Maneiras de se produzir hidrogênio limpo e combustíveis alternativos para uso em células a combustível têm sido um dos grandes desafios na busca por fontes de energia limpas e renováveis. Recentemente, foi desenvolvido em nosso laboratório um sistema em que o etanol é desidrogenado em um reator acoplado à uma célula a combustível de troca protônica (PEMFC) e o hidrogênio resultante dessa reação foi utilizado como combustível. No entanto, houve uma perda de densidade de potência da célula que, em 0,7 V, foi de 40% em relação à de uma célula alimentada com hidrogênio puro. O motivo dessa perda de desempenho ainda não foi elucidado, sendo este o foco do estudo realizado neste trabalho. Pesquisas sobre a contaminação de células PEM por várias impurezas, como por exemplo, CO, metanol, ácido fórmico, etc., já têm sido realizadas, mas, até o momento, nenhum estudo foi encontrado sobre a influência dos subprodutos da reação de desidrogenação do etanol (acetato de etila, acetaldeído e etanol não reagido) no desempenho destes sistemas. Além disso, devido à ausência de CO2, o hidrogênio produzido teria grande potencial para ser utilizado em células de membrana de troca aniônica (AEMFC) e, portanto, a realização de estudos sobre a influência desses contaminadores sobre o desempenho desse tipo de célula também é altamente relevante. Diante disso, neste trabalho, desenvolveu-se uma nova vertente de pesquisa, onde o hidrogênio foi contaminado pelos subprodutos em questão e as influências destes contaminadores sobre os desempenhos das PEMFC e AEMFC foram estudadas. No caso da AEMFC, por não haver membranas e, especialmente, ionômeros comerciais que resultem em células com altas densidades de potência, buscou-se sintetizar esses materiais antes dos estudos das contaminações. Através da análise por diferentes técnicas, foi possível esclarecer que o etanol não reagido é o principal veneno no caso das PEMFCs, sendo que o acetaldeído e o acetato de etila têm contribuições menores para o envenenamento. Foram testados diferentes eletrocatalisadores nos eletrodos a fim de se obter melhores desempenhos, sendo que o melhor resultado foi observado quando se utilizou o catalisador de Pt-Co/C no cátodo da célula (e Pt/C no ânodo), sendo que em 0,7 V a perda em densidade de potência foi de apenas 20% em comparação à uma célula alimentada por H2 puro e com Pt/C ambos os eletrodos. No caso da AEMFC, foi possível se obter ionômeros inéditos que combinados com as membranas sintetizadas, resultaram em células com densidade de potência máxima acima de 1 W cm-2. No entanto, devido à instabilidade química, ao serem expostos aos contaminadores, os materiais parecem sofrer degradação, que leva à perda quase total e irreversível do desempenho da célula. / The development of methods to produce clean hydrogen and alternative fuels for fuel cells has been a big challenge in the search of clean and renewable electric energy sources. Recently, a system was developed in our laboratory where ethanol was dehydrogenated in a reactor coupled to a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the hydrogen produced from this reaction was used as fuel. However, a loss of 40% in power density of the cell was observed at 0.7 V when compared to a cell fed with pure hydrogen. The reason for this loss of performance was not elucidated and this is a focus of the study involved in this work. Researches on the effect of contamination of PEM cells by various impurities, such as CO, methanol, formic acid, etc., have already been made, but so far, nothing has been found about the influence of the byproducts of the ethanol dehydrogenation reaction (ethyl acetate, acetaldehyde and unreacted ethanol) in fuel cells performances. Moreover, because of the absence of CO2, the hydrogen produced in such dehydrogenation reactor could have a great potential for applications in anion exchange membrane fuel cells (AEMFC), making the characterization of the influence of these contaminants in the performance of such systems of high relevance. In this context, in this work a new research strand was developed, where hydrogen was contaminated by the by-products of the ethanol dehydrogenation and their influences on the performances of PEMFC and AEMFC were investigated. In the case of AEMFC, because of the lack of commercially available membranes and ionomers that lead to high power densities, it was necessary to synthesize these materials before the contamination studies. Through the analysis by different techniques, it was possible to clarify that unreacted ethanol is the main poison in the case of PEMFCs, with acetaldehyde and ethyl acetate having minor contributions. Different catalysts were tested in order to obtain better fuel cells performances and the best result was achieved when the Pt-Co/C catalyst was used at the cathode of the cell (with Pt/C at the anode), for which the loss of power density was only 20% compared to a cell fed by pure H2 and with Pt/C on both electrodes (working at 0.7 V). In the case of the AEMFC, new ionomers were obtained that combined with the synthesized membranes resulted in cells with a maximum power density above 1 W cm-2. However, due to the chemical instability, when exposed to contaminants, these materials appear to undergo degradation, leading to almost total and irreversible losses of the cell performance.

Este trabalho teve como objetivo sintetizar eletrólitos híbridos de Nafion-TiO2 e eletrocatalisadores de PtSn/C para a aplicação em células a combustível de oxidação direta de etanol (DEFC) em alta temperatura (130oC). Para tanto, partículas de TiO2 foram incorporadas in-situ em membranas comerciais de Nafion via processo sol-gel. Os materiais resultantes foram caracterizados por análise gravimétrica, absorção de água, DSC, DRX e EDX. Eletrocatalisadores baseados em platina-estanho dispersos em carbono (PtSn/C), de diferentes composições, foram produzidos pelo método de redução por álcool e utilizados como eletrodos anódicos. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX, EDX, XPS e MET. A avaliação eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por voltametria cíclica, varredura linear anódica de monóxido de carbono (stripping de CO) e cronoamperometria. Ânodos de PtSn/C e cátodos de Pt/C comercial foram dispostos juntamente com os híbridos Nafion-TiO2 para a formação do conjuntos membrana-eletrodos. A avaliação final dos materiais foi realizada por meios de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas padrão H2/CO ou etanol no ânodo e com oxigênio no cátodo no intervalo de temperatura de 80 a 130oC. As análises demonstraram que o uso de membranas híbridas diminuiu o crossover de combustível, melhorando o desempenho da célula e que o eletrocatalisador PtSn/C 70:30, produzido pelo método de redução por álcool, foi o que demonstrou melhor desempenho para oxidação de etanol. / In this work, Nafion-TiO2 hybrid electrolytes and PtSn/C electrocatalysts were synthesized for the application in direct ethanol fuel cell operating at high temperature (130oC). For this purpose, TiO2 particles were incorporated in commercial Nafion membranes by an in situ sol gel route. The resulting materials were characterized by gravimetric analysis, water uptake, DSC, XRD and EDX. Electrocatalysts based on carbon dispersed platinum-tin (PtSn/C), with different composition, were produced by alcohol-reduction method and were employed as anodic electrode. The electrocatalysts were characterized by XRD, EDX, XPS and transmission electronic spectroscopy. The electrochemical characterization was conducted by cyclic voltametry, carbon monoxide linear anodic voltammetry (CO stripping), and chronoamperometry. Membrane-electrodes assembly (MEAs) were formed with PtSn/C anodes, Pt/C cathodes and Nafion-TiO2 hybrids. The performance of these MEA was evaluated in single-cell fed with H2/CO mixture or ethanol solution at the anode and oxygen at the cathode in the temperature range of 80-130oC. The analysis showed that the hybrid membranes improved the DEFC performance due to crossover suppression and that PtSn/C 70:30 electrocatalysts, prepared by an alcohol reduction process, showed better performance in ethanol oxidation.

Custo e durabilidade ainda são os maiores impeditivos para a entrada das células a combustível no mercado de dispositivos usados para produção de eletricidade. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a durabilidade dos conjuntos eletrodo-membrana-eletrodo (MEAs) produzidos no IPEN pelo método de impressão à tela para uso em células a combustível do tipo PEM. Para tanto, foi necessário desenvolver um protocolo adequado de teste de durabilidade de longa duração, visando obter estimativas da taxa de queda do potencial elétrico da célula a combustível ao longo do tempo e, assim, fazer inferência a respeito do tempo de vida deste dispositivo. Os MEAs testados durante este estudo foram preparados pelo método de impressão à tela com catalisador de Pt/C comercial e membrana Nafion® 115. O aprimoramento do protocolo de teste de durabilidade de longa duração se deu pela escolha dos procedimentos a serem executados e pelo ajuste de alguns parâmetros de operação da célula a combustível, tais como temperatura da célula, fluxo de H2 e fluxo de O2. Para a análise dos dados obtidos com os testes, foram aplicados métodos estatísticos de ajuste de modelos e curvas de polarização. Além disso, amostras da camada catalítica de um dos MEAs utilizados nos testes de durabilidade de longa duração foram analisadas por meio de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para serem comparadas com amostras da camada catalítica de um MEA de controle. Para se avaliar o desempenho global da célula a combustível do tipo PEM em operações de longa duração, um dos grandes desafios foi fazer a separação entre as componentes de perda de desempenho que são reversíveis das irreversíveis. As estimativas obtidas para a taxa de queda do potencial elétrico da célula a combustível ao longo do tempo variaram num intervalo de 108,19 a 318,15 μV.h-1. Estes resultados podem ser considerados satisfatórios quando comparados com valores apresentados na literatura. Finalmente, as imagens obtidas por MET mostraram uma tendência de aumento no tamanho médio das partículas Pt em decorrência do tempo de operação dos MEAs, mas que não implicou numa queda significativa do desempenho das células a combustível do tipo PEM testadas. / Cost and durability still represent the major barriers to the entry of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) in the market. Thus, the objective of this work was to assess the durability of membrane-electrode assemblies (MEAs) produced at IPEN through the sieve printing method to be used in PEMFCs. For this purpose, an adequate long-term test protocol was developed aiming to obtain estimates of the voltage decay rate and lifetime of the PEMFCs. In the preparation of the MEAs through the sieve printing method commercial Pt/C catalyst and Nafion® 115 membranes were used. In the development of the long-term test protocol some procedures were defined and the fuel cell operational parameters were adjusted, such as cell temperature, H2 and O2 flows. In the analysis of the data obtained from the tests, statistical methods and polarization curves were applied. Samples of the catalyst layer from a MEA used in a long-term test were compared with samples from a control MEA using a Transmission Electron Microscopy (TEM). To evaluate the overall performance of the PEMFCs in long-term operations, a major challenge was to make the separation between the components of performance loss that are reversible from the ones that are irreversible. The estimates for the voltage decay rate ranged from 110 to 318 μV.h-1. These results can be taken as satisfactory when compared with values reported in the literature. Finally, there was an increase in the average size of Pt particles in the catalyst of the long-term tested MEA, as observed in the micrographs. However, this increase did not lead to a significant performance loss of the PEMFCs.

Os eletrocatalisadores PtRh/C, PtRu/C, PtSn/C, PtRuRh/C e PtSnRh/C (20% em massa de metais) foram preparados pelo método da redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich) como fonte de metais e o carbono Vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas de EDX, difração de raios X e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do metanol e do etanol foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por metanol ou etanol. As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores preparados pelo método da redução do álcool são bastante similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e ligas de platina. PtSn/C e PtSnRh/C além da estrutura cúbica de face centrada apresentaram também fases de óxidos de estanho em 2 = 34o. PtSn/C e PtSnRh/C apresentaram os melhores resultados para o etanol a temperatura ambiente, enquanto que para a eletro-oxidação do metanol os sistemas PtRu/C, PtSn/C e PtRuRh/C apresentaram os melhores resultados. Os testes em células a combustível para o etanol mostraram que o sistema PtSnRh/C foi mais ativo em relação ao sistema PtSn/C. No caso do metanol PtRuRh/C apresenta um desempenho ligeiramente superior ao sistema PtRu/C e PtSn/C. / In this work, Pt/C, PtRh (90:10), PtRh/C (50:50), PtSn/C (50:50), PtRu (50:50)/C, PtRuRh/C (50:40:10) and PtSnRh/C (50:40:10) were prepared by an alcohol-reduction process with metal loading of 20 wt.% using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), SnCl2.2H2O (Aldrich),and RhCl2.XH2O (Aldrich) as metals sources and Vulcan XC72 as support. The electrocatalysts were characterized by EDX, XRD and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of ethanol was studied by CV, chronoamperomety at room temperature in acid medium and tests at 100 0C on a single cell of a direct methanol or ethanol fuel cell. The EDX analysis showed that the metal atomic ratios of the obtained electrocatalysts were similar to the nominal atomic ratios used in the preparation. The diffractograms of electrocatalysts prepared showed four peaks at approximately 2 =400, 470, 670 and 820, which are associated with the (111), (200), (220) and (311) planes, respectively, of a face cubic-centered (fcc) structure characteristic of platinum and platinum alloys. The average crystallite sizes using the Scherrer equation and the calculated values were in the range of 23 nm. For PtSn/C and PtSnRh/C two additional peaks were observed at 2 = 340 and 520 that were identified as a SnO2 phase. PtSn/C (50:50) and PtSnRh/C (50:40:10) electrocatalyst showed the best performance for ethanol oxidation at room temperature. For methanol oxidation at room temperature PtRu/C, PtSn/C and PtRuRh/C electrocatalysts showed the best performance. Tests at 100 0C on a single cell of a direct ethanol fuel cell PtSnRh/C showed the best performance, for methanol oxidation PtRuRh/C showed the best performance.

Custo e durabilidade ainda são os maiores impeditivos para a entrada das células a combustível no mercado de dispositivos usados para produção de eletricidade. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar a durabilidade dos conjuntos eletrodo-membrana-eletrodo (MEAs) produzidos no IPEN pelo método de impressão à tela para uso em células a combustível do tipo PEM. Para tanto, foi necessário desenvolver um protocolo adequado de teste de durabilidade de longa duração, visando obter estimativas da taxa de queda do potencial elétrico da célula a combustível ao longo do tempo e, assim, fazer inferência a respeito do tempo de vida deste dispositivo. Os MEAs testados durante este estudo foram preparados pelo método de impressão à tela com catalisador de Pt/C comercial e membrana Nafion® 115. O aprimoramento do protocolo de teste de durabilidade de longa duração se deu pela escolha dos procedimentos a serem executados e pelo ajuste de alguns parâmetros de operação da célula a combustível, tais como temperatura da célula, fluxo de H2 e fluxo de O2. Para a análise dos dados obtidos com os testes, foram aplicados métodos estatísticos de ajuste de modelos e curvas de polarização. Além disso, amostras da camada catalítica de um dos MEAs utilizados nos testes de durabilidade de longa duração foram analisadas por meio de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para serem comparadas com amostras da camada catalítica de um MEA de controle. Para se avaliar o desempenho global da célula a combustível do tipo PEM em operações de longa duração, um dos grandes desafios foi fazer a separação entre as componentes de perda de desempenho que são reversíveis das irreversíveis. As estimativas obtidas para a taxa de queda do potencial elétrico da célula a combustível ao longo do tempo variaram num intervalo de 108,19 a 318,15 μV.h-1. Estes resultados podem ser considerados satisfatórios quando comparados com valores apresentados na literatura. Finalmente, as imagens obtidas por MET mostraram uma tendência de aumento no tamanho médio das partículas Pt em decorrência do tempo de operação dos MEAs, mas que não implicou numa queda significativa do desempenho das células a combustível do tipo PEM testadas. / Cost and durability still represent the major barriers to the entry of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) in the market. Thus, the objective of this work was to assess the durability of membrane-electrode assemblies (MEAs) produced at IPEN through the sieve printing method to be used in PEMFCs. For this purpose, an adequate long-term test protocol was developed aiming to obtain estimates of the voltage decay rate and lifetime of the PEMFCs. In the preparation of the MEAs through the sieve printing method commercial Pt/C catalyst and Nafion® 115 membranes were used. In the development of the long-term test protocol some procedures were defined and the fuel cell operational parameters were adjusted, such as cell temperature, H2 and O2 flows. In the analysis of the data obtained from the tests, statistical methods and polarization curves were applied. Samples of the catalyst layer from a MEA used in a long-term test were compared with samples from a control MEA using a Transmission Electron Microscopy (TEM). To evaluate the overall performance of the PEMFCs in long-term operations, a major challenge was to make the separation between the components of performance loss that are reversible from the ones that are irreversible. The estimates for the voltage decay rate ranged from 110 to 318 μV.h-1. These results can be taken as satisfactory when compared with values reported in the literature. Finally, there was an increase in the average size of Pt particles in the catalyst of the long-term tested MEA, as observed in the micrographs. However, this increase did not lead to a significant performance loss of the PEMFCs.

Os eletrocatalisadores PtRh/C, PtRu/C, PtSn/C, PtRuRh/C e PtSnRh/C (20% em massa de metais) foram preparados pelo método da redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich) como fonte de metais e o carbono Vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas de EDX, difração de raios X e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do metanol e do etanol foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por metanol ou etanol. As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores preparados pelo método da redução do álcool são bastante similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e ligas de platina. PtSn/C e PtSnRh/C além da estrutura cúbica de face centrada apresentaram também fases de óxidos de estanho em 2 = 34o. PtSn/C e PtSnRh/C apresentaram os melhores resultados para o etanol a temperatura ambiente, enquanto que para a eletro-oxidação do metanol os sistemas PtRu/C, PtSn/C e PtRuRh/C apresentaram os melhores resultados. Os testes em células a combustível para o etanol mostraram que o sistema PtSnRh/C foi mais ativo em relação ao sistema PtSn/C. No caso do metanol PtRuRh/C apresenta um desempenho ligeiramente superior ao sistema PtRu/C e PtSn/C. / In this work, Pt/C, PtRh (90:10), PtRh/C (50:50), PtSn/C (50:50), PtRu (50:50)/C, PtRuRh/C (50:40:10) and PtSnRh/C (50:40:10) were prepared by an alcohol-reduction process with metal loading of 20 wt.% using H2PtCl6.6H2O (Aldrich), SnCl2.2H2O (Aldrich),and RhCl2.XH2O (Aldrich) as metals sources and Vulcan XC72 as support. The electrocatalysts were characterized by EDX, XRD and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of ethanol was studied by CV, chronoamperomety at room temperature in acid medium and tests at 100 0C on a single cell of a direct methanol or ethanol fuel cell. The EDX analysis showed that the metal atomic ratios of the obtained electrocatalysts were similar to the nominal atomic ratios used in the preparation. The diffractograms of electrocatalysts prepared showed four peaks at approximately 2 =400, 470, 670 and 820, which are associated with the (111), (200), (220) and (311) planes, respectively, of a face cubic-centered (fcc) structure characteristic of platinum and platinum alloys. The average crystallite sizes using the Scherrer equation and the calculated values were in the range of 23 nm. For PtSn/C and PtSnRh/C two additional peaks were observed at 2 = 340 and 520 that were identified as a SnO2 phase. PtSn/C (50:50) and PtSnRh/C (50:40:10) electrocatalyst showed the best performance for ethanol oxidation at room temperature. For methanol oxidation at room temperature PtRu/C, PtSn/C and PtRuRh/C electrocatalysts showed the best performance. Tests at 100 0C on a single cell of a direct ethanol fuel cell PtSnRh/C showed the best performance, for methanol oxidation PtRuRh/C showed the best performance.

Neste trabalho foram analisados diferentes parâmetros geométricos para canais de fluxo em células a combustível tipo PEMFC e sua influência no desempenho do sistema, utilizando a fluidodinâmica computacional. Na análise dos modelos matemáticos, verificou-se que o modelo de aglomerado inundado descreve com maior fidelidade o comportamento de células a combustível, enquanto as equações de Butler-Volmer não consideram as perdas por transporte de massa. Foram avaliadas as seções transversais retangular, trapezoidal e em degrau. O modelo com canais de seção retangular apresentou desempenho elétrico ligeiramente superior, porém os canais com seção trapezoidal propiciam um melhor gerenciamento de água. Em todos os aspectos estudados, os canais com seção em degrau se comportaram de forma análoga aos canais com seção trapezoidal, porém sua construção é menos complexa. Também foram analisadas as configurações serpentina e interdigitada em células de 5 cm², e sua influência na uniformidade da densidade de corrente. Não foram observadas diferenças significativas quanto à eficiência elétrica entre células com as duas configurações. A configuração interdigitada propiciou distribuição mais uniforme de geração de corrente, pois os reagentes são fornecidos em alta concentração por uma maior área da célula. Assim, esta configuração é preferível para aumento de escala. / In this work, different geometric parameters for PEMFC flow channels and their influence in cell performance were analyzed using computational fluid dynamics. At first, two mathematical models, the flooded agglomerate model and the Butler-Volmer equations, were compared. It was verified that the equations do not consider mass-transfer losses, while the agglomerate model describes the system more accurately. In a second analysis, rectangular, trapezoidal and step-shaped cross-sections were evaluated. The model with rectangular channels showed a slightly higher electrical performance; however, trapezoidal channels provided better water management. Cells with step-shaped cross-sections were found to be superior to those with trapezoidal channels, due to lower constructive complexity, even though their performance was similar to that of trapezoidal cross-sections in every aspect. Further studies analyzed serpentine and interdigitated channel patterns in 5 cm² cells and their influence in current density uniformity. Again, electrical performance was very similar for both patterns. However, the interdigitated pattern provided more spatial uniformity in current generation, because concentrated reactants are supplied to a wider area of the cell. Thus, this pattern is preferable for fuel cell scaling-up.

Ces dernières années, la pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) a fait l’objet d’un intérêt particulier pour des applications liées au transport. De par le fait qu’elle fonctionne à une température de fonctionnement relativement basse (50-100°C) combiné à une membrane polymère solide empêchant tout risque de fuite. Dans ce travail, des expérimentations ont été effectuées pour démontrer que la distribution de température à une influence significative sur les performances de la PEMFC. Par ailleurs, ce travail comporte une analyse ayant pour but de d’indiquer une amélioration de la résistivité ionique de la membrane, de la vitesse de réaction et de la diffusion des gaz en fonction de la température. Des expérimentations sur une cellule puis sur un stack complet ont permis d’évaluer l’impact de la température à l’aide d’un modèle 3D développé simulant les performances de la pile en relation avec la distribution de température. Dans cette thèse, deux piles à combustible ont permis de valider le comportement et d’en déduire une relation entre la tension de sortie et la distribution de température dans différentes conditions de fonctionnement. Une étude expérimentale prenant en compte la tension et la température a été effectuée sur une cellule en mesurant la température et le voltage en douze points à l’aide de thermocouples et de sonde de tension. Le modèle 3D proposé permet ainsi d’améliorer la durée de vie d’une pile ainsi que sa fiabilité, il permet aussi d’effectuer un diagnostic et de détecter en ligne un défaut. Ceci est effectué en calculant la densité de courant localement à différentes conditions de fonctionnement en utilisant la méthode de Newton Raphson. De par le développement de ce modèle sensible à un défaut, un algorithme de détection de défaut ainsi que la stratégie de diagnostic ont été développé en utilisant des réseaux de neurones artificiels (RNN). Ces derniers ont été utilisés pour la classification supervisée de défaut permettant ainsi le diagnostic. / In recent years, according to the upcoming challenge of pollution, fuel saving, to use on FCEV is increasing. It can be that fuel cell power train divided in the PEMFC, Batteries, DC/DC converters, DC/AC inverters and electrical motors. The Proton Exchange Membrane Fuel cells (PEMFC) have consistently been considered for transportation application. Characteristic features of PEMFC include lower temperature (50 to 100 °C) and solid polymer electrolyte membrane. In this work, experiments have shown that the temperature distributions can significant influence on the performance of the PEMFC. Also analytical studies have indicated improvement of ionic resistivity of the electrolyte membrane, kinetics of electrochemical reaction and gas diffusion electrodes have directly related to temperature. This work evaluated the effectiveness of temperature on a single and stack fuel cell. In addition, a 3D model is developed by effective of temperature on performance on the fuel cell. In this thesis, two PEM fuel cells have been considered to find out the relationship and analyze the behaviors of the cell voltage and temperature distributions under various operating conditions. An experimental study for voltage and temperature has been executed, using one cell, 12 thermocouples and 12 voltage sensors have been installed at different points of the cell. In this work a new model was proposed to improve the lifetime and reliability of the power train and to detect online faults. Besides, current distributions in different points of the cell based on varying operating conditions are calculated by the Newton Raphson method. On the basis of the developed fault sensitive models above, an ANN based fault detection; diagnosis strategy and the related algorithm have been developed. The identified patterns ANN have been used in the supervision and the diagnosis of the PEMFC drivetrain. The ANN advantages of the ability to include a lot of data made possible to classify the faults in terms of their type.

Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet Systèmes Mécaniques Adaptatifs (SMA)du laboratoire mécatronique M3M de l’UTBM impliqué dans l’institut FCLAB de recherche sur les systèmes pile à combustible et du projet de l’équipe de recherche «Modélisation Multiphysique », en cours de constitution, du département Sciences et Technologies de l’USEK. Les PEMFC font l’objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances et diminuer leur coût mais la plupart des études se concentrent sur leurs aspects physicochimiques.Cette thèse par contre se propose de mettre en évidence l’influence, sur la production d’énergie, des sollicitations mécaniques statiques, dynamiques voire thermiques (serrages, vibrations, frottements, …) comme phénomènes couplés relevant du domaine multiphysique (interactions fluide-structure, électrique …). En premier, une analyse des différents paramètres de modèles dépendant des aspects mécaniques a été effectuée et les principaux paramètres à étudier dans le cadre de cette thèse ont été sélectionnés : porosité, perméabilité et coefficients de diffusion de la GDL, conductivité électrique du contact GDL/PB et volume des canaux après compression de la cellule. Ensuite, un modèle partiel de représentation mécanique de la GDL d’une PEMFC du côté cathode a été mis en oeuvre afin de déterminer la déformation de la GDL comprimée par une force répartie sur la PB. Sur la base des contraintes mécaniques calculées dans la GDL, les champs locaux de porosité, de perméabilité et de résistance électrique de contact GDL/PB sont obtenus. D’autre part, une modélisation 3D de type volumes finis pour l’étude de la pression du fluide à l’interface GDL/PB a été élaborée. L’analyse a permis de déterminer le champ local de pression d’oxygène sur l’interface GDL/PB du côté cathode. Les champs locaux de porosité et de perméabilité de la GDL, de résistance électrique de contact GDL/PB et de pression d’interface GDL/PB sont alors introduits dans le modèle multiphysique 2D d’une cellule de pile PEMFC. Une étude détaillée du comportement de la pile et de la modification de sa performance a pu être réalisée. Les résultats ont été présentés sous forme de courbes de polarisation et de densité de puissance. Finalement tous les résultats ont été rassemblés pour une analyse d’influence et de sensibilité afin d’identifier les paramètres qui auront le plus d'influence sur les variables simulées. Cette étude peut s'avérer un outil fort utile à la prise de décision concernant la géométrie de la dent des PB, la nature des PB, … / Most of the studies related to PEMFC emphasize on their physico-chemical aspects. The present study is concerned by the modeling for which a multiphysical coupling is primary for the balance of the energetic performance of the fuel cell. An analysis for the different parameters that depend on mechanical aspects is done and the major parameters for study are selected : prosity, permeability, diffusion coefficients of the GDL, electrical conductivity of the contact GDL / BP and volume of the channels after compression of the cell. The rectangular sections of graphite BP and trapezoid sections with or without a radius of curvature for steel BP are chosen. A partial model for the mechanical representation of the GDL of a PEMFC from the cathode side is first implemented in order to determine the deformation of the GDL induced by a uniformly distribued force. On the base of the mechanical constraints that are calculated in the GDL, the local fields of porosity abd contact resistance GDL / BP are obtained.The local field of the oxygen pressure on the GDL from the cathode side is determined by a 3D modeling. The local fields of GDL porosity, electrical contact resistance GDL / BP and pressure at the interface GDL / BP are then introduced in the 2D multiphysical model of the fuel cell. The results are presented as polarization and power density curves.Finally, all the results are gathered for an analysis of influence and sensibility in order to identify the parameters that wil have the bigger influence on the simulated variables.

L’objectif de ce travail de thèse porte sur l’étude et la compréhension des phénomènes de la dégradation de la couche de diffusion des gaz. Ce composant de la PEMFC n’a pas été beaucoup discuté dans la littérature d’où le manque d’informations sur ses mécanismes de vieillissement. La dégradation physico-chimique en ex-situ de la GDL est tout d’abord étudiée par immersion et par voie électrochimique à fort potentiel. Plusieurs techniques d’analyses spectroscopiques, microscopiques et électrochimiques ont été utilisées dans le but de comprendre l’origine de cette dégradation. Les résultats de ces techniques montrent que les propriétés physico-chimiques de la GDL dépendent fortement des conditions opératoires des AST réalisés. La structure de la GDL a été gravement dégradée par voie électrochimique en particulier à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Cependant, l’immersion dans l’acide ou dans l’eau n’a pas réellement montré de changement au niveau de la morphologie et la structure par rapport à son état initial. Par contre, les résultats trouvés indiquent qu’indépendamment des conditions opératoires utilisées et contrairement à ce qui a été mentionné dans certaines publications, le PTFE des couches macro et microporeuse est relativement stable à la dégradation par comparaison aux composés carbonés. De plus, l’impact du vieillissement de la GDL sur la réponse de la pile étudiée par chronopotentiométrie, courbes tension vs. courant et spectroscopie d’impédance montrent une dégradation de la performance électrique de la pile à fortes densités de courant en particulier dans le cas des GDL dégradées à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Enfin, pour comparer les résultats des AST ex-situ à ceux d’un vieillissement in-situ, un cyclage dynamique de conduite, FCDLC, qui consiste en une variation du courant et de la tension de la pile sur un cycle de 1200 secondes, a été conduit pendant 1000 heures. Les résultats de ce cyclage montrent une dégradation de la surface active et une augmentation de la densité de courant de fuite. En contrepartie, ce FCDLC n’a pas beaucoup d’impact sur le vieillissement de la GDL par comparaison aux résultats trouvés des AST ex-situ / The aim of this work is to understand the mechanism of gas diffusion layer degradation. Comparing to other PEMFC components, these layer has not been much discussed in the literature. First, in order to study ageing phenomena, ex-situ physico-chemical degradation of the GDL is carried out using acid and water immersion or electrochemical degradation at high potential. Several spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques have been used to identify GDL degradation properties. The results of these experiments show that physicochemical properties of GDL depend strongly on the operating conditions of the ASTs produced. The structure of the GDL aged at 1.2 and 1.4 V vs. ECS has been severely changed. However, immersed GDL in acid or water did not actually show any change in morphology and structure compared to its initial state. On the other hand, the results obtained indicate that, independently of the operating conditions, and contrary to what has been mentioned in certain publications, the PTFE of the macro and microporous layers is relatively stable during AST compared to the carbon compounds. Moreover, the impact of aging of the GDL on the fuel cell response determined by chronopotentiometry, polarization curves and impedance spectroscopy show a degradation of the electrical performance of the cell, at high current density, in particular in the case aged GDL at 1.2 and 1.4 V vs. ECS. Finally, to compare ex-situ ASTs and in-situ aging impact, dynamic driving cycling, FCDLC, which consists of a variation of the current and the voltage of the fuel cell over a cycle of 1200 seconds, was conducted for 1000 hours. The result of the electrochemical characterization during cycling show that the active surface is degraded and the leakage current density is increased. However, this FCDLC does not affect the GDL properties compared to the results obtained with the ex-situ degradation experiments