Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-25Bitstream added on 2014-06-13T19:08:54Z : No. of bitstreams: 1 freitas_mgm_me_araiq_parcial.pdf: 235600 bytes, checksum: a5d1fd3c36700c6e060d46eb1cc56c59 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-25T13:01:02Z: freitas_mgm_me_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-25T13:03:23Z : No. of bitstreams: 1 000721818_20160325.pdf: 223545 bytes, checksum: ad0525e605fb4a1d465a9470b87f6af3 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-03-28T13:37:48Z: 000721818_20160325.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-28T13:38:50Z : No. of bitstreams: 1 000721818.pdf: 810955 bytes, checksum: ee2d029d7bb1ff4fc631c85e963a32ba (MD5) / Os metais terras raras têm adquirido grande importância tecnológica e econômica em função da diversidade de suas aplicações. A biossorção apresenta-se como uma tecnologia alternativa para a obtenção destes metais, apresentando vantagens econômicas, ecológicas e operacionais em comparação com métodos tradicionais de separação e concentração de terrasraras. Este trabalho propõe a utilização da biomassa melanizada e do pigmento produzido pela linhagem MEL1 do fungo Aspergillus nidulans como potenciais biossorventes (em sistemas livre e imobilizado) para a concentração de neodímio, lantânio e cério. Com os resultados obtidos foi possível estabelecer as condições ótimas de cultivo que proporcionam a maior melanização da linhagem estudada, que são: cultivo constituído de duas etapas, sendo a précultura suplementada com 1% de AMM e incubada por 48 horas, a 37 °C, sob agitação constante de 200 rpm, seguida de cultura suplementada com 0,2% de AMM, incubada por 3 dias, a 37 °C, sob agitação constante de 200 rpm. Também observamos que o grau de pigmentação da biomassa mostrou ter um efeito positivo na capacidade biossortiva da biomassa, porém não apresentou efeito na afinidade da interação metal-biossorvente. As condições ótimas para os ensaios de biossorção das terras-raras estudadas (Nd, La e Ce) são: tempo de contato (ou tempo de equilíbrio) de 90 minutos; concentração inicial de metal (ou concentração saturante) de 800 mg.L-1 dosagem de biossorvente de 0,1%; temperatura de 28 °C e pH inicial da solução monometálica igual a 5,6. Verificamos que a biomassa melanizada apresenta maior capacidade biossortiva do que o pigmento tipo melanina produzido pelo fungo e que quando imobilizada em alginato de cálcio, esta biomassa apresenta maior capacidade biossortiva do que se imobilizada em PVA-SA. Os... / The rare earth metals have gained great economical and technological importance due to the diversity of its applications. The biosorption process has been recognized as an alternative technology for obtaining these metals, with economical, ecological and operational advantages compared to the traditional methods of separation and concentration of rare earths. This work consists on evaluating the use of the melanized biomass and pigment produced by MEL1 strain of the fungus Aspergillus nidulans as potential biosorbents (in free and immobilized systems) for the concentration of neodymium, lanthanum and cerium. The results we obtained made it possible to determine the optimized culture conditions which can increase the fungus pigmentation, it consists of two stages, the pre-culture supplemented with 1% of corn steep liquor and incubated for 48 hours at 37 ° C under stirring constant 200 rpm, followed by culture supplemented with 0.2% of corn steep liquor, incubated for 3 days at 37 ° C under constant stirring of 200 rpm. The grade of pigmentation has shown a positive effect on the biosorption capacity, but had no effect on the affinity of the interaction metal-biosorbent. The optimum conditions of the biosorption process were: contact time of 90 minutes; initial concentration of metal (or saturating concentration) of 800 mg.L-1; biosorbent dosage of 0.1%, temperature of 28 ° C and an initial pH of 5,6 in the single metal solutions. We found that the melanized biomass presents greater maximum biosorption capacity than the pigment produced by the fungus. When immobilized in calcium alginate, this biomass has a higher biosorption capacity compared to the PVA-SA immobilized biomass. The evaluated desorption agents (HCl and EDTA) showed very similar performance in the recovery of metals for the same biosorbent. However desorption... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01012.pdf: 1414646 bytes, checksum: 44ebcb7bdde5ad3dd54e624dfb18a42c (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 03535.pdf: 3650830 bytes, checksum: bbc8f2898c5bbb98e5ef60f35f76a159 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Química - Universidade de São Paulo - IQ/USP

Orientador: Sandra Regina Pombeiro Sponchiado / Banca: Denise Bevilaqua / Banca: Regina Teresa Rosim Monteiro / Resumo: Os metais terras raras têm adquirido grande importância tecnológica e econômica em função da diversidade de suas aplicações. A biossorção apresenta-se como uma tecnologia alternativa para a obtenção destes metais, apresentando vantagens econômicas, ecológicas e operacionais em comparação com métodos tradicionais de separação e concentração de terrasraras. Este trabalho propõe a utilização da biomassa melanizada e do pigmento produzido pela linhagem MEL1 do fungo Aspergillus nidulans como potenciais biossorventes (em sistemas livre e imobilizado) para a concentração de neodímio, lantânio e cério. Com os resultados obtidos foi possível estabelecer as condições ótimas de cultivo que proporcionam a maior melanização da linhagem estudada, que são: cultivo constituído de duas etapas, sendo a précultura suplementada com 1% de AMM e incubada por 48 horas, a 37 °C, sob agitação constante de 200 rpm, seguida de cultura suplementada com 0,2% de AMM, incubada por 3 dias, a 37 °C, sob agitação constante de 200 rpm. Também observamos que o grau de pigmentação da biomassa mostrou ter um efeito positivo na capacidade biossortiva da biomassa, porém não apresentou efeito na afinidade da interação metal-biossorvente. As condições ótimas para os ensaios de biossorção das terras-raras estudadas (Nd, La e Ce) são: tempo de contato (ou tempo de equilíbrio) de 90 minutos; concentração inicial de metal (ou concentração saturante) de 800 mg.L-1 dosagem de biossorvente de 0,1%; temperatura de 28 °C e pH inicial da solução monometálica igual a 5,6. Verificamos que a biomassa melanizada apresenta maior capacidade biossortiva do que o pigmento tipo melanina produzido pelo fungo e que quando imobilizada em alginato de cálcio, esta biomassa apresenta maior capacidade biossortiva do que se imobilizada em PVA-SA. Os... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The rare earth metals have gained great economical and technological importance due to the diversity of its applications. The biosorption process has been recognized as an alternative technology for obtaining these metals, with economical, ecological and operational advantages compared to the traditional methods of separation and concentration of rare earths. This work consists on evaluating the use of the melanized biomass and pigment produced by MEL1 strain of the fungus Aspergillus nidulans as potential biosorbents (in free and immobilized systems) for the concentration of neodymium, lanthanum and cerium. The results we obtained made it possible to determine the optimized culture conditions which can increase the fungus pigmentation, it consists of two stages, the pre-culture supplemented with 1% of corn steep liquor and incubated for 48 hours at 37 ° C under stirring constant 200 rpm, followed by culture supplemented with 0.2% of corn steep liquor, incubated for 3 days at 37 ° C under constant stirring of 200 rpm. The grade of pigmentation has shown a positive effect on the biosorption capacity, but had no effect on the affinity of the interaction metal-biosorbent. The optimum conditions of the biosorption process were: contact time of 90 minutes; initial concentration of metal (or saturating concentration) of 800 mg.L-1; biosorbent dosage of 0.1%, temperature of 28 ° C and an initial pH of 5,6 in the single metal solutions. We found that the melanized biomass presents greater maximum biosorption capacity than the pigment produced by the fungus. When immobilized in calcium alginate, this biomass has a higher biosorption capacity compared to the PVA-SA immobilized biomass. The evaluated desorption agents (HCl and EDTA) showed very similar performance in the recovery of metals for the same biosorbent. However desorption... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01012.pdf: 1414646 bytes, checksum: 44ebcb7bdde5ad3dd54e624dfb18a42c (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 03535.pdf: 3650830 bytes, checksum: bbc8f2898c5bbb98e5ef60f35f76a159 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Química - Universidade de São Paulo - IQ/USP

No description available.

L' intérêt des phases oxydes à base de terres rares est certes multiple et leurs propriétésont été explorées depuis longtemps: mais nous nous intéressons ici aux comportements de cesphases en tant que phases thermiques, catalytiques ou conductrices ioniques à hautetempérature. Il s'agit en particulier de développer des systèmes innovants de matériauxpouvant intervenir dans la conception de dispositifs pour la microélectronique, pour capteursde gaz ou membranes sélectives ou pour systèmes dépolluants.Les phases de structure pyrochlore ou fluorine de type TR2Ce207 où TR désigne unélément de Terre Rare présentent divers potentiels d' applications: elles ont été considéréescomme des phases pouvant résister à de hautes températures. Les oxydes de structurespérovskites, de formule générale ABO), présentent de multiples applications potentielles,notamment en tant que phases diélectriques pour condensateurs, ou phases conductricesioniques (en ions oxygène ou en protons) pour électrolytes solides, du fait même de leur hautestabilité chimique à haute température.Ce travail a été divisé en deux parties. La première a consisté à élaborer la phase« thermique)} de type pyrochlore TR2Ce20 7 (TR = La, Ce, ... ) en utilisant un minéralcomplexe à base d'allanite-monazite et de silico-aluminates issus de déchets industriels, doncà bas coût.La deuxième partie a consisté à élaborer BaCe03 et à étudier ses propriétéscatalytiques et conductimétriques en fonction de la température. Une nouvelle méthode desynthèse reposant sur l' utilisation du mélange EDTA-citrate a été utilisée afin d'élaborer unprécurseur, qui, traité thermiquement à 950°C, a permis d'élaborer des poudressubmicroniques de la phase BaCe03. L'activité catalytique du composé BaCe03 démarre à450°C pour atteindre la conversion totale à 675°C : dans cette gamme de température,l'efficacité catalytique de la phase BaCe03 est maximale. L'évolution de la conductivité enfonction de la température de pastilles compactées de BaCe03 a révélé l'existence d'une sériede modifications électriques fortement corrélées aux transitions structurales connues pourBaCe03 dans la littérature. À basse température (300 à 450°C), la faible conductivité de laphase orthorhombique, associée à la faible énergie d'activation, peut être liée à la migrationdes défauts extrinsèques (gaz adsorbés). Cependant, au-dessus de 500°C, la conductivité de laseconde phase orthorhombique augmente: ceci pourrait être attribué à une mobilité croissantedes atomes d'oxygène. / Rare earth elements have recently been involved in a range of advanced technologies like microelectronics, membranes for catalytic conversion and applications in gas sensors. In the family of rare earth elements like cerium can play a key role in such industrial applications. However, the high cost of these materials and the control and efficiencies associated processes required for its use in advanced technologies, are a permanent obstacle to its industrial development. In present study was proposed the creation of phases based on rare earth elements that can be used because of its thermal behavior, ionic conduction and catalytic properties. This way were studied two types of structure (ABO3 and A2B2O7), the basis of rare earths, observing their transport properties of ionic and electronic, as well as their catalytic applications in the treatment of methane. For the process of obtaining the first structure, a new synthesis method based on the use of EDTA citrate mixture was used to develop a precursor, which undergone heat treatment at 950 ° C resulted in the development of submicron phase BaCeO3 powders. The catalytic activity of perovskite begins at 450 ° C to achieve complete conversion at 675 ° C, where at this temperature, the catalytic efficiency of the phase is maximum. The evolution of conductivity with temperature for the perovskite phase revealed a series of electrical changes strongly correlated with structural transitions known in the literature. Finally, we can establish a real correlation between the high catalytic activity observed around the temperature of 650 ° C and increasing the oxygen ionic conductivity. For the second structure, showed clearly that it is possible, through chemical processes optimized to separate the rare earth elements and synthesize a pyrochlore phase TR2Ce2O7 particular formula. This "extracted phase" can be obtained directly at low cost, based on complex systems made of natural minerals and tailings, such as monazite. Moreover, this method is applied to matters of "no cost", which is the case of waste, making a preparation method of phases useful for high technology applications. / Elementos terras raras têm sido recentemente envolvido em uma ampla gama de tecnologias avançadas, como a microeletrônica, membranas para a conversão catalítica e aplicações em sensores de gás. Na família de terras raras, elementos como o cério pode desempenhar um papel chave em tais aplicações industriais. No entanto, o alto custo desses materiais e do controle e eficiências dos processos associados necessários para sua utilização em tecnologias avançadas, são um obstáculo permanente ao seu desenvolvimento industrial. No presente trabalho, foi proposto a obtenção de duas fases baseadas em elementos de terras raras que podem ser utilizados devido o seu comportamento térmico, condução iônica e propriedades catalíticas. Desta maneira, foram estudados dois tipos de estrutura (ABO3 e A2B2O7), a base de terras raras, observando suas propriedades de transporte iônico e eletrônico, bem como suas aplicações catalíticas no tratamento do metano. Durante o processo de obtenção da primeira estrutura, um novo método de síntese baseado no uso da mistura EDTA citrato foi usado para desenvolver um precursor, que submetidos a tratamento térmico a 950°C, resultou no desenvolvimento de pós submicrométricos da fase BaCeO3. A atividade catalítica desta perovskita começa a 450°C para alcançar a conversão completa em 675°C, onde nesta temperatura, a eficiência catalítica da fase é máxima. A evolução da condutividade em função da temperatura para a fase perovskita revelou uma série de mudanças elétricas fortemente correlacionada com transições estruturais conhecida na literatura. Finalmente, pode-se estabelecer uma correlação real entre a alta atividade catalítica observada em torno da temperatura de 650°C e o aumento da condutividade iônica de oxigênio. Para a segunda estrutura, mostrou-se claramente que é possível, através de processos químicos otimizados, separar os elementos terras raras e sintetizar uma fase pirocloro específica de fórmula TR2Ce2O7. Esta “fase extraída" pode ser obtida diretamente, de baixo custo, baseado em sistemas complexos feitos de minerais naturais e resíduos, como a monazita. Além disso, este método é aplicado a matérias de "custo zero", que é o caso dos resíduos, tornando um método de preparação de fases útil para aplicações de alta tecnologia.

Na década de 70 operou-se no IPEN/CNEN-SP uma instalação piloto para estudos do processamento de diferentes concentrados de tório obtidos do tratamento químico da monazita com intuito da obtenção de compostos de tório de pureza nuclear. Esta instalação passou a operar em escala industrial em 1985, gerando em torno de 25 toneladas de resíduo até meados de 2002, quando encerrou suas atividades. Este resíduo contendo tório e terras raras foi denominado Retoter (Resíduo de Tório e Terras Raras) e armazenado no galpão de Salvaguardas do IPEN. O presente trabalho estuda o tratamento deste resíduo, visando questões ambientais, radiológicas e tecnológicas. Estudaram-se dois processos cromatográficos para a separação do tório das terras raras. Um deles, a cromatografia de extração, onde o agente extrator fosfato de tri-n-butila foi suportado em resinas poliméricas Amberlite XAD16. O outro processo, estudado para fins comparativos, já que o material utilizado na cromatografia de extração é inédito no que diz respeito à separação do tório, foi a cromatografia de troca iônica utilizando resinas catiônicas fortes DOWEX 1-X8. Estudou-se, também, o processo cromatográfico de extração com o agente extrator DEHPA suportado em Amberlite XAD16 para o fracionamento, em grupos, dos elementos das terras raras. O tório foi separado com elevado grau de pureza para fins estratégicos e as terras raras recuperadas, livres de tório, foram testadas como catalisadores na reforma de etanol para a geração de hidrogênio, o qual é utilizado em células a combustível para a geração de energia elétrica. / In the 70s a pilot plant for studies of different concentrates processing obtained from the chemical processing of monazite was operated at IPEN / CNEN-SP, with a view to obtaining thorium of nuclear purity. This unity was operated on an industrial scale since 1985, generating around 25 metric tons of residue and was closed in 2002. This waste containing thorium and rare earths was named Retoter (Rejeito de Tório e Terras Raras, in portuguese) and stored in the IPEN Safeguards shed. This paper studies the treatment of the waste, aimed at environmental, radiological and technology. Were studied two cases for the chromatographic separation of thorium from rare earths. One of them was the chromatographic extraction, where the extracting agent tributyl phosphate was supported on polymeric resins Amberlite XAD16. The other method is studied for comparison purposes, since the material used in chromatographic extraction is unprecedented with regard to the separation of thorium, was the ion-exchange chromatography using DOWEX 1-X8 strong cationic resin. Was studied also the chromatographic process of extraction with the extracting agent DEHPA supported on Amberlite XAD16 for the fractionation in groups of rare earths elements. Thorium was separated with high purity for strategic purposes and rare earths recovered free from thorium, were tested as a catalyst for ethanol reforming to hydrogen obtaining which is used in fuel cells for power generation.

Sensores ópticos possibilitam a determinação da temperatura de maneira rápida e à distância, em ambientes onde os sensores de contato padrão se mostram ineficientes, como centrais elétricas (fortes campos eletromagnéticos), circuitos eletrônicos e células biológicas (escala micrométrica). Estes dispositivos são baseados em variações de uma propriedade óptica de um dado material devido à variação de temperatura. A técnica da razão da intensidade de fluorescência (FIR) faz uso da variação das intensidades relativas das emissões de dois níveis termicamente acoplados de um centro emissor, muitas vezes um íon terra-rara trivalente. O neodímio (Nd3+) é comumente empregado por apresentar emissões na janela biológica óptica do infravermelho próximo. Neste trabalho, vidros fluorofosfatos dopados com Nd3+ são utilizados como materiais para determinação da temperatura através da FIR. As emissões são coletadas por uma fibra óptica conectada a um espectrômetro portátil, cujos espectros medidos são analisados por um software. Este sistema permite a determinação em tempo real das razões das intensidades de fluorescência e, consequentemente, da temperatura. Sensibilidades de até 1,96%/K são obtidas para a razão entre as emissões do Nd3+ em 800 e 870 nm. Já o uso da razão entre as intensidades das emissões em 750 e 870 nm resulta em sensibilidades que chegam a 2,46%/K. A adição de itérbio (Yb3+) aos vidros faz com que a sensibilidade chegue a 2,77%/K quando emissões de ambos os íons são comparadas. O papel dos fônons na transferência de energia entre os íons é analisado. Os valores de razão de fluorescência obtidos a partir da análise pela teoria de Judd-Ofelt são aproximadamente 25% inferiores aos obtidos experimentalmente, não permitindo, neste sistema, o cálculo a priori da curva de calibração do sensor. / Optical sensors enable fast and long-distance temperature measurements in environments where standard contact sensors are ineffective, such as power stations (strong electromagnetic fields), electronic circuits and biological cells (sub-micron scale). These devices are based on temperature induced changes in optical properties of a given material. The fluorescence intensity ratio technique (FIR) makes use of the relative emission intensities variation of two thermally coupled levels of an emission center, usually a trivalent rare-earth ion. Neodymium (Nd3+) is commonly employed as its emissions lie in the near-infrared biological optical window. Here, Nd3+-doped fluorophosphate glasses are employed as a temperature sensing material through the use of FIR. The emissions are collected by an optical fiber connected to a portable spectrometer, whose measured spectra are analyzed by a software. This system enables real-time determination of the fluorescence intensity ratios and, therefore, the temperature. Sensibilities as high as 1.96%/K are obtained through the ratio between 800 and 870 nm Nd3+ emissions. The use of the emission ratio between 750 and 870 nm results in 2,46%/K sensibilities. The addition of ytterbium (Yb3+) dopant to the glasses makes the sensibilities increase to 2,77%/K when the emissions from both ions are compared. The phonons role in the energy tranfer between the ions is analyzed. The fluorescence ratio values obtained via Judd-Ofelt analysis are approximately 25% lower than the experimentally obtained, thus preventing, in this system, a priori calculation of the sensors calibration curve.