aIkaIyne transition (AAT) , the interaction with transition metals and temperature induced conformational changes in order to characterize structural differences in these proteins. The AAT of MbApB has a pK = 7.2 obtained from the EPR spectra of Fe3+ at g1 = 5,83 and a pK = 7,5 obtained from optical absorption (&#955=590nm). The EPR Spectrum of Fe3+ at alkaline pH shows a rhombic distortion the ion crystal field which is in agreement with the absence in this protein of the distal histidine residue. The ESR lines associated with the low spin configuration are considerably broadened. This effect can be explained by fluctuations on the heme position relative to the symmetry axis. MbApB forms complexes with both Cu2+ and Mn2+ only one binding site is obtained for both metals in the protein. This site probably has common ligands for Mn2+ and Cu2+ as the binding is competitive, suggesting also that the Cu2+ complex is more stable than the Mn2+ one (KAMn2+ = (11,5-0,8).103 M-1 ). The Cu2+: MbApB complex shows a pH dependent transition probably related to a change in the Cu2+ coordination. This transition can be adjusted assuming an interconversion between two different forms with a pK = 11,0. Addition of more than one Cu2+ ion per MbApB produces the denaturation of the protein. The AAT of MbT was studied through optical absorption (pK =: 8,4) and EPR (pK =: 8.3). The EPR spectra show that the Fe3+ ion is in a crystal field with axial symmetry with rhombic distortion. Measurements of optical absorption show isosbestic points practically identical to other hemoproteins with the distal histidina present. Our data permit to anticipate that MbT probably has the same aminoacid residues in the heme region as Mb (II), and thÉit a slight displacement of the histidine E-7 about the heme symmetry axis is observed. Temperature induced conformational changes were studied in MbT at various pH\'s. This protein has a cysteine residue in the polypeptide chain which allows the binding of a specific spin label, a maleimide derivative. Our results from the EBR spectra of the spin label attached to MbT together with the optical absorption by Fe3+ lead to the conclusion that this protein exhibits a pre-denaturation behaviour and the transition from the native to the denatured forms in a result of a sequence of steps suggesting the existence of intermediate states.