La compréhension de la stabilité et des relations de phases des minéraux de terres rares est devenue indispensable dans des domaines aussi variés que le stockage des déchets nucléaires, la datation du métamorphisme ou encore la géochimie des terres rares. L'évaluation de la stabilité de ces minéraux sur une gamme de températures inférieures à 500 °C a été au centre de ce travail. Pour cela, nous avons combiné des études analogiques et expérimentales, et l'acquisition de propriétés calorimétriques. Les occurrences naturelles ont été étudiées dans des roches métamorphiques dites de "basses températures". Les échantillons ont été collectés dans des schistes noirs du moyen pays himalayen et dans les métapélites du Rif (Maroc). Les minéraux, ont été identifiés à l'échelle micrométrique par une pétrologie fine combinant microscopie à balayage et microsonde électronique. Si dans des conditions de « très basse température » (T < 300 °C), les terres rares sont principalement incorporées dans des phases détritiques ou authigènes comme la florencite, la monazite apparaît pour des températures aussi faibles que 350 °C dans les échantillons rifains et himalayens. Avec l'augmentation du métamorphisme, les monazites réagissent pour former une épidote de terres rares, l'allanite. Les âges U-Th-Pb de la monazite, obtenus par microsonde ionique, démontrent que celle-ci peut cristalliser pour des conditions bien inférieures à celles qui sont admises communément et qu'elle présente un bon potentiel comme géochronomètre du métamorphisme de bas degré. Les propriétés thermodynamiques ont été acquises pour les minéraux suivants : les pôles fuorés et hydroxylés de l'apatite silicatée au lanthane ou britholite, Ca2La3(SiO4)3(OH,F), la monazite, LaPO4, et l'épidote-Mg lanthanée ou dissakisite CaLaMgAl2(SiO4)3(OH). Les enthalpies de formation ont été obtenues par calorimétrie de dissolution à 973 K (Bochum , Allemagne). La chaleur spécifique (Cp) de la monazite à basses températures [20-300 K] et pression atmosphérique a été mesurée par calorimétrie adiabatique (LPC, Orsay). Les chaleurs spécifiques entre 143 et 723 K ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (Perkin Elmer 7, Kiel, Allemagne). Ces données ont été introduites dans la base de données de Berman (1988), afin de calculer les équilibres entre minéraux de terres rares dans le système chimique La2O3-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-H2O. Les résultats calorimétriques nous ont permis également d'étudier la solubilité des minéraux proposés comme matrice de confinement des actinides mineurs : l'apatite silicatée de terres rares et la monazite. Les diagrammes de solubilité calculés montrent que ces deux minéraux sont très peu solubles pour certaines conditions de pH. Pour valider ces résultats, la résistance de ces minéraux a été évaluée dans un dispositif expérimental en présence de réactifs simulant le champ proche du concept de stockage (argiles, ciment). La faible solubilité de ces phases nous a poussé à choisir un dispositif expérimental sous gradient thermique (320 – 400 °C) afin d'obtenir des taux de réaction compatibles avec des durées d'expériences raisonnables. Apres deux à huit mois, les deux minéraux de terres rares sont toujours présents et ont peu réagi, ce qui est cohérent avec leur grande stabilité thermochimique et naturelle. En comparaison, ces deux minéraux sont bien plus résistants que le phosphate di-phosphate de thorium, Th4(PO4)4P2O7, proposé également pour le conditionnement des radionucléides. Cette étude montre que la monazite peut cristalliser à des températures inférieures à 350 °C. La florencite apparaît comme un bon candidat d'altération des minéraux de terres rares en conditions supergènes. Aux conditions de HP-BT, la monazite et la florencite réagissent pour former de l'allanite. La monazite présente d'excellentes qualités de matrice d'actinides en terme de durabilité chimique. La stabilité des apatites silicatées est favorisée par les conditions attendues en contexte d'enfouissement.

La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises. / Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent lamps that substitute less energy-efficient halogen lamps. This demonstrates that both LCA approaches provide different but useful information for companies. Suggestions are given for policy measures when the market situation does not stimulate environmentally beneficial behavior. It is recommended, among other options, to extend the causal loop diagram of c-LCA to include additional mechanisms, such as rebound effects.

Résumé anglais uniquement / Nowadays there is an urgent need to develop green chemical processes, where the use and generation of toxic substances can be avoided. Indeed, the lignocellulose feedstock destructuration will produce aqueous solutions of ketones or aldehydes and it would be an important breakthrough to develop solid base catalysts capable to promote the aldol condensation. In this thesis, the main results are shown as follows: Magnesium and rare earth mixed oxides (MgReOx), rare earth modified MgAl-HT catalyst were prepared and were evaluated in liquid phase acetone self-aldolization. Rare earth modified MgAl catalysts show enhanced catalystic activity than MgReOx catalysts. Rehydrated MgAl-HT modified with Y and La, also present a higher water tolerance for aldol reaction. The same catalysts were also applied to acetone gas phase self-condensation reaction. At low temperature, the mesityl oxide is the main product for all the catalysts. At high temperatures, deactivation rate is lowered over MgAlCe(Y)O catalysts, and the presence of trimers (selectivity of IP over 50%) is much more noticeable for the MgAlY(Ce)O catalysts. A good balance between basicity and acidity is proposed to increase the selectivity of IP. In the cross condensation of citral and acetone, the citral conversion and pseudoionone yield were significantly enhanced over Mg3AlaY1-aOx catalysts. A general mechanism of reaction was proposed that the Y modified MgAl mixed oxides undergoes the rehydration by the water formed during the reaction, and the rehydrated catalysts with active Brønsted basic sites are responsible for the significantly improvement of catalytic activity

Du fait de leurs propriétés spécifiques, les éléments de terres rares (ETRs) sont des métaux devenus indispensables au développement de notre société moderne. Avec leurs utilisations croissantes, des modifications importantes du cycle biogéochimique des ETRs sont attendues alors que peu est encore connu sur leur devenir et leurs effets une fois rejetés dans l’environnement. Le cérium (Ce) a la particularité d’être utilisé sous forme de sels ou de nanoparticules dans différents produits d’utilisation courante (e.g. additifs de diesel, peintures). En raison de sa réactivité redox particulière, le Ce est naturellement peu soluble dans les eaux de surface et va donc principalement se retrouver dans les sédiments de ces écosystèmes aquatiques. Cependant les propriétés physicochimiques du Ce anthropique peuvent modifier le transport et le comportement de ce dernier. Par exemple, les nanoparticules manufacturées d’oxydes de cérium (Ce NMs) pourvues d’un enrobage peuvent présenter une stabilité colloïdale différente de celles naturellement formées. Les organismes pélagiques des milieux aquatiques, dont les micro-organismes photosynthétiques, d’intérêt dans ce projet, pourraient ainsi être exposés à de nouvelles formes de Ce et à différentes concentrations. Comme il est difficile d'observer des réponses biologiques significatives pour des concentrations d'exposition représentatives de celles susceptibles d’être retrouvées dans l'environnement (< 1 µM), les impacts potentiels du Ce sur le phytoplancton dans des scénarios d'exposition réalistes sont encore mal élucidés. Des résultats contradictoires ont notamment été observés dans la littérature en ce qui concerne la biodisponibilité des Ce NMs pour les microalgues unicellulaires et la relation entre leurs propriétés de surface (i.e. rapport Ce (III)/Ce (IV), enrobage) et les réponses cellulaires. Des données quantitatives sont ainsi toujours nécessaires pour l'évaluation des risques potentiels du Ce pour l’Environnement. Dans ce projet, Chlamydomonas reinhardtii a été sélectionnée comme organisme modèle pour représenter les microalgues présentent dans les eaux douces. Des sels solubles de Ce, Tm, Y et trois types de petites Ce NMs (<10 nm) avec différents enrobages (i.e. non enrobées, fonctionnalisées par du citrate ou enrobées de poly(acide acrylique) (PAA)) ont été injectés dans des milieux aqueux simplifiés (i.e. sans phosphates) à des concentrations représentatives de celles attendues dans des environnements anthropisés. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode simple particule (SP-ICP-MS) a constitué l’une des techniques analytiques de pointe déployées dans ce projet. Elle a permis de quantifier les formes dissoutes et nanoparticulaires du Ce présentent dans les milieux d’exposition des microalgues et de caractériser les petites Ce NMs à des concentrations similaires à celles utilisées pour exposer les microalgues. L’analyse de profilage du transcriptome entier (ARN-Seq) a constitué une autre technique émergente en nano(éco)toxicologie. Elle a permis d’identifier des gènes et voies métaboliques mobilisés chez les populations algales de C. reinhardtii pour s’adapter à leurs expositions soit à des Ce NMs soit à des sels d’ETRs pour des concentrations d’exposition de 0,5 µM Ce, Tm ou Y en milieux contrôlés à pH 7.0. Les microalgues C. reinhardtii ont d’abord été exposées au sel de Ce soluble et aux Ce NMs afin d’en comparer la biodisponibilité et les réponses biologiques sous-létales associées. Les résultats ont révélé que les Ce NMs sont biodisponibles pour C. reinhardtii mais et produisent un stress modéré auquel ces dernières semblent s’acclimater à court terme à des concentrations pertinentes pour l'environnement. Des effets transcriptomiques distincts entre Ce ionique et Ce NMs ont également été observés. L’hypothèse selon laquelle seuls les produits de dissolution des Ce NMs sont biodisponibles pour C. reinhardtii a donc pu être infirmée. En effet, les microalgues exposées aux Ce NMs testées ont spécifiquement modulé l’expression des gènes impliqués dans le système ubiquitine-protéasome et la structure des flagelles. Malgré ces effets communs entres les Ce NMs, leur biodisponibilité est principalement influencée par leurs enrobages, et non par le rapport de Ce(III)/Ce(IV) des atomes de surface des NMs. L’enrobage de citrate a d’ailleurs particulièrement atténué les effets transcriptomiques des Ce NMs sur les microalgues, probablement en raison des effets bénéfiques de la désorption du citrate à leur surface. Les profils de temps-réponses (0 à 360 min.) et concentrations-réponses (0 à 3 µM) de gènes spécifiques des Ce NMs ou du Ce ionique ont par la suite été analysés pour vérifier leur potentielle utilisation en tant que biomarqueurs d’exposition des micoalgues au Ce ionique. En raison de leur spécificité élevée et de la linéarité relative de l'expression des biomarqueurs en fonction du temps sur une plage de concentrations pertinentes pour l'environnement (0,03 à 3 µM), quatre biomarqueurs (Cre17.g737300, GTR12, MMP6 et HSP22E) ont été identifiés comme étant spécifiques au Ce ionique pour C. reinhardtii. Une variabilité beaucoup plus grande des niveaux d'ARNm a été observée lorsque le pH du milieu variait (5,0 à 8,0). Ce résultat reflète probablement la complexité de la spéciation du Ce résultant de la formation d'espèces métastables même dans des milieux aqueux simples. Les effets transcriptomiques de sels de Ce, Tm, Y solubles appliqués individuellement ou sous forme de mixture équimolaire ont été caractérisés par ARN-Seq chez C. reinhardtii afin de comparer la biodisponibilité du Ce à celle des autres ETRs pour les microalgues, sachant le comportement atypique du Ce en solution. Les microalgues exposées au Ce ont spécifiquement modulé l’expression de gènes impliqués dans le métabolisme du glutamate et au repliement des protéines. Cependant des interactions compétitives ont été identifiées entre les ETRs lorsqu’appliqués en tant que mixture. Ces résultats suggèrent que l'approche des agences gouvernementales pour dériver des données de toxicité à partir d’un seul métal simple serait largement conservatrice pour les métaux de terres rares. Par ce projet, l’analyse des réponses transcriptomiques par ARN-Seq chez C. reinhardtii a permis de caractériser la biodisponibilité du Ce et d’identifier des biomarqueurs transcriptomiques d’exposition chez les microalgues dans différents contextes ; en présence de Ce NMs ou d’autres ETRs. L’intégration de tels biomarqueurs pour le développement d’un bio-essai in situ nécessite cependant de plus amples investigations. / Due to their specific properties, rare earth elements (REEs) are metals that have become essential to the development of our modern society. With their increasing uses, significant modifications to the biogeochemical cycle of REEs are expected while little is known about their fate and their effects once released into the environment. Cerium (Ce) has the particularity of being used in the form of salts or nanoparticles in various commonly used products (e.g. diesel additives, paints). Due to its particular redox reactivity, Ce is naturally poorly soluble in surface water and will therefore mainly be found in the sediments of these aquatic ecosystems. However, the physicochemical properties of the anthropogenic Ce can modify its transport and behavior. For example, engineered cerium oxide nanoparticles (Ce ENPs) are generally coated and thus may exhibit different colloidal stability from those naturally formed. Pelagic organisms in aquatic environments, including photosynthetic microorganisms, of interest in this project, could thus be exposed to new forms of Ce and at different concentrations. As it is difficult to observe significant biological responses for environmentally relevant exposure concentrations (<1 µM Ce), the potential impacts of Ce on phytoplankton in realistic exposure scenarios are still poorly understood. Contradictory results have notably been reported with regard to the bioavailability of Ce ENPs for unicellular microalgae and the relationship between their surface properties (i.e. Ce(III)/Ce(IV) ratio, coating) and cellular responses. Quantitative data are thus always necessary for the evaluation of the potential risks of Ce for the Environment. In this project, Chlamydomonas reinhardtii was selected as a model organism to represent microalgae in freshwater. Soluble salts of Ce, Tm, Y and three types of small Ce ENPs (<10 nm) with different coatings (i.e. uncoated, functionalized with citrate or coated with poly (acrylic acid) (PAA)) were injected into simplified aqueous media (i.e. without phosphates) at concentrations representative of those expected in contaminated environments. One of the advanced analytical techniques deployed in this project was inductively coupled plasma mass spectrometry in single particle mode (SP-ICP-MS). It has made it possible to quantify the dissolved and nanoparticulate forms of Ce present in microalgae exposure media and to haracterize small Ce NMs at concentrations similar to those used to expose microalgae. Another emerging nano(eco)toxicology analysis used in this project is the whole transcriptome sequencing (RNA-Seq). RNA-Seq has permitted to identify genes and metabolic pathways that were regulated by C. reinhardtii cells when exposed to either Ce ENPs or to salts of REEs for exposure concentrations of 0.5 μM Ce, Tm or Y in controlled environments at pH 7.0. C. reinhardtii cells were first exposed to soluble Ce salt and Ce ENPs in order to compare relative bioavailabilities of these anthropogenic Ce forms and their associated sub-lethal biological responses. The results revealed that Ce ENPs are bioavailable to C. reinhardtii but produce a manageable toward microalgae cells who seem to acclimatize for short-term exposures at environmentally relevant concentrations. Separate transcriptomic effects of Ce ionic and Ce ENPs have also been observed. The hypothesis that only the dissolution products of Ce ENPs are bioavailable for C. reinhardtii could therefore be rejected. Indeed, the microalgae exposed to the tested ENPs specifically modulated the expression of the genes involved in the ubiquitin-proteasome system and the structure of flagella. Despite these common effects between Ce ENPs, their bioavailability was mainly influenced by their coatings, and not by the Ce(III)/Ce(IV) ratio of surface atoms of ENPs. The coating of citrate has attenuated the transcriptomic effects of Ce ENPs on microalgae, probably due to the beneficial effects of the desorption of citrate on their surface. The time-response (0 to 360 min.) and concentration-response (0 to 3 µM) profiles of specific Ce ENPs or ionic Ce genes were then analyzed to verify their potential use as biomarkers of exposure to ionic Ce. Due to their high specificity and the relative linearity of the expression of biomarkers as a function of both time and concentration, over a range of concentrations relevant to the environment (0,03 à 3 µM), four biomarkers (Cre17.g737300, GTR12, MMP6 and HSP22E) have been identified as being specific to the ionic Ce for C. reinhardtii. Much greater variability in mRNA levels was observed when the pH of the medium varied (5.0 to 8.0). This result probably reflects the complexity of the speciation of Ce resulting from the formation of metastable species even in simple aqueous media. The transcriptomic effects of soluble Ce, Tm, Y salts applied individually or in the form of an equimolar mixture were characterized by RNA-Seq in order to determine the relative bioavailability of Ce compare to the one of other REEs for microalgae, due to Ce atypical behavior in solution. The microalgae exposed to Ce specifically modulated the expression of genes involved in glutamate metabolism and protein folding. However, competitive interactions have been identified between the REEs when applied as a mixture. These results suggest that the approach of government agencies to derive toxicity data from a single metal would be largely conservative for rare earth metals. Throughout this project, the analysis of transcriptomic responses by RNA-Seq in C. reinhardtii made it possible to characterize the bioavailability of Ce and to identify transcriptomic biomarkers of exposure in microalgae in different contexts; in the presence of ENPs or other REEs. However, the integration of such biomarkers in the development of in situ bioassays seems limited.

Loin d’être des produits immatériels, les technologies de l’information et de la communication (TIC) ont un réel impact environnemental tout au long de leur cycle de vie. L’Éco-TIC est le point de rencontre entre le développement durable et les TIC. Le droit de l'Éco-TIC est l’ensemble des règles de droit régissant les rapports entre les technologies de l’information et le domaine environnemental. Ce mémoire a pour objectif d’examiner les normes juridiques, notamment en Europe et en Amérique du Nord, qui permettent de limiter l’impact environnemental des technologies de l’information lors des trois phases du cycle de vie des TIC. Tout d’abord, nous nous penchons sur l’étape de la conception des TIC. À cette étape, les réglementations en matière d’écoconception, l’utilisation des terres rares et l’interdiction de l’obsolescence programmée sont particulièrement pertinentes. Ensuite, nous examinons comment les entreprises tentent de réduire la consommation énergétique des TIC lors de la phase d’utilisation, notamment par le biais de la responsabilité sociétale de l’entreprise (RSE). Nous verrons également que les centres de données se multiplient afin de répondre à une demande toujours plus forte. Enfin, nous traitons de la fin de vie des TIC, phase pour laquelle l’Union européenne a créé des directives en matière de réutilisation, réduction et recyclage qui influent sur le plan international. / Information and communication technologies (ICT) are far from being intangible goods and do have an environmental impact during their entire life cycle. Green IT stands at the crossroads of sustainable development and ICT. Green IT law consists of a set of rules governing the relations between information technologies and environment. The purpose of this thesis is to investigate the European and North American legal standards regulating the environment impacts of ICT throughout the three phases of their life cycle. In the first part, the design phase of ICT is examined. At this stage, existing regulations on eco-design, the use of rare earth elements, and the interdiction of planned obsolescence are of particular relevance. The thesis then studies how companies are trying to reduce the use-phase energy consumption of ICT, notably through the Corporate Social Responsability. The issue of the multiplication of data centres, due to an ever-growing demand, is also discussed. In the end, the thesis considers the end-of-life phase of ICT and the directives created by the European Union that affect recycling and waste reduction management at an international level.