Η µελέτη του ρόλου των ανταγωνιστικών αλληλεπιδράσεων στη µαγνητική συµπεριφορά υλικών µε δοµή περοβσκίτη αποτέλεσε το αντικείµενο της εργασίας αυτής. Συγκεκριµένα, µελετήθηκαν περοβσκίτες της µορφής RBaCuΤO5+y, όπου το R συµβολίζει σπάνια γαία και το Τ ένα µεταβατικό µέταλλο. Στα συστήµατα αυτά, αρχικά, έγιναν υπολογισµοί ηλεκτρονικής δοµής της ύλης από πρώτες αρχές, οι οποίοι υποδεικνύουν πως η κατανοµή των κατιόντων Cu και T στις θέσεις τους που ευνοείται ενεργειακά είναι η τυχαία. Για την εξέταση της µαγνητικής συµπεριφοράς της βασικής κατάστασης των εµπλουτισµένων µε οξυγόνο ενώσεων RBaCuTO5+y, πραγµατοποιήθηκαν υπολογισµοί ηλεκτρονικής δοµής της ύλης µε το πρότυπο Hubbard οι οποίοι έδειξαν ότι η παρουσία των προσµίξεων οξυγόνου είναι καταλυτική στη συµπεριφορά του συστήµατος κοντά στις διαχωριστικές γραµµές στο διάγραµµα φάσεων και επηρεάζουν τη χωρική εξάρτηση της µαγνήτισης. Στη συνέχεια, για να µελετηθεί η επίδραση της θερµοκρασίας, πραγµατοποιήθηκαν υπολογισµοί µε προσοµοιώσεις Monte Carlo, οι οποίoι δείχνουν πως η ύπαρξη δύο µαγνητικών ροπών στο σύστηµα είναι καθοριστική για τις ιδιότητές του. Επίσης, ανάλογα µε τη συγκέντρωση y του επιπλέον οξυγόνου, αυτό εµφανίζει µαγνητική τάξη άλλοτε σε δύο και άλλοτε σε τρεις διαστάσεις. Ένα άλλο συµπέρασµα είναι ότι η θερµοκρασία Tc µετάβασης στη µη µαγνητική φάση δεν επηρεάζεται σηµαντικά από την τιµή της συγκέντρωσης y. Τέλος, µελετήθηκαν, στα πλαίσια της θεωρίας µέσου πεδίου, οι µαγνητικές ιδιότητες των περοβσκιτών της µορφής La1-yAyMn1-xFexO3 (όπου A είναι Ca ή Pb, και οι παράµετροι y και x παίρνουν τιµές στις περιοχές 0.2<0.5 και x<0.1 αντίστοιχα) που χαρακτηρίζονται από κολοσσιαία µαγνητοαντίσταση (CMR). Οι υπολογισµοί µας έδειξαν ότι, η θερµοκρασία Tc παρουσιάζει γραµµική µείωση µε την αύξηση του ποσοστού αντικατάστασης x του Mn από τον Fe. Τα αποτελεσµατά µας συγκρίθηκαν µε πειραµατικά δεδοµένα, όπου αυτά υπάρχουν, και βρέθηκαν σε συµφωνία, γεγονός που επιβεβαιώνει ότι οι ανταγωνιστικές αλληλεπιδράσεις που εισάγονται στα συστήµατα αυτά είναι υπεύθυνες για τη µεταβολή της µαγνητικής τους δοµής και ιδιοτήτων. / -

- / -

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/α-βενζοΐνη οξίμη (α-benzoin oxime, bzoxH2) κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των μοριακών πλειάδων [Mn8O4(bzox)8(MeOH)4] (1), [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(MeOH)4(H2O)2] (2) και [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(H2O)6] (3). Τα σύμπλοκα 1-3 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες πλειάδες τρισθενών μεταλλοϊόντων με υποκαταστάτη την α-βενζοΐνη οξίμη. Το σύμπλοκο 1 αποτελείται από οκτώ ιόντα MnIII, με το δομικό του πυρήνα να παρουσιάζει μία πρωτότυπη τοπολογική διευθέτηση τεσσάρων τριγωνικών Mn3 υπομονάδων, ανά δύο κάθετων μεταξύ τους, η οποία οδηγεί σε μια ενδιάμεση τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 2. Τα ισοδομικά σύμπλοκα 2 και 3 αποτελούνται από εννέα ιόντα MnIII, με το δομικό τους πυρήνα να παρουσιάζει μία επίσης πρωτότυπη τοπολογική διευθέτηση εναλλασσσόμενων τριγωνικών και γραμμικών Mn3 υπομονάδων, η οποία οδηγεί σε μια ενδιάμεση τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 3. / The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the reaction scheme manganese/α-benzoin oxime (bzoxH2) under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the molecular complexes [Mn8O4(bzox)8(MeOH)4] (1), [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(MeOH)4(H2O)2] (2) and [Mn9O2(bzox)11(bzoxH)(H2O)6] (3). Complexes 1-3 are the first structurally characterized trivalent metal clusters with the ligand α-benzoin oxime. Compound 1 consists of eight MnIII atoms and its irregular metal core presents an unprecedented topology based on four triangular Mn3 units, which are vertical to each other, thus leading to an ST = 2 ground state. The isostructural compounds 2 and 3 comprise nine MnIII atoms arranged in a unusual topology based on linear and triangular Mn3 units, thus leading to an ST = 3 ground state.

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα επιστημονικά πεδία, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη των υλικών, στη μοριακή φυσική και ηλεκτρονική, και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη ώστε αυτού του είδους οι σύμπλοκες ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο του μονομοριακού μαγνητισμού (single-molecule magnetism). Στην παρούσα Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης μαγγάνιο/2-πυριδυλομεθανόλη (hmpH), παρουσία ή απουσία κυανικών ιόντων (OCN-) και κάτω από βασικές συνθήκες, το οποίο οδήγησε στην απομόνωση και το δομικό (μέσω κρυσταλλογραφίας ακτίνων-Χ σε μονοκρυστάλλους) και μαγνητοχημικό χαρακτηρισμό των πλειάδων [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) και [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). Οι πλειάδες 1-4 είναι μικτού-σθένους (ΙΙ/ΙΙΙ). Το σύμπλοκο 1 αποτελεί ένα νέο μέλος μιας μεγάλης οικογένειας επταπυρηνικών συμπλόκων με το δομικό πυρήνα τους να περιλαμβάνει έξι ιόντα Mn διευθετημένα κυκλικά γύρω από ένα έβδομο κεντρικό ιόν Mn2+. Τα σύμπλοκα 2, 3 και 4 αποτελούν παραδείγματα υψηλής πυρηνικότητας και συμμετρίας πλειάδων του Mn, με αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέρουσες μαγνητικές ιδιότητες. / The synthesis and characterization of polynuclear metal complexes (clusters) containing paramagnetic 3d-metal ions in intermediate oxidation states have gained intense interest due to the applications of these compounds in several fields of science, such as bioinorganic chemistry, materials science, molecular physics and electronics, and theoretical chemistry. Such high nuclearity transition metal clusters are one of the growing research subjects in Molecular Magnetism, given the fact that they often possess a fairly large ground-state spin value, which is one of the necessary requirements for a molecule to be able to exhibit the phenomenon of single-molecule magnetism. In the present work, we studied the general reaction system manganese/2-(hydroxymethyl)pyridine (hmpH), in the presence or absence of cyanate ions (OCN-), under basic conditions, which has led to the isolation, and structural (through single-crystal X-ray crystallography) and magnetochemical characterization of the compounds [Mn7(OH)3(OCN)3(hmp)9](ClO4)2 (1), [Mn16O8(OMe)4(OCN)4(O2CMe)12(hmp)6(MeOH)2] (2), [Mn18O14(O2CMe)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (3) and [Mn18O14(O2CEt)18(hmp)4(hmpH)2(H2O)2] (4). All complexes 1-4 are mixed-valent (II/III). Complex 1 is a new member of a growing family of heptanuclear clusters with a core consisting of six Mn ions arranged in a ring around a seventh central Mn2+ ion. Complexes 2, 3 and 4 are examples of high-nuclearity and high-symmetry Mn clusters with aesthetically pleasing structures and interesting magnetic properties.