- / -

- / -

- / -

- / -

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται με τη σύνθεση καθώς και τον δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των έξης υαλωδών συστημάτων: (α) του δυαδικού συστήματος xMgO – (1 – x)SiO2, με 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (β) του ψευδοδυαδικού συστήματος (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2, με 0.333 ≤ x ≤ 0.27 και (γ) του δυαδικού συστήματος xY2O3 – (1 – x)Al2O3, με 0.24 ≤ x ≤ 0.41 και x σε mol %. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν σημαντικές δυσκολίες στο να σχηματίσουν υάλους με κλασικές μεθόδους υαλοποίησης και ως εκ' τούτου τα διαθέσιμα δεδομένα αναφορικά με τα δομικά και φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά είναι περιορισμένα. Η σύνθεση των υάλων αυτών κατέστη δυνατή με τη μέθοδο της αεροδυναμικής ανύψωσης και της τήξης των οξειδίων με Laser CO2 (Aerodynamic levitation/CO2 laser melting techniques). Αυτή η σχετικά νέα και μη συμβατική τεχνική υαλοποίησης είναι και η μόνη διαθέσιμη έως σήμερα μέθοδος με την οποία μπορούν να συντεθούν οι περισσότεροι από τους ανωτέρω υάλους. Για το δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των ανωτέρω συστημάτων, χρησιμοποιήθηκαν οι φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και NMR, ενώ ταυτόχρονα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Φαινομένου Σήραγγας και πυκνομετρίας, καθώς και Μοριακών Προσομοιώσεων. Τα δύο πρώτα συστήματα (α-β) ανήκουν στην ευρεία οικογένεια των ανόργανων υάλων του Πυριτίου με Οξείδια των Αλκαλικών Γαιών σε συστάσεις εξαιρετικά φτωχές σε οξείδιο του Πυριτίου. Το τελευταίο αυτό χαρακτηριστικό είναι και το πιο ενδιαφέρον από πλευράς δομής και Φυσικοχημικών διεργασιών, καθώς οι ύαλοι αυτοί χαρακτηρίζονται ως «φτωχοί σχηματιστές υάλων» με αποτέλεσμα η δομή τους να χαρακτηρίζεται από ακραίο αποπολυμερισμό. Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής κατέστη δυνατή η σύνθεση των υάλων αυτών σε συστάσεις οι οποίες για πρώτη φορά συντίθενται σε εργαστήριο και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον δομικό και φυσικοχημικό τους χαρακτηρισμό, παρουσιάζονται επίσης για πρώτη φορά. Οι εξαιρετικά αποπολυμερισμένες δομές των υάλων αυτών - τους οποίους ονομάζουμε «υπο-ορθο-πυριτικούς» εξαιτίας της σύστασης τους η οποία περιέχει ποσοστό Πυριτίας λιγότερο από την Ορθο-Πυριτική σύσταση (33.3 mol % SiO2) - βρέθηκε ότι χαρακτηρίζονται από τετράεδρα πυριτίας με διαφορετικό αριθμό γεφυρωτικών οξυγόνων, με τα ελεύθερα τετράεδρα πυριτίας να κυριαρχούν στις δομές καθώς μειώνεται σταδιακά το ποσοστό του SiO2. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν αναφορικά με τα δύο πρώτα συστήματα, δίνουν για πρώτη φορά, μια εικόνα αναφορικά με την δομική και φυσικοχημική συμπεριφορά Πυριτικών υάλων με οξείδια των Αλκαλικών Γαιών, όταν το ποσοστό του κλασικού υαλοσχηματιστή φτάνει στα όρια της δυνατότητας σχηματισμού υάλων. Το τελευταίο σύστημα (γ) το οποίο μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, αφορά στην σύνθεση και τον δομικό-Φυσικοχημικό χαρακτηρισμό υάλων Υττρίου-Αλουμίνας σε σχέση με το εξαιρετικά ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που παρουσιάζει το σύστημα αυτό, το οποίο αναφέρεται ευρέως ως «πολυαμορφισμός». Στο σύστημα αυτό, μελετήθηκε και παρουσιάζεται για πρώτη φορά το περιβάλλον συναρμογής των ατόμων του Υττρίου, ενώ παρέχονται επιχειρήματα ότι το φαινόμενο του πολυαμορφισμού είναι παρόν σε όλους τους υάλους που σχηματίζονται εντός του δυαδικού συστήματος αυτού. Επίσης συσχετίζονται τα δομικά χαρακτηριστικά των υάλων αυτών με την εμφάνιση του πολυαμορφισμού ενώ για πρώτη επίσης φορά μελετώνται συστηματικά οι διεγέρσεις χαμηλών συχνοτήτων, σε σχέση με την μεταβολή της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης των διεγέρσεων χαμηλών συχνοτήτων για τα φάσματα Raman των υάλων αυτών, δείχνουν για πρώτη φορά σημαντικές εντάσεις για την κορυφή που παρατηρείται στις χαμηλές συχνότητες, ενώ αυτή παραμένει ανεπηρέαστη της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τέλος, θα πρέπει να επισημανθεί ότι τα οξείδια τα οποία συναποτελούν το συγκεκριμένο σύστημα, δεν έχουν την δυνατότητα να σχηματίσουν υάλους αυτόνομα. / We present results from glass synthesis and the structural/physicochemical characterization from a series of glass forming systems and more specifically: (a) xMgO – (1 – x)SiO2 with 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (b) the pseudobinary system (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2 with 0.333 ≤ x ≤ 0.27 and (c) the binary system xY2O3 – (1 – x)Al2O3 with 0.24 ≤ x ≤ 0.41, and x being the mol fraction. These systems exhibit significant difficulties regarding their ability to form glasses and hence the available data describing their structural and physicochemical characteristics are limited. Nevertheless, by using non-conventional glass forming techniques such as “Aerodynamic levitation/CO2 laser melting” we were able to synthesize these glasses and it is worth pointing out that this technique is the only available technique so far that glasses that belong to the above mentioned systems can be formed. For the structural and physicochemical characterization of the above mentioned systems, we used two spectroscopic techniques Raman and NMR whilst experiments using DSC, SEM, TEM, Densitometry and Molecular Dynamics simulations were also performed. The first two systems (a-b) belong in the greater family of silicate inorganic glasses mixed with Alkaline Earth oxides, in compositions significantly depleted in Silicon oxide. This last feature is the most interesting one structurally and physic-chemically wise, as these glasses are widely termed as “poor glass formers” having as a consequence their structure to be described by extreme depolymerization. In this work we were able to synthesize these glasses in a compositional range that is achieved for the very first time and the results derived from their structural and physicochemical characterization also presented for the very first time. These extensively depolymerized glass structures-whom we have termed as “Sub-Ortho-Silicates” due to their Silicate compound which is less than the Ortho-Silicate composition (33.3 mol % SiO2)-were found to be characterized by Silicate tetrahedral, having a varying number of bridging oxygens, with the “free” tetrahedral dominating the structures as the SiO2 content gradually diminishes. The conclusions derived from the first two systems, give for the first time an insight in relation with the structural and physicochemical behavior of Alkaline Earth oxide Silicate glasses when the percentage of the “classic” glassformer reaches the limits of glass formation. The last system we investigated (c) has to do with glass synthesis and structural/physicochemical characterization of Yttrium-Aluminate glasses in relation with an extremely interesting characteristic that this system exhibits, which is widely known as “polyamorphism”. In this system we investigated and present results for the very first time that reveal the coordination environment of Yttrium atoms, while we are also providing evidence that the phenomenon of polyamorphism is present in all glasses, formed within this binary system. Additionally we correlate the structural characteristics of these glasses with the appearance of polyamorphism while also for the very first time we have systematically investigated the low frequency vibrations, in relation with the variation of composition and temperature. The results derived from the analysis of the low frequency excitations exhibited in the Raman spectra of these glasses, show for the first time that the peak that makes its appearance in the low frequency region is characterized by significantly great intensity, while it also remains uninfluenced from the variation of composition and temperature. Finally, we must stress out that the oxides that constitute this specific system cannot form glasses independently.

Τα άμορφα υλικά είναι μια ευρεία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητες πολλές από τις οποίες δεν απαντώνται όταν αυτά βρίσκονται στην αντίστοιχη κρυσταλλική τους φάση. Στην παρούσα εργασία μελετώνται επιλεγμένα υμένια (πάχους ~ 1μm) από μια ειδική κατηγορία άμορφων υλικών, τις χαλκογονούχες ενώσεις (chalcogenides). Ως “χαλκογενή” (chlacogens) αναφέρονται τα στοιχεία της ομάδας VIA του περιοδικού πίνακα, δηλαδή το Θείο (S), το Σελήνιο (Se) και το Τελλούριο (Te) και συνεπώς οι ενώσεις που περιέχουν ένα ή περισσότερα από αυτά τα στοιχεία μαζί με στοιχεία όπως τα As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, κλπ. σχηματίζουν τις χαλκογονούχες ενώσεις. Το γεγονός ότι το ενεργειακό χάσμα των ενώσεων αυτό εμπίπτει στην φασματική περιοχή του ορατού φωτός και του κοντινού υπερύθρου έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση πλήθους φωτο-επαγόμενων (μη-θερμικών) φαινομένων όταν τα υλικά αυτά ακτινοβοληθούν με φως κατάλληλου μήκους κύματος και πυκνότητας ισχύος. Τα φωτο-επαγόμενα φαινόμενα περιλαμβάνουν αλλαγές σε δομικές, μηχανικές, χημικές, οπτικές, ηλεκτρικές κ.α. ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, μέσω της μελέτης των φωτο-επαγόμενων φαινομένων παρέχεται η δυνατότητα για ελεγχόμενη μεταβολή δομικών (μικροσκοπικών) αλλά και μακροσκοπικών ιδιοτήτων του υλικού. Επομένως τα υλικά αυτά έχουν έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον, σε εφαρμογές όπως στην οπτική, στην μικροηλεκτρονική και στην ανάπτυξη στοιχείων αποθήκευσης πληροφορίας (οπτικές μνήμες). Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη και η κατανόηση σε βασικό επίπεδο των μικρο-δομικών χαρακτηριστικών, υμενίων επιλεγμένων άμορφων χαλκογονούχων ενώσεων υπό την επίδραση διαφόρων εξωτερικών ερεθισμάτων καθώς και η επίτευξη συσχετισμού μεταξύ μικροσκοπικών χαρακτηριστικών και χρήσιμων για εφαρμογές μακροσκοπικών ιδιοτήτων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε συστηματικά η επιφανειακή ηλεκτρονιακή δομή υμενίων του συστήματος AsxSe100-x, παρασκευασμένων με θερμική εναπόθεση (thermal evaporation, TE) και εναπόθεση με παλμικό laser (pulsed laser deposition, PLD) με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές όπως Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) και από Υπεριώδες (UPS). H Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) χρησιμοποιείται για τον καθορισμό της χημικής σύστασης της επιφάνειας του στερεού. Η πολλαπλότητα των χημικών καταστάσεων για ένα συγκεκριμένο είδος ατόμου υποδηλώνει την ύπαρξη μιας ποικιλίας τοπικών ατομικών διατάξεων στην επιφάνεια του υμενίου. Επομένως οι αλλαγές των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων στην επιφάνεια μπορούν να συσχετιστούν άμεσα με αλλαγές που αφορούν στην επιφανειακή δομή, οι οποίες προκαλούνται είτε μεταβάλλοντας διάφορες παραμέτρους όπως η σύσταση του υλικού είτε με την επιβολή κάποιου εξωτερικού ερεθίσματος όπως η θέρμανση και η ακτινοβόληση, είτε με τη φωτο-διάλυση ατόμων μετάλλου (Ag) στο εσωτερικό τους. Μεταβάλλοντας την σύσταση σε PLD υμένια AsxSe100-x και υποβάλλοντας τα σε θέρμανση, σε θερμοκρασία 150ºC (δηλαδή λίγο πιο κάτω από το Τg) οι πιο έντονες αλλαγές παρατηρήθηκαν στο ηλεκτρονικό περιβάλλον των ατόμων αρσενικού στα υμένια με ενδιάμεσες συστάσεις (As50Se50, As60Se40). Στην συνέχεια, η συμμετρική σύσταση As50Se50 μελετήθηκε διεξοδικότερα λόγω της μεγάλης ποικιλομορφίας και ετερογένειας σε νανο-κλίμακα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ακτινοβόληση και η θέρμανση οδηγούν την δομή σε δύο διαφορετικές άμορφες καταστάσεις με διαφορετικό ποσοστό δομικών μονάδων. Το φαινόμενο είναι αντιστρεπτό και επαναλήψιμο σε διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης και ακτινοβόλησης για τα PLD υμένια ενώ δεν ισχύει το ίδιο για τα ΤΕ υμένια. Ο προσδιορισμός του δείκτη διάθλασης με την χρήση φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας σε PLD και ΤΕ As50Se50 υμένια, σε διαδοχικές διεγέρσεις ακτινοβόλησης και θέρμανσης, αποκάλυψε την συσχέτιση των αλλαγών στη μικροδομή των υμενίων με τις μεταβολές σε αυτή την μακροσκοπική ιδιότητα του υμενίου. Επιπλέον, εκπονήθηκε μελέτη του φωτο-επαγόμενου φαινομένου της διάχυσης και διάλυσης ατόμων μετάλλου όπως ο Ag στην δομή των υμενίων PLD και ΤΕ As50Se50 με ακτινοβόληση ακτίνων- x και ορατού φωτός (laser ενέργειας συγκρίσιμης με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού). Σκοπός ήταν η μελέτη της εξέλιξης των σχηματιζόμενων χημικών ειδών κατά τα διάφορα στάδια του φαινομένου σε αντίθεση με την έως τώρα υπάρχουσα πρακτική που εστιάζει κυρίως στον μηχανισμό της κινητικής του φαινομένου. Μετρήσεις ανάλυσης σε βάθος με XPS και SIMS έλαβαν χώρα με σκοπό την διερεύνηση του προφίλ της συγκέντρωσης του μετάλλου στο εσωτερικό του υμενίου, πριν και μετά την επαγωγή του φαινομένου. / Amorphous, are a wide category of materials with significant properties that do not occur in their respective crystalline phase. In this work, a special category of selected amorphous chalcogenide compounds (chalcogenides) in the form of thin (1μm) films, is studied experimentally. Chalcogens are the elements from Group VIA, namely Sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) and therefore compounds containing one or more of these elements together with elements such as As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, etc. form chalcogenide compounds. The fact that their energy gap is within the range of visible light and near infrared has given rise to numerous of photo-induced (non-thermal) phenomena when these materials are irradiated with light of appropriate wavelength and power density. The photo-induced effects include changes in structural, mechanical, chemical, optical, electrical, etc. properties. More specifically, through the study of photo-induced effects it is possible to control micro-structural changes and macroscopic properties of the material. Therefore these materials have a strong technological interest for applications in optics, in microelectronics and as elements in circuits for optical data storage (optical memories). The aim of this work is to study and understand at a basic level the micro-structural characteristics of chalcogenide films of selected compounds under the influence of various external stimuli as well as to achieve a correlation between microscopic characteristics and useful for applications macroscopic properties. In the present work the electronic surface structure of AsxSe100-x films prepared by thermal evaporation (TE) and by pulsed laser deposition (PLD) was studied systematically with surface sensitive techniques such as X-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopies ( XPS, UPS). X-ray photoelectron spectroscopy is used to determine the chemical composition of the surface of a solid. The multiplicity of chemical states for a specific type of atom suggests the existence of a variety of local individual arrangements on the surface of the film. Therefore, the changes of electronic properties on the surface can be directly correlated with changes on the surface structure, which are caused either by altering various parameters such as the composition of the material or by imposing an external stimulus such as annealing and irradiation, or by photo-dissolution of silver atoms (Ag) in their structure. Changing the composition of PLD AsxSe100-x films and submitting them to annealing below the Tg, the most pronounced changes occurred in the electronic environment of atoms in films with intermediate compositions (As50Se50, As60Se40). The symmetrical composition As50Se50 was chosen and studied thoroughly because of the great diversity and heterogeneity of its micro-structural units in nano-scale. The results showed that irradiation and annealing lead the film to two different amorphous states, with different percentage of structural units. The phenomenon is reversible and repeatable in successive cycles of annealing and irradiation for the PLD films while this is not true for the TE films. The determination of the refractive index using spectroscopic ellipsometry in PLD and TE As50Se50 films, in successive irradiation and annealing stimuli, revealed the correlation of the changes in the microstructure of films with the changes in this macroscopic property. Furthermore, the photo-induced diffusion and dissolution of silver (Αg) atoms in the structure of PLD and TE As50Se50 films induced by x-rays and visible light (laser energy comparable to the energy gap of semiconductor) was studied. The purpose of these experiments was to follow the chemical species formed during the various stages of the diffusion procedure with XPS in contrast to most studies so far focusing mainly on the mechanism of kinetics of the diffusion reaction. Depth profile analysis by XPS and SIMS took place in order to investigate the concentration profile of the metal atoms in depth of the films, before and after the induction of the effect.