O objetivo geral deste trabalho foi avaliar o potencial de matrizes carbonosas de depósitos do sul do Brasil para a produção de substâncias húmicas por meio de tratamento com ácido nítrico sob refluxo. Foram estudadas 4 matrizes carbonosas: um carvão ROM e três rejeitos das camadas geológicas Bonito e Barro Branco, sendo empregadas duas concentrações de HNO3 (11 e 25%). As matrizes carbonosas antes e após tratamento com HNO3 foram caracterizadas por análise elementar, análise termogravimétrica e espectroscopia de FTIR em amostras originais e após tratamento com HF 10%. Foi determinada a distribuição de substâncias húmicas (SH) e os ácidos húmicos (AH) foram caracterizados. A amostra C-MTR apresentou maior teor de C (41%), maior razão C/N (75) e menor teor de cinzas (54%) do grupo estudado. Em contrapartida, os rejeitos apresentaram maior grau de aromaticidade. O maior rendimento ponderal foi obtido com solução de HNO3 25%, que não alterou o teor de C das amostras, porém aumentou o teor de N, diminuindo a razão C/N que se situou entre 11 e 20. A inserção de N nas amostras ocorreu provavelmente nas estruturas aromáticas, enquanto a oxidação com HNO3 ocorreu tanto nas cadeias alifáticas como nas aromáticas. O tratamento com HNO3 25% aumentou a proporção de SH extraída, sendo os maiores incrementos observados nos rejeitos (16 a 31% de SH). Os AH gerados apresentaram composição química semelhante à de AH de solos porém com maior grau de aromaticidade. A geração de SH de matrizes carbonosas por meio de tratamento com HNO3 se mostra como um método promissor, porém o impacto dessas estruturas no ambiente deve ser investigado. / The main objective of this study was to evaluate the potential of carbonaceous matrixes from coal deposits in southern Brazil for the production of humic substances by treating them with nitric acid under reflux. Four coal matrixes collected from the geological layers Barro Branco and Bonito have been studied: one ROM coal (C-MTR) and three coal tailings (R-MTR, R-FOR and RBC), and two concentrations of HNO3 were tested (11 and 25%). The coal matrixes before and after treatment with HNO3 were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis and FTIR spectroscopy, after removal of the inorganic fraction with 10% HF solution. The distribution of humic substances (HS) was determined and the humic acids (HA) have been characterized. Sample C-MTR showed the highest C content (41%), highest C/N ratio (75) and lowest ash content (54%) of the studied group. In contrast, coal tailings presented a higher degree of aromaticity. The highest weight yield was obtained from the treatment with HNO3 25%. This treatment did not alter the C content of the samples but the N content increased decreasing therefore the C/N ratio that varied from 11 to 20. The insertion of the N in the sample probably occurred in the aromatic structures, while the oxidation occurred in both the aromatic and aliphatic chains. Treatment with HNO3 25% increased the content of HS, with the largest increases observed in the coal tailings (16 to 31% of HS). The generated HA showed chemical composition similar to that of soil HA but a greater degree of aromaticity. The generation of HS from coal matrixes by treatment with HNO3 appears as a promising method, but the impact of the generated structures in the environment should be further investigated.

O objetivo geral deste trabalho foi avaliar o potencial de matrizes carbonosas de depósitos do sul do Brasil para a produção de substâncias húmicas por meio de tratamento com ácido nítrico sob refluxo. Foram estudadas 4 matrizes carbonosas: um carvão ROM e três rejeitos das camadas geológicas Bonito e Barro Branco, sendo empregadas duas concentrações de HNO3 (11 e 25%). As matrizes carbonosas antes e após tratamento com HNO3 foram caracterizadas por análise elementar, análise termogravimétrica e espectroscopia de FTIR em amostras originais e após tratamento com HF 10%. Foi determinada a distribuição de substâncias húmicas (SH) e os ácidos húmicos (AH) foram caracterizados. A amostra C-MTR apresentou maior teor de C (41%), maior razão C/N (75) e menor teor de cinzas (54%) do grupo estudado. Em contrapartida, os rejeitos apresentaram maior grau de aromaticidade. O maior rendimento ponderal foi obtido com solução de HNO3 25%, que não alterou o teor de C das amostras, porém aumentou o teor de N, diminuindo a razão C/N que se situou entre 11 e 20. A inserção de N nas amostras ocorreu provavelmente nas estruturas aromáticas, enquanto a oxidação com HNO3 ocorreu tanto nas cadeias alifáticas como nas aromáticas. O tratamento com HNO3 25% aumentou a proporção de SH extraída, sendo os maiores incrementos observados nos rejeitos (16 a 31% de SH). Os AH gerados apresentaram composição química semelhante à de AH de solos porém com maior grau de aromaticidade. A geração de SH de matrizes carbonosas por meio de tratamento com HNO3 se mostra como um método promissor, porém o impacto dessas estruturas no ambiente deve ser investigado. / The main objective of this study was to evaluate the potential of carbonaceous matrixes from coal deposits in southern Brazil for the production of humic substances by treating them with nitric acid under reflux. Four coal matrixes collected from the geological layers Barro Branco and Bonito have been studied: one ROM coal (C-MTR) and three coal tailings (R-MTR, R-FOR and RBC), and two concentrations of HNO3 were tested (11 and 25%). The coal matrixes before and after treatment with HNO3 were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis and FTIR spectroscopy, after removal of the inorganic fraction with 10% HF solution. The distribution of humic substances (HS) was determined and the humic acids (HA) have been characterized. Sample C-MTR showed the highest C content (41%), highest C/N ratio (75) and lowest ash content (54%) of the studied group. In contrast, coal tailings presented a higher degree of aromaticity. The highest weight yield was obtained from the treatment with HNO3 25%. This treatment did not alter the C content of the samples but the N content increased decreasing therefore the C/N ratio that varied from 11 to 20. The insertion of the N in the sample probably occurred in the aromatic structures, while the oxidation occurred in both the aromatic and aliphatic chains. Treatment with HNO3 25% increased the content of HS, with the largest increases observed in the coal tailings (16 to 31% of HS). The generated HA showed chemical composition similar to that of soil HA but a greater degree of aromaticity. The generation of HS from coal matrixes by treatment with HNO3 appears as a promising method, but the impact of the generated structures in the environment should be further investigated.

O objetivo geral deste trabalho foi avaliar o potencial de matrizes carbonosas de depósitos do sul do Brasil para a produção de substâncias húmicas por meio de tratamento com ácido nítrico sob refluxo. Foram estudadas 4 matrizes carbonosas: um carvão ROM e três rejeitos das camadas geológicas Bonito e Barro Branco, sendo empregadas duas concentrações de HNO3 (11 e 25%). As matrizes carbonosas antes e após tratamento com HNO3 foram caracterizadas por análise elementar, análise termogravimétrica e espectroscopia de FTIR em amostras originais e após tratamento com HF 10%. Foi determinada a distribuição de substâncias húmicas (SH) e os ácidos húmicos (AH) foram caracterizados. A amostra C-MTR apresentou maior teor de C (41%), maior razão C/N (75) e menor teor de cinzas (54%) do grupo estudado. Em contrapartida, os rejeitos apresentaram maior grau de aromaticidade. O maior rendimento ponderal foi obtido com solução de HNO3 25%, que não alterou o teor de C das amostras, porém aumentou o teor de N, diminuindo a razão C/N que se situou entre 11 e 20. A inserção de N nas amostras ocorreu provavelmente nas estruturas aromáticas, enquanto a oxidação com HNO3 ocorreu tanto nas cadeias alifáticas como nas aromáticas. O tratamento com HNO3 25% aumentou a proporção de SH extraída, sendo os maiores incrementos observados nos rejeitos (16 a 31% de SH). Os AH gerados apresentaram composição química semelhante à de AH de solos porém com maior grau de aromaticidade. A geração de SH de matrizes carbonosas por meio de tratamento com HNO3 se mostra como um método promissor, porém o impacto dessas estruturas no ambiente deve ser investigado. / The main objective of this study was to evaluate the potential of carbonaceous matrixes from coal deposits in southern Brazil for the production of humic substances by treating them with nitric acid under reflux. Four coal matrixes collected from the geological layers Barro Branco and Bonito have been studied: one ROM coal (C-MTR) and three coal tailings (R-MTR, R-FOR and RBC), and two concentrations of HNO3 were tested (11 and 25%). The coal matrixes before and after treatment with HNO3 were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis and FTIR spectroscopy, after removal of the inorganic fraction with 10% HF solution. The distribution of humic substances (HS) was determined and the humic acids (HA) have been characterized. Sample C-MTR showed the highest C content (41%), highest C/N ratio (75) and lowest ash content (54%) of the studied group. In contrast, coal tailings presented a higher degree of aromaticity. The highest weight yield was obtained from the treatment with HNO3 25%. This treatment did not alter the C content of the samples but the N content increased decreasing therefore the C/N ratio that varied from 11 to 20. The insertion of the N in the sample probably occurred in the aromatic structures, while the oxidation occurred in both the aromatic and aliphatic chains. Treatment with HNO3 25% increased the content of HS, with the largest increases observed in the coal tailings (16 to 31% of HS). The generated HA showed chemical composition similar to that of soil HA but a greater degree of aromaticity. The generation of HS from coal matrixes by treatment with HNO3 appears as a promising method, but the impact of the generated structures in the environment should be further investigated.

A matéria orgânica (MO) encontrada no solo pode ser dividida em dois compartimentos, o primeiro é composto pela fração não humificada, representada pelos compostos orgânicos com categoria bioquímica definida (proteínas, açúcares, ceras, graxas, resinas) e o segundo é formado pelas substâncias húmicas (SH), produtos da intensa transformação dos resíduos orgânicos pela biomassa e polimerização dos compostos orgânicos. A MO funciona como um reservatório de nutrientes do solo, sendo então responsável pela fertilidade deste. O cultivo intensivo tende a reduzir a quantidade de MO. A utilização de fertilizantes orgânicos, também chamados de biofertilizantes, é considerada uma alternativa sustentável de recuperar a fertilidade do solo, pois além de repor adequadamente os nutrientes perdidos ainda reutiliza resíduos orgânicos que se dispensados na natureza causariam impactos ambientais negativos. Neste trabalho foram obtidos dois biofertilizantes de esterco bovino, utilizando os processos de vermicompostagem e o de compostagem sólida acrescentada de microrganismos provenientes do produto comercial denominado Microgeo&reg. Para fins de caracterização e comparação, foram realizadas análises físico-químicas nesses biofertilizantes, cujos resultados demonstraram que ambos se encontram dentro dos parâmetros estabelecidos pelo Ministério de Agricultura Pecuária e Abastecimento (MAPA), para a comercialização de fertilizantes orgânicos e que houve uma maior incorporação de nutrientes no esterco após a realização dos dois processos. Para a determinação do grau de humificação dos biofertilizantes, foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de fotoacústica e ultravioleta - visível, que apresentaram a mesma tendência de absorção, tendo absorção máxima, próximo a 300nm, e a técnica de espectroscopia de infravermelho que apresentou bandas de absorção tipicamente encontradas em estruturas de ácidos húmicos, para ambos os biofertilizantes. Foram realizados também, testes de germinação com os biofertilizantes obtidos, utilizando sementes de alface, que apresentaram boa germinação e bom crescimento de biomassa para os dois biofertilizantes. Concluiu-se então com este trabalho que os dois produtos obtidos apresentam características similares e podem ser utilizados com eficiência na recuperação da fertilidade de solos. / The organic matter (OM) in the soil can be divided into two compartments. The first is composed of non humified fraction, represented by the organic compounds with defined biochemical category (proteins, sugars, waxes, greases, resins) and the second compartment is formed by humic substances, which are products of intense transformation of the organic matter and biomass by polymerization of the organic compounds. The OM acts as a reservoir of soil nutrients and it is responsible for soil fertility. The intensive agriculture tends to reduce this amount of OM. The use of organic fertilizers, also called biofertilizers, is considered a sustainable alternative to restore soil fertility, as well as restore lost nutrients properly by reusing organic waste which if released in the environment could cause negative environmental impacts. In this work two biofertilizers were obtained from cattle manure, using the vermicomposting and solid composting processes. In the solid composting process it was added microorganisms from the commercial product called Microgeo&reg. For purposes of characterization and comparison, physical-chemical analysis were performed in these biofertilizers, showing that both are within the parameters established by the Ministry of Agriculture Livestock and Supply, for the marketing of organic fertilizers and a greater incorporation of nutrients in the cattle manure after the completion of the two processes occurs. To determine the degrees of humification of the produced biofertilizers both photoacoustic and ultraviolet - visible spectroscopic techniques were used, showing the same trend of absorption and maximum absorption near 300 nm. The infrared spectroscopy which showed absorption bands typically found in structures of humic acids for both fertilizers was also used. The germination tests were performed using lettuce seeds planted in soil mixed with the biofertilizers. The results pointed out to a good germination and growth of biomass for two biofertilizers. The conclusion of this work was that both biofertilizers have similar characteristics and both can be used effectively in the recovery of soil fertility.

A matéria orgânica (MO) encontrada no solo pode ser dividida em dois compartimentos, o primeiro é composto pela fração não humificada, representada pelos compostos orgânicos com categoria bioquímica definida (proteínas, açúcares, ceras, graxas, resinas) e o segundo é formado pelas substâncias húmicas (SH), produtos da intensa transformação dos resíduos orgânicos pela biomassa e polimerização dos compostos orgânicos. A MO funciona como um reservatório de nutrientes do solo, sendo então responsável pela fertilidade deste. O cultivo intensivo tende a reduzir a quantidade de MO. A utilização de fertilizantes orgânicos, também chamados de biofertilizantes, é considerada uma alternativa sustentável de recuperar a fertilidade do solo, pois além de repor adequadamente os nutrientes perdidos ainda reutiliza resíduos orgânicos que se dispensados na natureza causariam impactos ambientais negativos. Neste trabalho foram obtidos dois biofertilizantes de esterco bovino, utilizando os processos de vermicompostagem e o de compostagem sólida acrescentada de microrganismos provenientes do produto comercial denominado Microgeo&reg. Para fins de caracterização e comparação, foram realizadas análises físico-químicas nesses biofertilizantes, cujos resultados demonstraram que ambos se encontram dentro dos parâmetros estabelecidos pelo Ministério de Agricultura Pecuária e Abastecimento (MAPA), para a comercialização de fertilizantes orgânicos e que houve uma maior incorporação de nutrientes no esterco após a realização dos dois processos. Para a determinação do grau de humificação dos biofertilizantes, foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de fotoacústica e ultravioleta - visível, que apresentaram a mesma tendência de absorção, tendo absorção máxima, próximo a 300nm, e a técnica de espectroscopia de infravermelho que apresentou bandas de absorção tipicamente encontradas em estruturas de ácidos húmicos, para ambos os biofertilizantes. Foram realizados também, testes de germinação com os biofertilizantes obtidos, utilizando sementes de alface, que apresentaram boa germinação e bom crescimento de biomassa para os dois biofertilizantes. Concluiu-se então com este trabalho que os dois produtos obtidos apresentam características similares e podem ser utilizados com eficiência na recuperação da fertilidade de solos. / The organic matter (OM) in the soil can be divided into two compartments. The first is composed of non humified fraction, represented by the organic compounds with defined biochemical category (proteins, sugars, waxes, greases, resins) and the second compartment is formed by humic substances, which are products of intense transformation of the organic matter and biomass by polymerization of the organic compounds. The OM acts as a reservoir of soil nutrients and it is responsible for soil fertility. The intensive agriculture tends to reduce this amount of OM. The use of organic fertilizers, also called biofertilizers, is considered a sustainable alternative to restore soil fertility, as well as restore lost nutrients properly by reusing organic waste which if released in the environment could cause negative environmental impacts. In this work two biofertilizers were obtained from cattle manure, using the vermicomposting and solid composting processes. In the solid composting process it was added microorganisms from the commercial product called Microgeo&reg. For purposes of characterization and comparison, physical-chemical analysis were performed in these biofertilizers, showing that both are within the parameters established by the Ministry of Agriculture Livestock and Supply, for the marketing of organic fertilizers and a greater incorporation of nutrients in the cattle manure after the completion of the two processes occurs. To determine the degrees of humification of the produced biofertilizers both photoacoustic and ultraviolet - visible spectroscopic techniques were used, showing the same trend of absorption and maximum absorption near 300 nm. The infrared spectroscopy which showed absorption bands typically found in structures of humic acids for both fertilizers was also used. The germination tests were performed using lettuce seeds planted in soil mixed with the biofertilizers. The results pointed out to a good germination and growth of biomass for two biofertilizers. The conclusion of this work was that both biofertilizers have similar characteristics and both can be used effectively in the recovery of soil fertility.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-08-29T18:02:31Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 213190 bytes, checksum: 85c671d72f3630cdcdecea042e64c235 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-29T18:02:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 213190 bytes, checksum: 85c671d72f3630cdcdecea042e64c235 (MD5) Previous issue date: 1997-10-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Em estudos ambientais, há a necessidade de se conhecer o comportamento adsortivo de metais, por solos e ácidos húmicos, pois os efeitos desfavoráveis dos metais pesados e mesmo de micronutrientes, em altas concentrações, no meio ambiente, estão relacionados à habilidade desses substratos em adsorver tais substâncias. Utilizaram-se amostras de latossolo vermelho-amarelo húmico, da região de Araponga, MG, bem como ácidos húmicos de origem comercial (Fluka AG), sem dialisar e dialisados, com o objetivo de verificar o comportamento de adsorção dos íons Cu2+ por esses substratos. Aplicou-se o modelo matemático descrito pela equação de adsorção de Langmuir, na sua forma linearizada, obtendo-se os valores da capacidade máxima de adsorção “b” e da constante relacionada à energia de ligação “a”. Alíquotas de soluções de nitrato de cobre contendo várias concentrações desse metal foram adicionadas a amostras de solos e de ácidos húmicos, sendo o pH ajustado para valores pré-determinados, com a finalidade de desenvolver os experimentos de adsorção. Foram realizadas caracterizações físicas e químicas da amostra de solo, por meio dos experimentos, para avaliar a capacidade de troca catiônica (CTC), determinar o pH, determinar a concentração de carbono orgânico, avaliar o teor de matéria orgânica, nitrogênio e fósforo, determinar a concentração de metais (Al, Fe, Pb, K, Mg, Ni, Cr, Zn, Cu, Co, Ca e Cd), realizar a análise granulométrica e a difração de raios-X. Para a caracterização física e química da amostra de ácidos húmicos, foram executadas as seguintes etapas analíticas: purificação por diálise, teor de cinzas, difração de raios-X e concentração de metais (Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, Pb, Cd, Ni e Cr). A capacidade máxima de adsorção dos íons Cu2+, para a amostra de solo, foi similar nos dois valores de pH examinados, isto é, 4 e 5, e o valor da constante relacionada à energia de ligação também. Os resultados evidenciaram que a amostra de ácidos húmicos de origem comercial, sem dialisar, apresentou maior capacidade máxima de adsorção em pH 5 que em pH 4. Em relação à amostra dialisada, a constante relacionada à energia de ligação foi maior para a amostra sem dialisar, em pH 4. Quando se compara a amostra de solo com a de ácidos húmicos, verifica-se que os valores mais altos da capacidade máxima de adsorção foram observados para os ácidos húmicos, enquanto que a constante relacionada à energia de ligação foi maior para a amostra de solo. / In environmental studies it is necessary to know the adsorption behavior of metals by both soil and humic acids, since the unfavorable effects of heavy metals and even the micronutrients at high concentrations in the environment are related to these substrates’ ability to adsorb them. Samples of a humic yellow red oxisol from Araponga region - MG, as well as the dialysed and undialysed humic acids (Fluka AG) commercially originated were used to verify the adsorption behavior of Cu2+ ions in these substrates. The mathematical model described by Langmuir’s adsorption equation in its linearized form was applied and the values of the maximum capacity “b” and those of the constant related to the bonding energy “a” were obtained. Aliquots of copper nitrate solutions containing several concentrations of this metal were added to samples of soil and humic acids, the pH being predetermined for developing the adsorption experiments. The chemical and physical characterization of soil samples were performed by determinating the cationic exchange capacity (CEC), pH, organic carbon, nitrogen and phosphorus concentrations, organic matter content, concentration of metals (Al, Fe, Pb, K, Mg, Ni, Cr, Zn, Cu, Co, Ca and Cd), granulometric analysis and X-ray diffraction. For chemical an physical characterization of the humic acids sample the following analysis were accomplished: purification by dialysis, ash content, metal concentrations (Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, Pb, Cd, Ni and Cr) and X-rays diffraction. The maximum capacity of Cu2+ ions adsorption for soil sample was similar in both examined pH values, that is, 4 and 5, and the constant value related to bonding energy was also similar. According to the results, the sample of undialysed humic acids from commercial origin showed a greater maximum adsorption capacity at pH 5 than at pH 4. In relation to the dialysed sample, the constant related to bonding energy was greater for the undialysed sample, at pH 4. When comparing the soil sample with the one of humic acids, higher values of the adsorptive capacities were observed for humic acids, whereas the constant related to bonding energy was greater for the soil sample. / Não foi localizado o cpf do autor.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-23T18:02:15Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 857758 bytes, checksum: 5dbc2fd7c796de364d8604f748b112f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T18:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 857758 bytes, checksum: 5dbc2fd7c796de364d8604f748b112f6 (MD5) Previous issue date: 2000-02-15 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O estudo da extração de substâncias húmicas (SHs) de várias matrizes é de interesse para muitos pesquisadores, visto que a extração de SHs constitui etapa indispensável para o estudo de suas características e propriedades. Estas substâncias são uma classe de compostos extremamente importante na química ambiental, tendo em vista suas propriedades de conservação do solo, complexação, transporte e biodisponibilidade de metais, interações com pesticidas etc. O objetivo principal deste trabalho foi otimizar misturas de NaOH, KOH e Na4P2O7, com o propósito de aumentar a quantidade de ácidos húmicos (AHs) extraídos e caracterizá-los qualitativamente. No presente trabalho foram utilizadas amostras de vermicomposto, Latossolo Vermelho-Amarelo Húmico e Latossolo Franco Argilo-Arenoso. Os experimentos com misturas foram feitos, utilizando-se um planejamento experimental do tipo “Simplex Centroid” (CORNELL, 1973), em que os extratores puros e as misturas binárias e ternárias destes foram acrescentados às amostras, somando um total de 10 ensaios, com repetições. As misturas foram agitadas, em atmosfera de nitrogênio, por tempo suficiente para atingir o equilíbrio. Os ácidos húmicos extraídos foram quantificados por espectrofotometria em comprimento de onda de 465 nm. Os experimentos com misturas permitiram verificar a existência de relações não- lineares de segunda e terceira ordens entre as variáveis (extratores), empregando- se modelos polinomiais. Tais interações descreveram efeitos sinérgicos e antagônicos entre os extratores, em relação à quantidade extraída. As misturas de maior eficiência na extração foram: i) na amostra de latossolo Franco Argilo- Arenoso, todas as misturas ternárias contidas na região do Simplex, delimitada pelas proporções máxima e mínima de cada extrator, em porcentagem volume/volume (% v/v), de 55% e 25% em Na4P2O7; 60% e 15% em KOH; e 45% e 4% em NaOH. ii) Na amostra de Latossolo Vermelho-Amarelo Húmico, todas as misturas contidas em uma região aproximadamente triangular, cujos vértices, que delimitam a região, são 0%, 0% e 100%; 5%, 0% e 95%; e 0%, 55% e 45% de NaOH, KOH e Na4P2O7, respectivamente, em proporções (% v/v). iii) Na amostra de vermicomposto, todas as misturas contidas em uma região triangular, cujos vértices são 0%, 100% e 0%; 50%, 50% e 0%; e 20%, 55% e 25% de NaOH, KOH e Na4P2O7, respectivamente. Os ácidos húmicos foram caracterizados por espectroscopia na região do espectro visível e de infravermelho, o que indicou haver diferenças na razão E4/E6 e nas funções orgânicas de diferentes amostras e extratores. / The study of the extraction of humic substances (HS) from various matrices interests many researchers, since HS extraction is a crucial step for the study of its characteristics and properties. These substances constitute an extremely important class of compounds in environmental chemistry, because of its properties of soil conservation, complex formation, transport and bioavailability of metals, pesticide interactions etc. The main objective of this work was to optimize mixtures of NaOH, KOH and Na4P2O7 to increase the amount of extracted humic acids (HA) and to characterize them qualitatively. In the present work, samples of vermicompost, Humic Red-Yellow Latosol and Silty-Clay-Loam Latosol were used. The experiments with the mixtures were arranged in a Simplex Centroid (CORNELL, 1973) experimental design, where the extractors in pure state and their binary and ternary mixtures were added to the samples, totalling 10 assays, for enough time to reach equilibrium. The extracted humic acids were quantified by spectrophotometry at 465 nm wavelength. The experiments with the mixtures showed the existence of non- linear relations of second and third order among the variables (extractors), being utilized polynomial models. Such interactions described synergetic and antagonistic effects among the extractors with relation to the amount extracted. The most efficient mixtures in the extraction were: i) in the Silty-Clay-Loam Latosol sample, all the ternary mixtures contained in the Simplex region, delimited by the maximum and minimum proportions of each extractor, in percentage volume/volume (%v/v), of 55% and 25% in Na4P2O7; 60% and 15% in KOH; and 45% and 4% in NaOH. ii) In the Humic Red-Yellow Latosol sample, all the mixtures contained in an approximately triangular region, whose vertices that delimit the region are 0%, 0% and 100%; 5%, 0% and 95%; and 0%, 55% and 45% of NaOH, KOH and Na4P2O7, respectively in proportions (% v/v). iii) In the vermicompost sample, all the mixtures contained in a triangular region, whose vertices are 0%, 100% and 0%; 50%, 50% and 0%; and 20%, 55% and 25% of NaOH, KOH and Na4P2O7, respectively. The humic acids were characterized by spectroscopy in the region of the visible spectrum and infrared, which indicated differences in the ratio of E4/E6 and in the organic functions of different samples and extractors. / Não foram encontrados o cpf e o currículo lattes do autor.

Submitted by ADNIVIA SANTOS COSTA MONTEIRO null (adniviacosta@hotmail.com) on 2017-05-02T16:46:03Z No. of bitstreams: 1 Tese Adnívia S. C. Monteiro.pdf: 2683414 bytes, checksum: 3838428f87bcd749eeed2b8e389be1f3 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-03T20:31:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 monteiro_asc_dr_araiq.pdf: 2683414 bytes, checksum: 3838428f87bcd749eeed2b8e389be1f3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T20:31:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 monteiro_asc_dr_araiq.pdf: 2683414 bytes, checksum: 3838428f87bcd749eeed2b8e389be1f3 (MD5) Previous issue date: 2017-04-07 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os estudos de especiação em águas naturais são a chave para a compreensão do comportamento e destino dos íons metálicos no ambiente, uma vez que estes elementos podem ser encontrados em diversas formas químicas (livres ou complexados). A mobilidade, biodisponibilidade e transporte desses íons podem ser influenciados pela presença da matéria orgânica natural (MON) e as substâncias húmicas aquáticas (SHA), principais ligantes presente no ambiente aquático. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi desenvolver métodos eletroanalíticos utilizando a cronopotenciometria de redissolução anódica (SCP) e a técnica de redissolução nernstiana na ausência de gradientes (AGNES) capazes de determinar a concentração de cádmio total (CdT) e livre (CdL), respectivamente, diretamente em amostras de águas dos rios Itapanhaú (RI) e Sorocabinha (RS) localizados no estado de São Paulo, que possibilitem uma futura aplicação on-site. E avaliar a influência da MON e SHA extraídas desses rios nas interações com o Cd(II) e/ou Pb(II). Para investigar o efeito da sazonalidade foram coletadas amostras de água no março e novembro de 2014, as quais foram caracterizadas através de parâmetros de qualidade da água, carbono orgânico dissolvido (COD), espectroscopia UV/Vis e concentrações de metal total, dissolvido e “livre” (ultrafiltrado em 1kDa com fluxo tangencial - UFT). As SHA e suas frações (ácido húmico (AH) e fúlvico (AF) foram caracterizadas por meio da análise elementar, RMN 13C e fracionadas através da UFT com membranas de 100, 30,10, 3 e 1 kDa. Os métodos desenvolvidos de SCP (determinação do CdT) e de AGNES (determinação do CdL) aplicados nas amostras de águas in natura e ultrafiltradas em 1kDa, foram validados por comparação com a espectroscopia de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF-AAS). Os resultados encontrados revelaram que as principais diferenças entre as águas dos RI e RS estão associadas possivelmente à maior influência da água do mar e da sazonalidade no RS. A composição estrutural das SHA e AF apresentou maior predominância de compostos alifáticos. A distribuição do COD após o fracionamento molecular mostrou que as frações predominantes nas SHA e AF estiveram entre 10 e 1 kDa, enquanto que para os AH, 50% do COD é maior que 100kDa. Os resultados de SCP (LD de 1,6x10-9 mol L-1) e AGNES (LD de 1,9x10-9 mol L-1) revelaram o seu potencial na quantificação do Cd(II) total e livre, respectivamente, nas amostras estudadas. Os estudos da interação de Cd(II) e Pb(II) com os AF e AH revelaram que ambos os materiais dos RI e RS apresentaram maior complexação com Pb(II), e a complexação aumenta com o aumento do pH. / The study of speciation in natural waters are crucial to understand the behaviour and fate of metal ions in the environment, since these elements can be found in different chemical forms (complexed or free). The mobility, bioavailability and transport of these ions can be influenced by natural organic matter (NOM) and aquatic humic substances (AHS), which are the main ligands in aquatic environments. The objective of this thesis was to develop electroanalytical methods using the techniques stripping chronopotenciometry (SCP) and absence of gradients and nernstian stripping (AGNES), which are able to determine the concentration of total (TCd) and free (FCd) cadmium directly in water samples from the rivers Itapanhaú (RI) and Sorocabinha (RS), located in the state of São Paulo. It would make possible a future on-site measurement applications. This study also aimed to evaluate the influence of NOM and AHS extracted from these rivers in the interactions with Cd(II) and Pb(II). Water samples were taken in march and november/2014 in order to investigate the effect of seasonality. These samples were characterised using water quality parameters, dissolved organic carbon (DOC), UV/VIS spectroscopy and concentrations of total, dissolved and free metal (ultrafiltered through 1 kDa membrane with tangential flow- TUF). AHS and their fractions (humic, HA, and fluvic acid, FA) were characterised by elemental analysis, NMR 13C. They were fractionated through TUF through membranes 100, 30, 10, 3 and 1 kDa. The methods developed of SCP (TCd determination) and AGNES (CdL determination) applied in the in natura and ultrafiltered (1 kDa) samples were validated using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The results showed that the main differences between the waters from RI and RS are related probably to the influence of seawater and seasonality. The structural composition of AHS and FA presented higher content of aliphatic compounds. The distribution of DOC after size fractionation showed that the predominant fractions in the AHS and FA were between 10 and 1 kDa. On the other hand, 50% of the material was higher than 100 kDa in the HA. The results of SCP (LoD: 1.6x10-9 mol L-1) and AGNES (LoD: 1.9x10-9 mol L-1) revealed their potential in quantification of total and free Cd(II), respectively, in the samples analysed. The study of interactions of Cd(II) and Pb(II) with FA and HA showed that both materials from RI and RS presented higher complexation with Pb(II). The complexation increases with the pH for both materials. / FAPESP: 13/14122-0

A definição mais amplamente aceita estabelece que compostagem é a decomposição controlada, exotérmica e bioxidativa de materiais de origem orgânica por microorganismos autóctones, num ambiente úmido, aquecido e aeróbio, com produção de dióxido de carbono, água, minerais e uma matéria orgânica estabilizada, definida como composto. Em função do potencial inerente aos compostos orgânicos tem-se observado sua crescente utilização na agricultura, tomando lugar dos fertilizantes minerais. Devido à disponibilidade e baixo custo na região de São Carlos-SP, os compostos a serem utilizados foram provenientes de resíduos de poda de árvores, bagaço de laranja, torta de filtro e esterco bovino. A humanidade produz uma grande quantidade de tipos de resíduos, os quais podem ser utilizados como matéria-prima no processo de compostagem. A poda de árvores é um resíduo facilmente encontrado tanto na zona rural como nas cidades, sendo geralmente descartada. Nas cidades este descarte pode se tornar um problema, na medida em que aumenta o volume de lixo produzido, sobrecarregando os depósitos ou aterros sanitários. O bagaço de laranja é o principal subproduto da indústria de processamento de citrus, correspondendo a cerca de 45% da massa total da fruta e pode se tornar um grande problema para indústria, pois se deteriora muito rápido durante a estocagem. A torta de filtro é um resíduo proveniente da indústria sucroalcooleira e é obtido do processo de clarificação do caldo de cana. O esterco bovino é um resíduo amplamente usado in natura como adubo orgânico, porém, o processo de compostagem torna-o mais estável e otimiza suas propriedades fertilizantes. De maneira geral, a influência dos compostos orgânicos na produção vegetal e na fertilidade do solo requer mais estudos devido à complexidade dos agroecossistemas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a influência de diferentes compostos orgânicos nas doses selecionadas, na produção da planta medicinal Ocimum selloi Benth em um solo tropical arenoso (Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico, coletado na Fazenda Canchin, na região de São Carlos-SP), em comparação com fertilizante mineral. Para observar os efeitos da adubação orgânica ou mineral foram analisados os ácidos húmicos extraídos dos solos utilizando espectroscopia na região do infravermelho próximo com transformada de Fourier, fluorescência e análise elementar. Para a análise do solo intacto utilizou-se a fluorescência induzida por laser e espectrsocopia na região do infravermelho médio. Também foram realizadas análises de fertilidade do solo e do tecido vegetal, bem como analíses para avaliação do desenvolvimento vegetal. A análise estatística dos dados (Análise de Componetes Principais) de fertilidade do tecido vegetal e do solo, e dos dados de NIRS, mostraram uma separação dos tratamentos em dois grupos. Foi possível verificar que o tratamento L2 foi o mais próximo do tratamento com adubação mineral, enquanto que os tratamentos L1, L3 e L4 ficaram mais próximos ao tratamento referência (sem adubação). Esses resultados são condizentes com o diagnóstico nutricional das plantas pelo método visual, além de serem similares com as análises químicas e espectroscópicas feitas por Fialho et al. (2010). Experimentos de infravermelho com transformada de Fourier forneceram espectros com bandas características de grupos alifáticos para o ácido húmico extraído do lodo, comprovando seu alto grau de alifaticidade. Dados de fluorescência utilizando diferentes metodologias e fluorescência induzida por laser, de amostras de solo intacto, apresentaram comportamento similar. É importante salientar, que de maneira geral, o tratamento L2 (adubação com composto que possue como material de partida esterco bovino e poda de árvores) é o mais similar ao fertilizante mineral, podendo trazer maiores benefícios quando aplicados ao solo em questão. De modo geral constata-se a viabilidade do uso de compostos orgânicos como alternativa ao uso de fertilizantes minerais, contudo o manejo e as implicações na nutrição de plantas e a plena produtividade das culturas ainda representa desafio importante para as pesquisas. / The most widely accepted definition about composting is that it is a controlled exothermic and bioxidative decomposition of organic materials by autochthonous microorganisms, resulting in a wet, warm and aerobic environment, with production of carbon dioxide, water, minerals and, a stabilized organic matter, defined as compost. Due to the availability and low cost in the region of São Carlos-SP, the organic composts used came from waste of tree pruning, orange bagasse, filter cake and manure. The humanity produces a lot of kinds of residues which can be use as raw material in composting production. Pruning trees is a waste easily found in both rural and urban areas, and they are generally discarded. In the cities, this disposal may become a problem, because it increases the volume of produced waste, overloading quickly deposits or landfills. The orange peel is the main by-product of citrus industry, representing about 45% of the total weight of the fruit and it can becomes a major problem for industry, because it deteriorates very rapidly during storage. The filter cake is a residue from the ethanol industry and is obtained from the solid precipitate from the sugarcane juice clarification (to produce sugar or ethanol) and, the boiler ash. The bovine manure is a waste widely used in natura as organic fertilizer however; the composting process makes it more stable and enhances its fertilizing properties. In general, the influence of organic composts in plant production and soil fertility requires more studies due to the complexity of agroecosystems. The objective of this work was to evaluate the influence of different composts and selected doses, on the production of the medicine plant Ocimum selloi Benth in a tropical sandy soil (colleted at Canchin Farm in the region of the city of São Carlos, São Paulo state), in comparison to mineral fertilizer. The studies showed differences between composts applied in the soil. Non-additional application of mineral fertilizers was done. The results were compared with the former ones observed by Fialho et al. (2010), using chemical and spectroscopic methods to evaluate the compost humification. Analysis of fertility of the soils under organic composts application or not, analysis of fertility of plant tissues (leaves) and analysis for evaluation of plant development were done to evaluate the performance of the tested treatments (L1, L2, L3 and L4). In order to observe the effects of the composts addition, the humic acids extracted from soils were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), fluorescence spectroscopy and elementar analysis. To analyse the intact soil laser induced fluorescence (LIF) and near-infrared reflectance spectroscopy (NIRS) was used. The results obtained with Principal Component Analysis (PCA) of fertility analysis of plant tissues and soils and NIRS, showed the treatments were separated into two main clusters. It was possible to verify the treatment called L2 and were nearest to commercial treatment (mineral fertilizer) and in the L1, L3 and L4 were nearest to the reference samples. These results are consistent with the nutritional diagnosis of plants by the visual method, and are similar to the chemical and spectroscopic analysis made by Fialho et al. (2010).The results obtained by Fourier transformed infrared showed spectra with characteristic bands from aliphaticity groups for humic acid from organic composts, confirming their high aliphacitity degree. Data from fluorescence utilizing different methodologies and laser induced fluorescence, from intact soil, showed similar results. Importantly, that in general, treatment L2 is most similar to mineral fertilizer, and can bring greater benefits when applied to the soil in question. Overall it appears the feasibility of using organic composts as an alternative to the use of mineral fertilizers, but management and the implications for plant nutrition and optimum crop yield still represents an important challenge for research.

Uma das alternativas encontradas para a reutilização de efluentes de esgotos tratados é o emprego deste material na agricultura como adubo orgânico, podendo substituir total ou parcialmente a adubação mineral. Essa prática, que se constitui de benefícios no que tange à reciclagem de nutrientes, representa uma economia de água no setor agrícola, estimada em cerca de 70% do consumo total no Brasil. Neste trabalho, pretendeu-se investigar o impacto na matéria orgânica do solo, submetido à irrigação com efluente proveniente de um biodigestor anaeróbio. <br />Através da realização de um experimento de campo, sob o cultivo de sorgo, realizou-se a comparação, em relação à matéria orgânica, de amostras de solo que receberam irrigação em dosagens diferenciadas do efluente tratado àquela de um solo \"testemunha\" (branco), o qual recebeu apenas irrigação com água ao longo do experimento e de um solo que recebeu anteriormente adubação convencional, segundo as recomendações do Instituto Agronômico de Campinas (IAC). Estabeleceu-se, ainda, comparações com amostras de solo coletadas na mesma propriedade. Avaliou-se a estabilidade (humificação) da matéria orgânica, como indicadora da capacidade fertilizante do efluente, quando incorporado ao solo. A qualidade do efluente do biodigestor foi acompanhada antes do início do experimento, de modo a verificar suas características principais e particularidades. <br />A utilização de ferramentas como a PCA e planejamento fatorial foi de grande relevância para a análise dos resultados e condução dos experimentos. <br />As técnicas químicas e espectroscópicas mostraram que o benefício proporcionado pela adição de efluente ao solo, mesmo em um experimento de curta duração, pode apresentar alterações, mesmo que não sejam tão pronunciadas. <br />Os resultados obtidos para amostras de ácidos húmicos em relação ao tamanho de partículas evidenciaram um comportamento notado em estudos bastante recentes, em relação à estrutura das substâncias húmicas. / An alternative found for treated sewage effluents reuse is to apply this material in agriculture as a fertilizer, in order to replace totally or partially the mineral fertilizers. This practice, beyond inherent benefits due to nutrients recycling promotes agricultural water reuse, which is responsible of around 70% of the total water consumption in Brazil. In this work, it was intended to investigate the soil organic matter impact, under irrigation using effluent from an anaerobic biodigester. Through a field experiment under \"sorgo\" culture, a comparison was established, related to the soil organic matter, of soil samples that had been applied different treated effluent concentrations to soil samples that received only water (\"testemunha\"- blank) or water and mineral fertilizer according to the Campinas Agronomic Institute recommendations. Other comparisons, among soil samples under citrus culture were also established. The soil organic matter humification was evaluated, as an indication of the effluent fertilizing ability when applied in soil. The biodigester effluent features were checked before the experiment beginning, in order to verify its mais features and particularities. <br />Tools as Principal component Analysis and factorial design were of such relevance for the results analysis and experiments execution. <br />The spectroscopic and chemical techniques showed that the benefits from the effluent addition in soil, even in a short-term experiment, can present changes. <br />The results for the humic acids samples concerning the particles size evidenced the behavior presented in recent studies, related to humic substances structures.