Le Coated Conductor est un empilement de couches tampon sur un substrat, il est composé d'un substrat métallique, de couches tampon, d'une couche d'YBCO et d'une couche protectrice. Développer de bons substrats métalliques, simplifier l'architecture des couches tampon et trouver des méthodes de fabrication d'YBCO économiques sont les sujets essentiels de ce domaine. On a développé un nouveau substrat bimétallique Cu-Ni par dépôt électrochimique d'une couche de Ni sur un ruban de cuivre texturé et on discute comment déposer un film de La2Zr2O7 (LZO), de même texture, sur un substrat métallique par un processus chimique en solution (CSD). La fabrication de rubans de Cu texturé par un procédé de laminage-recristallisation est présentée en premier, puis on s'intéresse au dépôt électrochimique du Ni sur ces rubans. La stabilité thermique de la texture et les propriétés magnétiques de ces substrats Cu-Ni est discutée. Le dépôt d'une couche tampon de LZO texturée sur ces substrats par le procédé CSD confirme leur intérêt potentiel pour les Coated Conductors. Le dépôt de couches de LZO sur divers substrats métalliques, la préparation de précurseurs et des substrats, la croissance épitaxiale de couches tampon de LZO sont discutés en détail. On montre que l'acetylacétonate dissout dans l'acide propionique est une bonne solution. Une couche de S de structure c(2x2) à la surface du substrat permet le contrôle de l'orientation initiale des couches de LZO. Le carbone résiduel issu de la synthèse de LZO est un facteur inhibant la croissance des grains de LZO mais son gradient sous la surface est utile. La maitrise de l'ensemble de ces facteurs permet la formation de couches de haute qualité.

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé. / Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state.

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.

Les mécanismes mis en jeu lors du cyclage de batteries au Lithium Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 ont été étudiés avec l’objectif de déterminer l’origine des capacités très élevées délivrées par les oxydes lamellaires « (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 ». La caractérisation par diffraction des RX et des neutrons montre que la structure est maintenue et l’existence de fluctuations de composition qui peuvent être assimilées à l’existence de deux phases de compositions voisines. Les résultats des tests électrochimiques et les analyses menées au cours du cyclage en spectroscopie d’absorption des rayons X ont suggéré la participation de l’oxygène aux processus redox. Celle-ci a été confirmée par la préparation et la caractérisation de matériaux désintercalés et réintercalés chimiquement en lithium. Les analyses en microscopie électronique à transmission (HAADF-STEM) et en nanodiffraction, montrent qu’une densification associée à un dégagement d’oxygène a lieu à la périphérie des particules / The charge and discharge mechanism of Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 was studied using several characterization tools in order to determine the origin of the high capacity observed for the system (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 used as positive electrode for Li-ion batteries. The electrochemical results and in operando XAS analyses performed during the 1st cycle of Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 cells suggested the possible participation of oxygen anion to the redox processes. It was supported by the in-depth analysis of materials prepared by chemical Li deintercalation and reinsertion. The results of XRD, HAADF-STEM and nanodiffraction analyses, combined with electrochemical experiments performed in different conditions (rate, temperature …), revealed that different types of reactions occur in the particles during the 1st cycle. Within the bulk Ni, Co and O are involved in the redox processes, whereas Mn is not: oxygen ions are oxidized in charge and reduced during the next discharge reversibly. At the surface, the same oxidation processes occur during the first charge, but with the release of oxygen gaz and a densification of the lattice. During the next discharge and subsequent cycles, the redox reaction occurring near the surface after the 1st charge involves thus Co, Ni and Mn.

L’objet de cette thèse est d’étudier un procédé de fraisage par microélectroérosion (μEE), qui est un procédé sans contact permettant d’usiner tous les matériaux durs conducteurs d’électricité à l’aide d’un micro-outil cylindrique ultrafin. Le principe consiste à créer des micro-décharges électriques entre le micro-outil et une pièce conductrice immergés dans un diélectrique liquide. En faisant parcourir à l’outil un parcours 3D, il est possible de creuser une forme complexe dans la pièce avec des détails à fort rapport d’aspect. Dans ce travail, nous avons tout d’abord amélioré un procédé d’élaboration de microoutils cylindriques ultrafins par gravure électrochimique de barreaux de tungstène. Des outils de diamètre 32,6 ± 0,3 μm sur une longueur de 3 mm ont été obtenus de manière automatique et reproductible. L’écart type a été divisé par 2 par rapport à l’état de l’art antérieur. Des outils de diamètre inférieur ont été obtenus avec une intervention de l’opérateur, et ce jusqu’à 3 μm de diamètre. Puis ces micro-outils ont été mis en oeuvre pour usiner des pièces avec le procédé de fraisage par microélectroérosion. Pour ce faire, une machine de 2ème génération a été entièrement développée sur la base de travaux antérieurs. Il a été possible d’usiner de l’acier inoxydable dans de l’eau déionisée avec des micro-outils de 3 μm de diamètre sans détérioration de l’outil. Par ailleurs, Le procédé de μEE a été caractérisé en termes de résolution d’usinage, taux d’enlèvement de matière et usure de l’outil. Un générateur de décharges original a permis d’usiner avec des micro-décharges de 1 à 10 nJ / étincelle avec une diminution très sensible de l’usure de l’outil par rapport à l’état de l’art. Un procédé original de caractérisation en ligne des décharges et de cartographie dans l’espace a aussi été développé / This work aims at studying Micro Electrical Discharge Milling (μEDM milling), which is a non-contact process allowing machining all hard and electrically conductive materials with a cylindrical ultrathin tool. The principle is based on the creation of electrical micro discharges between the tool and an electrically conductive part immersed in a liquid dielectric. By means of a 3D path, the tool machines a complex shape in the part with high aspect ratio details. In this work, we have firstly improved a process for making cylindrical ultrathin micro-tools by electrochemical etching of tungsten rods. Tools with a diameter of 32.6 ± 0.3 μm and a length of 3 mm have been obtained with an automated and reproducible process. Standard deviation has been divided by 2 by comparison with the previous state of the art. Tools with diameter as low as 3 μm have been fabricated with the help of the machine operator Then these micro-tools have been used for machining parts with the μEDM milling process. To do so, a second generation machine has been entirely developed on the basis of previous work. It has been possible to machine stainless steel in deionized water with 3 μm micro-tools without damaging the tools. In other respects, the μEDM milling process has been characterized in terms of machining resolution, material removal rate and tool wear. An innovative generator of discharges allow machining with 1 to 10 nJ / spark with a reduced tool wear by comparison to the state of the art. An innovative process for the on line characterization of discharges with spatial distribution capability has been developed

Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). / Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Le développement futur des véhicules électriques est lié à l’amélioration des performances des batteries qu’ils contiennent. Parallèlement aux recherches sur les nouveaux matériaux ayant des performances supérieures en termes d'énergie, de puissance, de durabilité et de coût, il est nécessaire développer des outils de modélisation pour : (i) simuler l'intégration de la batterie dans la chaine de traction et (ii) pour le système de gestion de la batterie, afin d'améliorer la sécurité et la durabilité. Soit de façon directe (par exemple, la prévention de surcharge ou de l’emballement thermique) soit de façon indirecte (par exemple, les indicateurs de l’état de charge). Les modèles de batterie pourraient aussi être utilisés pour comprendre les phénomènes physiques et les réactions chimiques afin d'améliorer la conception des batteries en fonction des besoins de l’utilisateur et de réduire la durée des phases de test. Dans ce manuscrit, un des modèles les plus communs décrivant les électrodes poreuses des batteries au lithium-ion est revisité. De nombreuses variantes dans la littérature s’inspirent directement du travail mené par le professeur J. Newman et son équipe de chercheurs à l’UC Berkeley. Pourtant relativement peu d’études analysent en détail les capacités prédictives de ce modèle. Dans ce travail, pour étudier ce modèle, toutes les grandeurs physiques sont définies sous une forme adimensionnelle, comme on l'utilise couramment dans la mécanique des fluides : les paramètres qui agissent de manière identique ou opposée sont regroupés et le nombre total de paramètres du modèle est considérablement réduit. Cette étude contient une description critique de la littérature incluant le référencement des paramètres du modèle développé par le groupe de Newman et les techniques utilisées pour les mesurer, ainsi que l’écriture du modèle dans un format adimensionnel pour réduire le nombre de paramètres. Une partie expérimentale décrit les modifications de protocoles mis en œuvre pour améliorer la reproductibilité des essais. Les études effectuées sur le modèle concernent d’une part l’identification des états de lithiation dans la cellule avec un attention particulière sur la précision obtenue, et enfin une prospection numérique pour examiner l’influence de chaque paramètre sur les réponses de la batterie en décharge galvanostatique puis en mode impulsion et relaxation. / The future development of electric vehicles is mostly dependent of improvements in battery performances. In support of the actual research of new materials having higher performances in terms of energy, power, durability and cost, it is necessary to develop modeling tools. The models are helpful to simulate integration of the battery in the powertrain and crucial for the battery management system, to improve either direct (e.g. preventing overcharges and thermal runaway) and indirect (e.g. state of charge indicators) safety. However, the battery models could be used to understand its physical phenomena and chemical reactions to improve the battery design according with vehicles requirements and reduce the testing phases. One of the most common model describing the porous electrodes of lithium-ion batteries is revisited. Many variants available in the literature are inspired by the works of prof. J Newman and his research group from UC Berkeley. Yet, relatively few works, to the best of our knowledge, analyze in detail its predictive capability. In the present work, to investigate this model, all the physical quantities are set in a dimensionless form, as commonly used in fluid mechanics: the parameters that act in the same or the opposite ways are regrouped and the total number of simulation parameter is greatly reduced. In a second phase, the influence of the parameter is discussed, and interpreted with the support of the limit cases. The analysis of the discharge voltage and concentration gradients is based on galvanostatic and pulse/relaxation current profiles and compared with tested commercial LGC cells. The simulations are performed with the software Comsol® and the post-processing with Matlab®. Moreover, in this research, the parameters from the literatures are discussed to understand how accurate are the techniques used to parametrize and feed the inputs of the model. Then, our work shows that the electrode isotherms shapes have a significant influence on the accuracy of the evaluation of the states of charges in a complete cell. Finally, the protocols to characterizes the performance of commercial cells at different C-rates are improved to guarantee the reproducibility.

Les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons basse pression (E-PEMs) apparaissent comme une solution efficace et durable pour la production d’hydrogène. Cette technologie pourrait permettre de pallier l’intermittence des énergies renouvelables (notamment solaire et éolien) en convertissant l’énergie électrique produite en énergie chimique (hydrogène). Durant ces travaux de thèse, trois aspects ont été développés : une approche analytique, une approche numérique, ainsi que approche expérimentale. Ces trois approches ont permis de comprendre l’influence du mélange bi-phasique eau/oxygène à l’anode du système sur les performances électrochimiques des E-PEMS ainsi que déterminer les paramètres opérationnels et intrinsèques qui impactent les performances des E-PEMs. À propos de l'approche expérimentale, des mesures d'impédance électrochimique ainsi que des courbes de polarisation ont été réalisées sur deux différentes cellules d'électrolyseurs de type PEM basse pression (la cellule ITW power de l'Electrochimical innovation Lab (UCL) et la cellule réversible Q-URFC du Laboratoire d'Énergétique, d'Électronique et Procédés (LE2P). À propos de la modélisation numérique, Le modèle expérimentale conjugue une approche multi-échelle macroscopique 2D et mésoscopique 1D. Ce modèle prend en compte le transfert de matière, le transfert de chaleur, les réactions électrochimiques anodique et cathodique et le transfert de charges présents dans le cœur des E-PEMs. D’un point de vue mésoscopique, une attention particulière a été portée sur l’influence des régimes bi-phasiques anodiques (régime de bulles coalescées (BC régime) et régime de bulles non coalescées (NCB régime) sur le transfert de matière à l’anode et sur l’humidification de la membrane. Ces travaux démontrent et confirment l’hypothèse que la transition du NCB régime vers le CB régime augmente le transfert de matière anodique, diminue la résistance ohmique de la membrane et améliore l’efficacité des E-PEMs. À propos de la modèle analytique, l’étude analytique explore une approche adimensionnelle de l'assemblage membrane électrode (AME) en régime stationnaire et isotherme. À l’échelle locale, en 1D, les équations prises en compte sont la conservation du courant dans l’AME, les réactions électrochimiques au sein des couches actives et le transfert de matière à travers la membrane. La résolution a permis d’obtenir des expressions analytiques des surtensions aux électrodes, de la chute ohmique et de la teneur en eau dans la membrane. L’approche adimensionnelle a permis de quantifier analytiquement les sources d’irréversibilités (chute ohmique, surtensions d’activations anodique et cathodique, et de la surtension induite par le bouchonnement des canaux anodiques) respectivement pour les faibles densités de courant, les moyennes densités de courant et les hautes densités de courant. En outre, ce modèle analytique peut être implémenté dans une boucle de contrôle commande. Ces travaux de thèse proposent une contribution à la compréhension du fonctionnement des E-PEMs basse pression en général, et en particulier de l'impact des régimes bi-phasiques sur leurs performances électro-chimiques. / Based on proton conduction of polymeric electrolyte membrane (PEM) technology, the water electrolysis (PEMWE) offers an interesting solution for efficiency hydrogen production. During the electrolysis process of water in PEMWE, the anodic side is the place where the water is splitting into oxygen, protons and electrons. The aim of this study is to recognize the link between two-phase flows (anode side) and cell performance under low pressure conditions. We have developed three approaches: the analytical approach and the numerical approach validated by the experimental data. For the numerical model, we have developed a two-dimensional stationary PEMWE model that takes into account electro-chemical reaction, mass transfer (bubbly flow), heat transfer and charges balance through the Membrane Electrodes Assembly (MEA). In order to take into account the changing electrical behavior, our model combines two scales of descriptions: at microscale within anodic active layer and MEA scale. The water management at both scales is strongly linked to the slug flow regime or the bubbly flow regime. Therefore, water content close to active surface areas depends on two-phase flow regimes. Our simulation results demonstrate that the transition from bubble to slug flow in the channel is associated with improvement in mass transport, a reduction of the ohmic resistance and an enhancement of the PEMWE efficiency. Regarding the analytical model, we have developed a one-dimensional stationary isothermal PEMWE model that takes into account electro-chemical reaction, mass transfer and charges balance through the Membrane Electrodes Assembly (MEA). The analytical approach permit to obtain mathematical solution of the activation overpotential, the ohmic losses and the bubbles overpotential respectively for the low current density, the middle current density and the high current density. This approach quantify the total overpotential of the cell, function of the operational and intrinsic numbers. In terms of perspective, the analytical model could be used for the diagnostic of the electrolyzer PEM.

Lorsqu'un solide est en contact avec un liquide, des phénomènes physico-chimiques conduisent à polariser l'interface. Deux zones de charge, de signe opposé, apparaissent à cette interface, une dans le solide et l'autre dans le liquide, formant ainsi la double couche électrique (DCE). Par rapport à la littérature existante, l’originalité de ce travail est de s’intéresser à la DCE à l’interface acier inoxydable 304L /film passif d’oxyde/ solution de NaCl (0.01M) en couplant des caractérisations électrochimiques, électriques et physiques. Une méthodologie de caractérisation par voie électrochimique en utilisant les méthodes de spectroscopie d’impédance (SIE) et de voltammétrie cyclique (CV) a été mise au point pour accéder à deux paramètres: la capacité effective et la densité surfacique de charge. Des modifications de la concentration de l'électrolyte, du potentiel appliqué et de l'état de surface ont ensuite été réalisées : la capacité effective de la DCE dépend principalement de la concentration et du potentiel et la densité surfacique de charge croît avec la concentration. Dans la gamme étudiée, la rugosité a une faible influence sur la capacité effective mesurée. Des analyses physico-chimiques de la surface ont permis de caractériser les films passifs formés sur l'acier, sans révéler de différences significatives entre les surfaces avant et après immersion. Un autre paramètre caractéristique de la DCE, la densité volumique de charge à la paroi, a été aussi déterminé par la méthode d'électrisation par écoulement du liquide. Les 3 méthodes de caractérisation (SIE, CV et électrisation) confirment l'influence de la concentration sur les caractéristiques de la DCE. / When a metal is immersed in an electrolyte, a charge distribution is created at the interface and a potential is set up across the two phases. The separation between charges give rise to what are known as electric double layers (EDL). Compared to the usual solid/liquid interfaces investigated in the literature, this study is dedicated to the EDL at the stainless steel 304L / passive film / NaCl (0.01M) interface by combining electrochemical, electrical and physical methods. First, a methodology has been set up to characterise the EDL by the electrochemical methods: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). Both the effective capacity and the surface charge density were evaluated. Then, several parameters were investigated such as the electrolyte concentration, the applied potential and the influence on the EDL of the surface preparation. The results showed that the double layer capacitance depends mainly on the concentration of the electrolyte and on the applied potential. The roughness seems to have a poor influence on the measured capacitance. Various physico-chemical analysis were performed in order to characterise the passive films formed at the surface: no significant difference could have been evidence between the surfaces before and after immersion. Finally, the volume charge density was also determined by the liquid flow electrification measurement. Whatever the characterization techniques used (EIS, CV or flow electrification), the same trend was observed with regard to the influence of the concentration on the characteristics of the EDL.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude d’électrodes de silicium, matériau prometteur pour remplacer le graphite en tant que matériau actif d’électrode négative pour accumulateur Li-ion. Les mécanismes de (dé)lithiation du silicium sont d’abord étudiés, par Spectroscopie des Electrons Auger (AES). En utilisant cette technique de caractérisation de surface, qui permet d’analyser les particules individuellement dans leur environnement d’électrode, nos résultats montrent que la première lithiation du silicium s’effectue selon un mécanisme biphasé cr-Si / a-Li3,1Si tandis que les processus de (dé)lithiation suivants apparaissent complètement différents et sont du type solution solide. Ces mécanismes d’insertion / désinsertion du lithium conduisent à des variations volumiques importantes des particules de matériau actif lors du cyclage, à l’origine d’une détérioration rapide des performances électrochimiques. En combinant plusieurs techniques de caractérisation, les mécanismes de dégradation d’une électrode de silicium sont étudiés au cours du vieillissement. En utilisant en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique et des analyses par porosimétrie mercure, une véritable dynamique de la porosité de l’électrode est mise en évidence lors du cyclage. Un modèle de dégradation, mettant en cause principalement l’instabilité de la Solid Electrolyte Interphase (SEI) à la surface des particules de silicium, est proposé. Pour tenter de stabiliser cette couche de passivation et ainsi améliorer les performances électrochimiques des électrodes de silicium, l’influence de deux paramètres est étudiée : l’électrolyte et le « domaine de lithiation » du silicium, ce dernier paramètre étant associé à l’évolution de la composition du matériau actif lors du cyclage. A l’issue de ces travaux, des performances prometteuses sont obtenues pour des accumulateurs Li-ion comprenant une électrode de silicium. / The work presented here focuses on electrodes made of silicon, a promising material to replace graphite as an anode active material for Li-ion Batteries (LIBs). The first part of the manuscript is dedicated to the study of silicon (de)lithiation mechanisms by Auger Electron Spectroscopy (AES). By using this technique of surface characterization, which allows investigating individual particles in their electrode environment, our results show that the first silicon lithiation occurs through a two-phase region mechanism cr-Si / a-Li3,1Si, whereas the following (de)lithiation steps are solid solution type process. Upon (de)alloying with lithium, silicon particles undergo huge volume variations leading to a quick capacity fading. By combining several techniques of characterization, the failure mechanisms of a silicon electrode are studied during aging. In particular, by using electrochemical impedance spectroscopy and mercury porosimetry analyses, an impressive dynamic upon cycling of the electrode porosity is shown. A model, which mainly attributes the capacity fading to the Solid Electrolyte Interphase instability at the silicon particles surface, is proposed. To try to stabilize this passivation layer and thus improve silicon electrodes electrochemical performances, the influence of two parameters is studied: the electrolyte and the “lithiation domain” of silicon; the latter is associated with the evolution of the active material composition upon cycling. Finally, by using these last results, promising performances are obtained for silicon electrode containing LIBs.