Στην διατριβή αυτή επιχειρείται µια συστηµατική και σε βάθος µελέτη της χηµικής και ορυκτολογικής σύστασης, καθώς και φυσικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων των διαφόρων ελληνικών µαγνησιακών υλικών. Τα υλικά αυτά παρήχθησαν από τον µαγνησίτη της Β. Εύβοιας στο εργοστάσιο της ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, προκειµένου να εξαχθούν συµπεράσµατα όχι µόνο για τη βελτίωση των τελικών προϊόντων αλλά και για το σχεδιασµό και παραγωγή νέων προϊόντων, έτσι ώστε τα ελληνικά βασικά πυρίµαχα υλικά να παραµείνουν στην πρωτοπορία των διεθνών εξελίξεων. Συγκεκριµένα µελετήθηκαν: Πρώτες ύλες µαγνησίας. Εξετάστηκαν ελληνικές ποιότητες δίπυρης µαγνησίας, οι οποίες πορούν να διαχωριστούν σε δύο κατηγορίες σύµφωνα µε το µέσο του εµπλουτισµού του αγνησίτη από τον οποίο προέρχονται : Α) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας Ε21Α, Ε12Ε, ΝΕ3, οι οποίες παρήχθησαν από ικροκρυσταλλικό µαγνησίτη µε έψηση σε θερµοκρασίες 1850-1900οC σε περιστροφικούς κάµινους, ενώ πριν την έψησή του ο µαγνησίτης εµπλουτίστηκε µε οπτικό διαχωρισµό, βαρέα διάµεσα και µαγνητικό διαχωρισµό. Β) Οι ποιότητες δίπυρης µαγνησίας υψηλής καθαρότητας Μagflot Super Α και Magflot A1 που παρήχθησαν από µικροκρυσταλλικό µαγνησίτη εµπλουτισµένο µε τη µέθοδο της επίπλευσης, η οποία εξασφαλίζει οµοιογένεια και χαµηλό ποσοστό πυριτικών. Το παραγόµενο εµπλούτισµα µετατρέπεται σε καυστική µαγνησία η οποία ακολούθως πρικετοποιείται και τελικά ψήνεται σε φρεατώδη κάµινο στους 2000-2200οC. Μελετήθηκε επίσης, για λόγους σύγκρισης µε τα ελληνικά υλικά, Τετηγµένη µαγνησία, η οποία προέρχεται από την Κίνα Ποιότητες εµπορικών µαγνησιακών πλίνθων της ΒΙΟΜΑΓΝ, MbE21A και MbΜagflot Super A µε πρώτες ύλες δίπυρη µαγνησία Ε21Α και Μagflot Super A αντίστοιχα. Επίσης µελετήθηκε µπορικό µαγνησιοχρωµιτικό πυρίµαχο µε πρώτες ύλες Μagflot Super A και χρωµίτη Αφρικής. Νέες σπινελικές συνθέσεις και νέα µαγνησιοσπινελικά πυρίµαχα που παρήχθησαν στα πλαίσια της διατριβής, σε ηµιβιοµηχανική κλίµακα.Η χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgO-CaO-SiO2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe2O3 και Al2O3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων-Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgO-MgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C3MS2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,5-2%) ή χρωµίτη (2-5%). Αύξηση του ποσοστού του Al2O3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr2O3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al2O3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα-50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες S-MAL37z-20 και S-MAL37cr-20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl2O3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 και S-MAL55cr-10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψηΗ χηµική σύσταση των πρώτων υλών που εξετάστηκαν µπορεί να περιγραφεί στα πλαίσια του συστήµατος MgO-CaO-SiO2, δεδοµένου ότι περιέχουν πολύ χαµηλές ποσότητες Fe2O3 και Al2O3. Αν και o λόγος τους CaO/SiO2 µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη των ορυκτολογικών παραγενέσεών τους, λεπτοµερείς αναλύσεις µε περιθλασιµετρία ακτίνων-Χ, οπτική και ηλεκτρονική µικροσκοπία έδειξαν σηµαντικές παρεκκλίσεις από τις αναµενόµενες φάσεις. Οι µικροδοµές ποικίλουν αρκετά ως προς τον δεσµό MgO-MgO, τις ποσότητες και τις συστάσεις των φάσεων των πυριτικών δεσµών, αλλά και το µέγεθος των κρυστάλλων του περικλάστου. Οι ποιότητες Magflot και Τετηγµένης µαγνησίας Κίνας περιέχουν µικρότερα ποσοστά δευτερευουσών φάσεων από τις ποιότητες Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3. Ο χηµισµός των ποιοτήτων Ε21Α, Ε12Ε και ΝΕ3 ευνοεί το σχηµατισµό δευτερευουσών ασβεστοπυριτικών φάσεων χαµηλού σηµείου τήξεως (όπως C3MS2, CMS) που µειώνουν την πυριµαχικότητα των υλικών. Η διαλυτότητα του CaO στο περίκλαστο ποικίλει µεταξύ των κρυστάλλων του ίδιου δείγµατος, ενώ ο σίδηρος συγκεντρώνεται στο περίκλαστο σχηµατίζοντας βουστίτη. Οι δεκαοκτώ νέες σπινελικές συνθέσεις που παρήχθησαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής σε πιλοτική µονάδα στη ΒΙΟΜΑΓΝ στο Μαντούδι Ευβοίας, περιέχουν αλούµινα από 50% έως και 70% και ως προσθετικά, είτε πυριτικό ζιρκόνιο (0,5-2%) ή χρωµίτη (2-5%). Αύξηση του ποσοστού του Al2O3 στις σπινελικές συνθέσεις µε πυριτικό ζιρκόνιο αλλά και σε εκείνες µε χρωµίτη, οδηγεί σε αύξηση της φαινόµενης πυκνότητας καθώς και σε αύξηση του ποσοστού του σπινελίου. Το σταθεροποιητικό προσθετικό του πυριτικού ζιρκονίου επιδρά στο σχηµατισµό µιας πυρίµαχης φάσης υψηλού σηµείου τήξεως, CaOZrO2, η οποία ρυθµίζει την ποσότητα και το είδος των υπολοίπων δευτερευουσών φάσεων που σχηµατίζονται. Το Cr2O3 στις συνθέσεις σπινελίου µε προσθετικό χρωµίτη δεσµεύεται κυρίως στο πλέγµα του σπινελίου αυξάνοντας την πυκνότητά του, ενώ δρα και ως φύτρο σχηµατισµού του σπινελίου. Παράλληλα οι άµεσοι δεσµοί διάχυσης είναι ισχυρότεροι σε σχέση µε εκείνους των κρυστάλλων σπινελίου στις σπινελικές συνθέσεις χωρίς χρωµίτη και αυξάνουν την αντοχή του σπινελίου στη χηµική διάβρωση από τήγµατα µεταλλουργικών σκωριών Οι δευτερεύουσες ασβεστοπυριτικές και ασβεστοαλουµινούχες φάσεις που ανιχνεύθηκαν στις δεκαοκτώ σπινελικές συνθέσεις κυµαίνονται σε πολύ χαµηλά επίπεδα, ενώ δεν αποτελούν όλες, φάσεις ισορροπίας. Από τις νέες σπινελικές συνθέσεις παρασκευάστηκαν έξι νέες ποιότητες µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων. Σε κάθε µία από τις συνθέσεις µε 10 και 20 %Al2O3 χρησιµοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες: 1. Μagflot και σπινελική σύνθεση τύπου R551z (µε 50% αλούµινα-50% Μafglot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 2. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R559z (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό πυριτικό ζιρκόνιο), 3. Magflot και σπινελική σύνθεση τύπου R573cr (µε 70% αλούµινα-30% Μagflot και προσθετικό χρωµίτη). Οι νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων παρασκευάστηκαν µε σκοπό τη βελτίωση της συµπεριφοράς τους στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, στη διάβρωση από τήγµατα αλλά και στην αντοχή τους στην εκτριβή µε στόχο την εφαρµογή τους στη βιοµηχανία (ως πορώδη εµβύσµατα για παραγωγή υπερκαθαρού χάλυβα, για αντικατάσταση των ανδαλουσιτικών πυριµάχων στους µεταλλουργικούς κάδους, για αντικατάσταση των µαγνησιοχρωµιτικών πυριµάχων στους κάµινους της τσιµεντοβιοµηχανίας κλπ.). Στις νέες συνθέσεις των µαγνησιοσπινελικών πυριµάχων πραγµατοποιήθηκαν χηµικές, ορυκτολογικές αναλύσεις καθώς και µετρήσεις φαινόµενης πυκνότητας, συντελεστή θερµικής διαστολής αλλά και δοκιµές σε θλίψη εν ψυχρώ. Από τα αποτελέσµατα που προέκυψαν οι ποιότητες S-MAL37z-20 και S-MAL37cr-20, που περιέχουν υψηλής πυκνότητας σπινελικές συνθέσεις (R559z και R573cr αντίστοιχα) και περιεκτικότητα σε Αl2O3 στη µάζα τους της τάξεως 20%, προτείνονται ως περισσότερο κατάλληλες σε σχέση µε τις υπόλοιπες, για αντοχή στους θερµοκρασιακούς αιφνιδιασµούς, και στη διάβρωση από σκωρίες, ενώ οι S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 και S-MAL55cr-10 θεωρούνται περισσότερο κατάλληλες για αντοχή σε θλίψη. / The present thesis deals with the systematic study of the chemical, mineralogical composition as well as the natural and technological properties of several Greek magnesia materials, derived from magnesite, in order to reach conclusions not only fοr the improvement of the final products but also for the development and manufacture of new ones which, in turn, will allow the greek basic refractories to remain at the forefront of the international developments . Specifically, have been studied: 1) Raw materials. The dead- burned magnesia grains examined are divided into two groups according to the mode of beneficiation of the raw magnesite. A). Dead –burned magnesias of E21A, E12E, NE3 were produced from natural microcrystalline magnesite by firing at temperatures in the range of 1800-2000 oC in rotary kilns. Prior to dead burning magnestite was beneficiated by conventional methods (optical sorting, heavy media, magnetic separation). B) Dead –burned magnesias of Magflot Super A and Magflot A1 were produced from natural microcrystalline magnesite beneficiated by the process of froth flotation, which ensures homogeneity and low silica. The obtained filter cake is calcined to caustic magnesia, which is subsequently briquetted and finally dead burned in shaft kiln at temperatures up to 2000 –2200 oC. Chinese fused magnesia has been also studied in order to be compared with greek materials. 2) Magnesia bricks produced by VIOMAGN; MbE21A from magnesia E21A and MbMagflot Super A from Magflot Super A. In addition, a magnesia chromite brick derived from raw materials of Magflot Super A and chromite from China was studied. 3) New spinel-based compositions and new magnesia-spinel refractory materials which have been produced for the needs of this study. The chemical composition of the materials examined here lie essentially in the MgO-CaO-SiO2 system, since they contain only trace amounts of Fe2O3 and Al2O3. Although their CaO/SiO2 ratios can be used to approximate their mineralogical compositions, detailed XRD, and optical and analytical SEM studies revealed significant deviations from the expected phase assemblages. Their microstructures vary widely in terms of proportions of direct MgO-MgO bonding, amounts and phase constitution of the siliceous bonding and size of the periclase crystals. The qualities of Magflot and Fused Chinese Magnesia contain secondary phases at lower levels compared to the qualities E21A, E12E and NE3. The chemical compositions of the qualities E21A, E12E and NE3 favored the formation of secondary calcium-silicate phases of low melting point. (such as C3MS2, CMS), which reduce the refractoriness of the materials. The solid solubility of CaO in periclase varies between crystals of the same sample. Iron was always found in solution to periclase as wustite. The new spinel-based compositions were produced in a pilot plant at Madoudi of Evia and contain alumina ranging from 50% to 70% and additives of either ZrSiO4 (0,5-2%) or chromite (2-5%). Increase in the amount of Al2O3 in the spinel compositions with ZrSiO4 and chromite lead to an increase in the bulk density as well as in the amount of spinel formed. The stabilizing additive of silica zircon favored the formation of a refractory phase with increased melting point, which controls the formation, the amount and the type of the other secondary phases. The Cr2O3 of spinel compositions which enters mainly the lattice, increases the density and acts as a core for the formation of the spinel. Furthermore, the direct diffusion bondings are stronger than those of the spinel crystals in the spinel compositions without chromite and increase the resistance of spinel against the chemical corrosion from fused metallurgic slags. The secondary calcium-aluminate and calcium- silicate phases, which were traced in the eighteen spinel-based compositions occur in low amount, and not all of them are equilibrium phases. From the new spinel-based compositions, six new magnesia-spinel refractory materials were produced. The compositions with 10 and 20% Al2O3 were derived from : 1 Magflot and spinel composition R551Z which contains 50% alumina-50% Magflot and silica zircon as additive. 2 Magflot and spinel composition R559z that contains 70% alumina – 30% Magflot and silica zircon as additive, 3 Magflot and spinel composition R573cr that contains 70% alumina – 30% Magflot and chromite as additive. The compositions of the magnesia spinel refractories produced are expected to show endurance in thermal shocks as well as in the corrosion from slags and friction, in order to have a wide application in steel, cement industry etc. Chemical, mineralogical analyses as well as estimation of bulk density, thermal coefficient factor and cold crushing strength parameter, of the new magnesia-spinel refractory materials, revealed that: a) the S-MAL37z-20 and S-MAL37cr-20 qualities which contain high density spinel compositions (R559z and R573cr respectively), and Al2O3 of about 20 (% wt) exhibit high endurance in rapid thermal changes and in corrosion, b) the S-MAL55z-10, S-MAL55z-20 and S-MAL55cr-10 qualities show high endurance in crushing.

Στην συγκεκριμένη διατριβή διερευνήθηκαν οι συνθήκες γένεσης του μικροκρυσταλλικού μαγνησίτη στις περιοχές Βάβδου και Γερακινής-Ορμύλιας της Χαλκιδικής. Η πετρογραφική μελέτη του μαγνησίτη και των ξενιστών του αποκάλυψαν δύο δομές δημιουργίας του μαγνησίτη: in situ εξαλλοίωση μέσα σε μανδυακά πετρώματα ξενιστές και ex situ αποθέσεις μέσα στους μανδυακούς σχηματισμούς. Επιπλέον, πιθανά υπάρχει στενή σχέση μεταξύ της κοιτασματογένεσης του μαγνησίτη και των περιβαλλόντων πυριτιωμένων πετρωμάτων (λιστβανίτες). Επίσης, οι γεωχημικές παρατηρήσεις συγχρόνως με τις ορυκτοχημικές αναλύσεις, δίνουν νέα στοιχεία όσον αφορά στην γένεση του κοιτάσματος. Παράλληλα, έγινε εργαστηριακή παραγωγή καυστικής μαγνησίας και παράχθησαν, με προσθήκη αυτής συγχρόνως με χρήση ερυθράς ιλύς και τέφρας πυθμένα, νέα κεραμικά υψηλού πορώδους. Τα αποτελέσματα υπήρξαν ιδιαίτερα ικανοποιητικά, καθώς παρατηρήθηκε ότι με προσθήκη μαγνησίας σε μικρό ποσοστό βελτιώνονται οι φυσικομηχανικές ιδιότητές τους. Κεραμικά υψηλού πορώδους είναι κατάλληλα για χρήση σε φίλτρα και σε απορροφητικά υλικά. Τέλος, προτείνεται νέος τρόπος αξιοποίησης στείρων υλικών μαγνησίτη από τις εξορυκτικές διεργασίες, καθώς αποδεικνύεται ότι ο μαγνησίτης έχει πολύ θετικά αποτελέσματα με προσθήκη του σε οξινισμένα ύδατα, δίνοντας νέες προοπτικές αξιοποίησης του σε περιβαλλοντικές εφαρμογές. Το πειραματικό σκέλος της δοκιμής σε οξινισμένα νερά, πραγματοποιήθηκε σε σύγκριση με πετρώματα που χρησιμοποιούνται για την αντιμετώπιση όξινων απορροών μεταλλείων. / In the present thesis, the microcrystalline magnesite from Central Chalkidiki (Vavdos and Gerakini areas) are investigated in order to clarify the conditions of its genesis. Petrographic study of the magnesite and its host rocks revealed two types of formation: a) in situ alteration in the mantle host rocks, due to metasomatic process, and b) ex situ deposit within mantle formations, related to hydrothermal fluids. Furthermore, petrographic observations suggest a close association between the genesis of the microcrystalline magnesite with the surrounding high silica-carbonate rocks, also termed as listwaenites. Moreover, scanning electron microscopy (S.E.M.) observations along with geochemical analysis provide new evidence for the formation of the magnesite. Caustic magnesia produced in the laboratory was mixed with red mud and bottom ash from industrial wastes, in order to make new, high porosity ceramics. It was observed that the addition of small amounts of caustic magnesia improved the physicomechanical properties of the briquettes. High porosity ceramics are suitable for their use in filters and absorbent materials for environmental applications. Finally, a new way for utilizing waste materials from magnesite mining processes in the disposal of acidified waters is proposed. Addition of magnesite improved the alkalinity of high acidic waters, offering new perspectives for environmental applications. The experimental results from magnesite were compared with similar results from other rocks used to treat acid mine drainage.