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[en] DEVELOPMENT OF AN ANALYTICAL METHOD FOR THE DETERMINATION OF TMSB, SB(V) AND SB(III) IN CLINICAL SAMPLES BY IC-ICPMS / [pt] DESENVOLVIMENTO DE UMA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE TRIMETIL ANTIMÔNIO, SB(V) E SB(III) EM AMOSTRAS CLÍNICAS POR IC-ICPMSFLAVIA DE ALMEIDA VIEIRA 03 February 2004 (has links)
[pt] A administração de antimoniais no tratamento da leishmaniose é uma rara oportunidade para estudar o
metabolismo de antimônio e das suas espécies químicas. Tais estudos são de grande relevância, uma vez que não se tem conhecimento sobre os metabólitos formados no corpo humano e da sua possível importância na erradicação dos parasitas causadoras da doença, assim como sobre os mecanismos de
eliminação deste elemento tóxico. Ao contrário do arsênio, existem poucas metodologias reportadas para a análise de especiação de antimônio em amostras clínicas. O presente trabalho é uma continuação de pesquisas realizadas e publicadas anteriormente, nas quais a técnica de espectrometria de massas (ICPMS) acoplada à cromatografia iônica de alta eficiência IC-(HPLC) foi utilizada para separação e quantificação, em linha, de antimoniato de N-metil glucamina, Sb(V) e Sb(III) em amostras de plasma e
urina. Assim, serão apresentados resultados recentes obtidos com o emprego de uma coluna com melhor resolução (Metrosep - A Supp5; 250 mm x 4,0 mm; Metrohm, Suíça) na separação de trimetil antimônio (TMSb), Sb(V) e Sb(III). Testes de otimização mostraram que uma solução de EDTA (0,006 mol L-1, pH 4,7) é adequada como fase móvel para a separação das três espécies. Os tempos de retenção para
TMSb, Sb(V) e Sb(III) foram de 44,2 s, 150,6 s e 548,4 s, respectivamente, permitindo uma perfeita e repetitiva (DPR <3 por cento) separação dessas espécies. Repetitividades melhores que 4 por cento foram também obtidas na quantificação das áreas dos três picos cromatográficos correspondentes. Curvas analíticas, construídas a partir de soluções padrão das espécies em solução aquosa e em amostras de urina fortificadas, apresentaram ótima linearidade com coeficientes de correlação maiores que 0,999. Para
volumes de amostra de 100 uL, injetados na coluna e utilizando-se o espectrômetro ELAN 5000 (PE-Sciex, EUA) como detector multielementar, em combinação com o nebulizador concêntrico tipo Meinhard e uma câmara ciclônica, limites absolutos de quantificação de 0,02 ng de antimônio foram obtidas para as três espécies estudadas. Testes de estabilidade mostraram que Sb(V) sofre alterações químicas já em intervalos de tempo relativamente curtos (maiores que 8h em água, e que 4h em urina fortificada)
enquanto que TMSb e Sb(III) evidenciaram estabilidades consideravelmente maiores em ambos os meios. / [en] Clinical applications of antimonials in the treatment of leishmaniasis are a unique opportunity to study the
metabolism of antimony and its species in the human body. As little is known about antimony metabolism, studies are required to improve the knowledge about the excretion mechanism of this toxic element; in particular, those which deal with antimony metabolites and the action of antimonials for the eradication of leishmaniasis causing parasites. In contrast with its chemical analogue arsenic, only a few methods concerning antimony speciation in clinical samples have been described in the literature. The aim of the present work was to improve a method previously developed to separate and quantify N-methyl meglumine
antimoniate, Sb(V) and Sb(III) in blood plasma and urine samples by using anion exchange high performance liquid chromatography (IC-HPLC) coupled with inductively-coupled plasma mass spectrometry (ICPMS). Results on the application of an ion chromatography column (Metrosep - A
Supp5; 250 mm x 4.0 mm; Metrohm, Swiss) with better resolution for the separation of TMSb, Sb(V) and Sb(III) are presented. The optimum conditions for the separation of the three species were established with 0.006 mol L-1 EDTA at pH 4.7 as the mobile phase. The retention times for TMSb, Sb(V) and Sb(III) were 44,2 s, 151,6 s and 548,4 s, respectively. A robust linear relationship between concentration and peak area was obtained for the three species, both, in aqueous standard solutions and spiked urine samples, with an associated correlation factor higher than 0,999. Relative standard deviations below 4 percent have been obtained in the peak area quantification mode. When using the ELAN 5000 (PerkinElmer-Sciex, EUA) equipped with a concentric Meinhard nebulizer in combination with a cyclonic spray chamber as detector, and employing a 100-uL injection loop in the HPLC system, typical absolute limits of quantification were 0.02 ng of Sb for each of the three antimony species studied. Stability tests showed that Sb(V) suffers chemical alterations within a short time period (>8h in aqueous solutions and >4h in spiked urine), whereas TMSb and Sb(III) presented better stability conditions in both solutions.
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[en] DEVELOPMENT AND APPLICATION OF A NEW METHODOLOGY FOR THE SPECIATION ANALYSIS OF SELENIUM IN AQUEOUS EFFLUENTS FROM PETROLEUM REFINERIES / [pt] DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE UMA NOVA METODOLOGIA PARA ANÁLISE DE ESPECIAÇÃO DE SELÊNIO EM EFLUENTES HÍDRICOS DE REFINARIAS DE PETRÓLEOROGERIO CINTRA PEREIRA 24 June 2005 (has links)
[pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res.
20/86, Art.
21), a concentração total máxima de selênio permissível em
efluentes de fontes
poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em
refinarias de óleo, nas quais
óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é
processado, os efluentes podem
conter concentrações muito mais altas, exigindo a remoção
deste elemento por
processos de coagulação/precipitação. O comportamento de
selênio nestes
processos depende, criticamente, de sua forma química;
selenocianato não é
eficientemente removido por tratamentos convencionais de
precipitação com uso
de Fe(OH)3. O conhecimento sobre especiação de selênio no
rejeito hídrico é
portanto importante para o desenvolvimento de adequadas
estratégias de
tratamento. Neste trabalho, um novo método para análise de
especiação de
selenito (Se-IV), selenato (Se-VI) e selenocianato (SeCN-)
é descrito, e são
apresentados os primeiros resultados sobre a distribuição
destas espécies em
rejeitos hídricos oriundos de uma planta de refino de óleo
brasileira. O método é
baseado em separação das espécies por cromatografia de íons
seguida por
detecção em linha de 77Se, 78Se e 82Se usando ICPMS. O
sistema cromatográfico
empregado consiste de uma bomba HPLC equipada com válvula
injetora manual e
uma coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp1); esta
última interfaceada com o
detector (ICPMS) utilizando nebulizador concêntrico-câmara
ciclônica como
sistema de introdução de amostra. Detecção condutimétrica e
amperométrica das
espécies de selênio foram também avaliadas, usando-se um
cromatógrafo
comercial de íons. Vários eluentes, já descritos na
literatura para análise de
especiação de selênio inorgânico, foram testados
(carbonato/bicarbonato, tampão
ftalato, ácido p-hidroxibenzóico, etc.) e permitiram, na
maioria dos casos, uma
boa separação entre Se(IV) e Se(VI), no entanto, resultaram
todos em tempos de
retenção muito longos e como conseqüência, alargamento do
pico para o íon SeCN-1. Esta desvantagem foi eficientemente
eliminada usando-se uma solução de
ácido cianúrico (0,003 mol L-1), modificado com
acetonitrila (2% v/v) e perclorato
(0,002 mol/L) como fase móvel. Típicos tempos de retenção
(s) para os três
analitos aqui estudados foram: selenito (210), < selenato
(250) e selenocianato
(450). Repetitividades em posição de picos foram melhores
que 1%, e na
avaliação de área de pico melhores que 3 %. Limites de
detecção (em ng) para as
espécies usando o instrumento ELAN 5000 e uma alça de
amostragem de 500-uL
foram 0,04, 0,05 e 0,09, respectivamente. Não se dispunha
de materiais de
referência certificados para este estudo, contudo,
resultados em efluentes de
complexa composição e fortificados com os íons de
interesse, mostraram
aceitáveis recuperações (85% - 115%) e repetitividades (RSD
< 5%), validando
este método para o propósito previsto. Uma vez otimizado, o
método foi aplicado
a efluentes hídricos de uma refinaria de óleo. Em todas as
amostras analisadas,
selenocianato foi de longe a espécie mais abundante,
atingindo concentrações de
até 90 ug L-1, seguida por selenito. As concentrações de
selenato estavam abaixo
do limite de detecção em todas as amostras, explicável
pelas características
redutoras destas águas. As concentrações totais de selênio
em todas as amostras,
avaliadas por geração de hidretos (HG-ICPMS) e,
alternativamente, por ICPOES,
excederam aquelas obtidas pela análise de especiação,
indicando a presença de
outras espécies de selênio, não observadas pela metodologia
aqui usada.
Trabalhos estão em progresso para identificar e quantificar
estas espécies. / [en] According to federal laws in Brazil (CONAMA: Res. 20/86,
Art. 21), the
maximum permissible total concentration of selenium in
effluents from polluting
sources must be as low as 0,05 mg L-1. In oil refineries,
in which crude oil from
seleniferous marine shales are processed, wastewater may
contain much higher
concentrations, thus requiring removal of this element by
coprecipitation/
coagulation procedures. The behavior of selenium in such
processes
depends critically on its chemical form; e.g. selenocyanate
is not efficiently
removed by the conventional treatment using Fe(OH)3
precipitation. Knowledge
on the speciation of selenium in wastewater is therefore
important for the
development of adequate treatment strategies. In this work,
a new method for the
speciation analysis of selenite (Se-IV), selenate (Se-VI) e
selenocyanate (SeCN-)
is described and first results are presented on the
distribution of these species in
wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. The
method is based on
their ion chromatographic separation followed by on-line
detection of 77Se, 78Se
and 82Se using ICPMS. The chromatographic system employed
consisted of
HPLC pump equipped with a manual syringe loading injector,
and an anion
exchange column (Metrosep A Supp1, Metrohm); the latter
interfaced with the
ICPMS detector via a concentric nebulizer/cyclonic spray
chamber sample
introduction device. Suppressed conductivity detection and
constant potential
amperometric detection of these selenium species were also
evaluated using a
commercial IC-system. Several eluants, already described in
the literature for the
speciation analysis of inorganic selenium, were tested
(e.g. carbonatehidrogencarbonate
and phthalate buffer, p-hydroxy benzoic acid, etc)
permitting
in most cases a good separation of Se(IV) and Se(VI),
however resulting all in
very long residence times (>20min) and associated peak
broadening for the
polarizable SeCN - ion. This drawback could be effectively
avoided using a solution of cyanuric acid (0.003 mol L-1),
modified with acetonitrile (2% v/v) and
perclorate (0.002 mol L-1), as the mobile phase. Typical
residence times for the
three analyte species here studied were: selenite (210 s) <
selenate (250 s) <
selenocyanate (450 s), with repeatabilities in peak
position better than 1% and
peak area evaluation better than 3 %. Limits of detection
(in ng) for these species
using an ELAN 5000 instrument and a 500-uL sample injection
loop are 0.04,
0.05 and 0.09, respectively. No certified reference
materials were available for
this study, however, results on spiked effluent samples of
complex composition
showed acceptable recoveries (85% - 115%) and
repeatibilities (RSD < 5 %),
thus validating this method for its intended purpose. Once
optimized, the method
was applied to wastewater samples from a Brazilian oil
refinery plant. In all
samples so far analyzed, selenocyanate was by far the most
abundant selenium
species reaching concentrations of up to 90 uL-1, followed
by selenite. Selenate
concentrations were below the quantification limit in all
samples, explainable by
the reducing character of these waters. Total
concentrations of selenium in most
samples, assessed by hydride generation ICPMS and
alternatively by ICPOES,
exceeded those obtained from speciation analysis,
indicating the presence of
other selenium species, not observed by the here used
methodology. Work is in
progress to identify and quantify these species.
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[en] LIMA BARRETO AND THE ROAD TO MADNESS. ALIENATION, ALCOHOLISM AND RACE AT THE TURN OF THE 20TH CENTURY / [pt] LIMA BARRETO E OS CAMINHOS DA LOUCURA. ALIENAÇÃO, ALCOOLISMO E RAÇA NA VIRADA DO SÉCULO XXROBERTA CARDOSO CERQUEIRA 22 September 2003 (has links)
[pt] O trabalho tem como objetivo analisar a loucura na cidade
do Rio de Janeiro no final do século XIX e início do
século
XX, bem como os temas que com ela se relacionam tais como
raça, alcoolismo e hereditariedade, através da lente do
escritor-paciente Afonso Henriques de Lima Barreto,
privilegiando os escritos ficcionais e autobiográficos do
autor. A pesquisa procurou inserir o registro do
particular, isto é, de um indivíduo que sofreu na própria
pele a discriminação e o tratamento destinado aos que
eram
considerados doentes mentais, de forma que o estudo possa
ser visto e examinado dentro de uma perspectiva mais
ampla.
A dissertação foi dividida em três momentos: a tentativa
de
estabelecer uma analogia entre a experiência da loucura e
aquela vivida por todos os habitantes do Rio de Janeiro
nos
primeiros anos do século XX, a análise das concepções
médicas e científicas sobre a loucura e a presença do
tema
nos textos do autor e, por último, o convívio do
romancista
com a loucura no espaço doméstico e também no Hospício
Nacional de Alienados. / [en] The present study aims at analyzing mental diseases in the
city of Rio de Janeiro at the end of the 19th century and
at the beginning of the 20th century, as well as the issues
related to madness, such as race, alcoholism and heredity,
through the eyes of the writerpatient Afonso Henriques de
Lima Barreto, mainly through his fiction and autobiographic
writings. The present analysis tried to include individual
records, i.e. records of a man who was segregated and
treated according to the procedures given to the mentally
sick at that time, so that the research could be carried
out within a broader perspective. The dissertation
consists of three parts: the attempt to establish
similarities between the experience of madness and the
experience lived by the population in Rio de Janeiro during
the first years of the 20th century, the analysis of
scientific information and doctors` concepts on mental
disturbance and the presence of the theme in the writer`s
works and last, the writer`s experience with madness both
at home and at the asylum Hospício Nacional de Alienados.
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[en] INFLUENCE OF THE OLYMPIC GAMES RIO 2016 IN THE ATMOSPHERIC PARTICLES: CHEMICAL, AND MORPHOLOGICAL CHARACTERIZATION AND ECOTOXICOLOGICAL EFFECTS / [pt] INFLUÊNCIA DOS JOGOS OLÍMPICOS RIO 2016 NAS PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS: CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA, MORFOLÓGICA E EFEITOS ECOTOXICOLÓGICOSMARIA FERNANDA CACERES QUIJANO 13 April 2020 (has links)
[pt] Este trabalho teve como objetivo caracterizar química e morfologicamente material particulado (PM2.5 e PM10) coletado na zona sul e oeste da cidade de Rio de Janeiro e na região metropolitana, utilizando técnicas como a Cromatografia de íons (CI), Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPMS) e a Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada ao Espectrômetro de RaiosX por Dispersão de Energia (MEV-EDX). Além disso, foram realizados ensaios toxicológicos com C. elegans para avaliar os efeitos da exposição ao material particulado (MP), nas diferentes frações de tamanho. Concentrações médias anuais de PM2.5 entre 7,40 +/- 3,96 (micrograma)m-3 e 17,4 +/- 7,38 (micrograma) m-3 foram medidas durante os anos 2015 e 2018, as quais foram inferiores ao padrão intermediário da qualidade do ar, estabelecido pelo CONAMA, registando-se as maiores médias anuais durante o 2016, ano em que foram realizados os Jogos Olímpicos. Resultados das análises químicas mostraram que o MP em todos os pontos de coleta estava constituído principalmente por espécies iônicas como Cl- , NO3 - , Na+ e SO4 2- e elementos como V, Ni, Cu, Cd, Sn e Pb, sendo determinadas apenas variações significativa (p menor que 0,05) nas concentrações de SO4 2- , NO3 - , Na+ , Cu e Sn, entre os períodos estudados. Através dos resultados das análises de MEV-EDX as partículas atmosféricas se classificaram segundo sua morfologia – Fuligem, esféricas, biológica e minerais- e segundo sua composição elementar – partículas com teor de enxofre, de cloro e de ferro -. Finalmente, efeitos tóxicos foram observados pela exposição ao PM10 e PM2.5 em organismos C. elegans, alterando parâmetros fisiológicos (e.g. crescimento e reprodução) e promovendo respostas dos mecanismos antioxidantes, como resultado do estresse oxidativo gerado por espécies presentes no MP. / [en] This work aimed to characterize chemically and morphologically particulate matter (PM2.5 and PM10) collected in the south and west zones of the city of Rio de Janeiro and in the metropolitan region, using techniques such as ion chromatography (IC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
and Scanning electron microscopy- energy dispersive spectrometry (SEM-EDX). Annual mean concentrations of PM2.5 between 7,40 +/- 3,96 microgram m-3 e 17,4 +/- 7,38 microgram m-3 were measured during the years 2015 and 2018, which were lower than the intermediateair quality standard established by CONAMA, with the highest annual averages recorded during 2016, the year in which the Olympic Games were held. In addition, toxicological tests were performed with C. elegans to evaluate the effects of exposure to particulate matter (PM) in the different size fractions. Results of the chemical analysis showed that PM at all collection sites consists mainly of ionic species such Cl- , NO3 - , Na+ and SO4 2- and elements such as V, Ni, Cu, Cd, Sn and Pb, being determined only significant variations (p less than 0,05) in the concentrations of SO4 2- , NO3 - , Na+ , Cu, and Sn, between the studied periods. Based on the results of the SEM-EDX analysis, atmospheric particles were classified according to their morphology – Soot, spherical, biological and minerals- and according to their elemental composition – particles with sulfur, chlorine and iron content. Finally, toxic effects were observed by exposure C. elegans organisms to PM10 and PM2.5, altering physiological parameters (e.g growth and reproduction) and promoting antioxidant mechanisms responses, as a result of oxidative stress generated by compounds present in the PM.
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