Η αναγωγική τήξη φτωχών Ελληνικών σιδηρονικελιούχων λατεριτικών µεταλλευµάτων στις (Η/Κ) αναγωγής της ΛΑΡΚΟ συνοδεύεται από την παραγωγή 20 τόννων σκωρίας ανά τόνο FeNi (15% σε Ni). Η συνολική παραγόµενη ποσότητα σκωρίας στις 5 Η/Κ της ΛΑΡΚΟ είναι 1.8-2.0 εκ. τόνοι / χρόνο. Η ανακύκλωση ενός µικρού ποσού της σκωρίας (25%) γινόταν µέσω της εγχώριας βιοµηχανίας τσιµέντου (1995), ενώ το υπόλοιπο απορριπτόταν στον Β.Ευβοϊκό κόλπο. Η απόρριψη αυτή οδηγεί σε προσωρινή ερήµωση του υποθαλάσσιου χώρου. Η συνεχιζόµενη αύξηση της παραγωγής σιδηρονικελίου η διακοπή της χρήσης της σκωρίας στην τσιµεντοβιοµηχανία (2000) λόγω χρωµίου, καθώς η αυστηρότερη περιβαλλοντική νοµοθεσία από την Ε.Ε., κάνει αναγκαία την εύρεση είτε νέων βιοµηχανικών εφαρµογών της σκωρίας, είτε καλύτερων λύσεων απόθεσης. Η παραπάνω σκωρία χαρακτηρίζεται από υψηλά ποσοστά οξειδίων του σιδήρου και του πυριτίου (~42 και 35%, αντίστοιχα). Η απευθείας χρήση της σκωρίας στην παραγωγή τσιµέντου, µε βάση τα παραπάνω επίπεδα συγκεντρώσεων και ειδικότερα στα οξείδια του σιδήρου, είναι ανέφικτη. Επιπροσθέτως, µελέτες που αφορούσαν στην παραπάνω σκωρία έχουν δείξει απουσία λανθανουσών υδραυλικών ιδιοτήτων. Ο προτεινόµενος τρόπος χρήσης της είναι µέσω αναγωγικής τήξης, όπου τα οξείδια σιδήρου και πυριτίου (ειδικότερα τα πρώτα) αναµένεται να µειωθούν στα επιθυµητά επίπεδα. Οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις της αναγωγικής τήξης κάνουν επιβεβληµένη την παραγωγή προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, έτσι ώστε να ισοσταθµιστεί το κόστος. Ο συνδυασµός της σκωρίας µε χαµηλής µεταλλουργικής αξίας διασπορικό βωξίτη και εγχώριο ασβεστόλιθο και η αναγωγική τήξη του µίγµατος, παρουσία άνθρακα και µεταλλικού λουτρού, µπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου (Al2O3>35%), η εµπορική αξία του οποίου είναι 4-5 φορές µεγαλύτερη από αυτή των κλασσικών τσιµέντων Portland. V Η παραπάνω διεργασία µελετήθηκε αρχικά µε θερµοδυναµικούς υπολογισµούς για το σύστηµα σκωρία – βωξίτης -ασβεστόλιθος – µέταλλο - άνθρακας. Προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για τις αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα και κυρίως για την αναγωγή του SiO2, που αφενός µεν είναι το δυσκολότερα αντιδρών οξείδιο και αφετέρου η µείωσή του είναι ο σηµαντικότερος παράγοντας για την µεγιστοποίηση χρήσης σκωρίας. Τα αποτελέσµατα, που ελήφθησαν µε την βοήθεια του υπολογιστικού προγράµµατος Chemsage, αφορούσαν την θερµοδυναµική ισορροπία, και εκ τούτου δεν προσδιορίζεται ο απαραίτητος χρόνος για την αντίδραση. Η µελέτη εφικτότητας της παραγωγής αλουµινούχου τσιµέντου από το µίγµα των πρώτων υλών πραγµατοποιήθηκε σε κάµινο ΤΑΜΜΑΝΝ. Στις 12 συνολικά δοκιµές προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες παραγωγής. Καθοριστικότερος παράγοντας για την διεργασία ήταν, εκτός από την επίτευξη της επιθυµητής σύστασης και η αργή ψύξη του τήγµατος έτσι ώστε να κρυσταλλωθεί ικανοποιητικά το προϊόν. Το ποσοστό χρήσης της σκωρίας σε δοκιµές που οδήγησαν σε παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου (HAC), ήταν 12-16%. Η σηµαντικότερη διαφορά των παραγόµενων τύπων αλουµινούχου τσιµέντου από τα HAC ήταν το υψηλό ποσοστό MgO (~5%), λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σκωρίας σε βωξίτη, σηµαντικά υψηλότερο από τις προδιαγραφές (<1%). Η συµπεριφορά των τελικών προϊόντων, όσον αφορά την ανάπτυξη των αντοχών, έδειξε ότι είναι δυνατή η παραγωγή αλουµινούχων τσιµέντων, ακόµα και µε υψηλά ποσοστά οξειδίου του µαγνησίου. Οι αντιδράσεις αναγωγής των οξειδίων σιδήρου, χρωµίου και πυριτίου από στερεό άνθρακα και άνθρακα διαλελυµένο σε λουτρό σιδήρου, µελετήθηκαν µέσω 13 δοκιµών στο θερµοκρασιακό εύρος 1400-1700οC. Οι δοκιµές έλαβαν χώρα σε κάµινο ΤΑΜΜΑΝΝ, µε χρήση γραφιτικών χωνευτηρίων έτσι ώστε να διασφαλίζεται ο κορεσµός του µεταλλικού λουτρού σε άνθρακα. Προσδιορίστηκαν οι κινητικές σταθερές για την αναγωγή των FeOx και CrOχ καθώς και οι αντίστοιχες τιµές της ενέργειας ενεργοποίησης. Μέσω της εργαστηριακής µελέτης προσδιορίστηκαν και τα ρυθµορυθµιστικά στάδια της κάθε αντίδρασης. VI Η αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου και του οξειδίου του χρωµίου είναι σχετικά γρήγορες, συγκριτικά µε την αναγωγή του οξειδίου του πυριτίου (για 50% αναγωγή απαιτούνται t~90min σε Τ~1800οC). Έτσι ως οικονοµικότερος τρόπος µείωσης του οξειδίου του πυριτίου στο τελικό προϊόν, επιλέχθηκε η αραίωση της σκωρίας µε ασβεστόλιθο χαµηλής περιεκτικότητας σε SiO2. Οι πέντε πιλοτικές δοκιµές πραγµατοποιήθηκαν σε Η/Κ αναγωγής, χωρητικότητας 5 τόννων σε χάλυβα. Βασίστηκαν στα αποτελέσµατα των εργαστηριακών δοκιµών και οδήγησαν στην παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου ειδικού τύπου (δοκιµές 1 και 4), µε αξιοσηµείωτες αντοχές, παραπλήσιες µε αυτές των τυπικών αλουµινούχων τσιµέντων. Τα τελικά δείγµατα των πιλοτικών δοκιµών µελετήθηκαν όσον αφορά στην ενυδάτωσή τους, µε σκοπό την ανίχνευση του µηχανισµού ανάπτυξης αντοχών. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η ενυδάτωση της φάσης Q (κύρια φάση στα δείγµατα υψηλών αντοχών, λόγω του υψηλού ποσοστού MgO) αποτελεί τον κυριότερο παράγοντα στην ενυδάτωση των τελικών προϊόντων. Η συνολική αξιολόγηση της διεργασίας δείχνει ότι η παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου από τον συνδυασµό εγχώριων α’ υλών και παραπροϊόντων, είναι δυνατή. Με βάση τα αποτελέσµατα της διατριβής είναι δυνατή αξιοποίηση της σκωρίας Η/Κ στην παραγωγή προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, µε συνεπαγόµενα περιβαλλοντικά οφέλη, από την µείωση της απόρριψής της στον Β. Ευβοϊκό. Η συνολική διεργασία χαρακτηρίζεται από την έλλειψη παραπροϊόντων αφού και η µεταλλική φάση που παράγεται είναι δυνατό να διατεθεί στην χαλυβουργία, λόγω του ότι περιέχει τις ανακτώµενες ποσότητες νικελίου και χρωµίου από την σκωρία και τον βωξίτη (zero residues process). VII / The reduction smelting of low grade nickelferrous lateritic ores of Greece in LARCO’s Electro Reduction Furnaces (ERF) is related with the production of 20t of slag per tone of FeNi (15% Ni). The annual slag output of the five ERFs of LARCO is about 1.8-2.0 million tones. The recycling of the above slag was achieved mainly by the indigenous cement industry, where 25% of the slag was used (1995) in the production of Portland cement, as an aggregate. The rest 75% was cast off in the N.Euboian Gulf, resulting in a temporary devastation of the sea sediment. However, the increased industrial production during the last years, the termination of slag the use in cement industry (2000) due to the restrictions in chromium content and at the same time the implementation of new environmental legislation, forces LARCO has to find either new industrial applications or better disposal solutions for their solid waste. The slag is characterized by it’s high content in iron and silicon oxides (42 and 35%, respectively). The direct use of this slag in the cement production is impractical, due to the high concentration in the aforementioned oxides. Moreover, studies related to ERF slag showed that it lacks latent hydraulic properties. The proposed methodology for the utilization of the slag is through reduction smelting, where iron and silicon oxides are expected to decrease to the desirable levels. The reduction smelting is a high-energy demanding process, and thus the cost has to be balanced through the production of high added value product. The reduction smelting of slag mixtures with low-grade bauxite and indigenous limestone can lead to the production of High Alumina Cement (HAC) that has a commercial value 4-5 times more than that of the typical Portland Cements. The definition HAC is given to cements with respectively high alumina content (above 35%). These cements are produced mainly by high–grade raw materials in rotary kiln or L-type (reverberatory) furnaces. VIII In the literature, there is no reference in the production of HAC with reduction smelting process and slag usage. This process was initially studied through thermochemical calculations, concerning the slag-bauxite-limestone-metal-carbon system. The optimum conditions for the reactions that take place were determined. Much attention was given to the reduction of SiO2, as it is at the one hand the slowest reacting oxide and on the other hand, its reduction is the key factor for the maximization of slag usage. The factors that affecting the reduction of SiO2, are: increase in the initial concentration of SiO2, in the metal/slag ratio, the temperature and the decrease in the bascicity of the oxide mixtures. These results were obtained with Chemsage®, a computer-based thermo-chemical program, were the equilibrium conditions of the system were calculated. Thus, the time needed to reach equilibrium was not taken into account. The feasibility study for the production of HAC from the mixture of the raw materials was studied in the laboratory scale (TAMMANN furnace). During the 12 trials the optimum conditions for the production were determined. The crucial parameter for the process was found to be, apart from the suitable composition, the slow cooling of the melt. Under slow cooling conditions the product was firmly crystallized and develops high strength. Slag usage in the laboratory scale production of HAC was in the range of 12-16%. The main difference between the products of the laboratory trials and the commercial HAC was the high MgO content (~5%) significantly higher than the specifications (<1%), due to the relatively high percentage of MgO in slag and limestone. The behavior of the final products, concerning the strength development, showed that the production of high alumina cements is feasible, even in the case of high MgO content. The kinetics of the reduction of iron and chromium from solid carbon and iron-carbon melt were thoroughly studied, with 13 experiments over the temperature range 1400-1700οC. The rate constants were IX determined and the activation energies were calculated. The rate determining steps for each reaction were identified. The reduction of iron and chromium oxides were relatively fast, in comparison with the reduction of silicon oxide, where high temperature and energy (time) is needed to achieve a sufficient degree of reduction (e.g. 90min are needed at ~1800οC for 50% reduction). Thus, the most suitable and economical method for low SiO2 contents in the final products was found to be the dilution of the slag with limestone low in SiO2. The five pilot scale trials took place in a 5t EAF. They were based on the laboratory scale results and led to the production of special types of HAC, with strength development that is similar to that of the commercial HAC types. Hydration mechanism studies were made in the final samples of the pilot scale trials. The results show that the hydration of Q-phase (main phase in the high strength products due to the high MgO content) seems to play the most important role in the hydration process and thus, in the strength development. The evaluation of the proposed process shows that the production of HAC from the combination of indigenous raw materials and wastes is feasible. Based on the results of this work, the utilization of ERF slag for the production of high added value material is realistic, with the concomitant environmental advantages from the reduction of the cast-off in the N. Euboian gulf. The overall process is characterized by the absence of by products, as, apart from the HAC, the produced metal can be turned over in the steel making, as it contains the recovered amounts of nickel and chromium from slag and bauxite (zero residues process).

Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζονται τα χαρακτηριστικά των υποθαλάσσιων αποθέσεων της ερυθράς ιλύος που καλύπτουν τεράστια έκταση του πυθμένα του κεντρικού Κορινθιακού κόλπου και προκύπτουν ως μεταλλευτικό κατάλοιπο της επεξεργασίας βωξιτών για την παραγωγή αλουμινίου. / In the present diplomatic work are examined the characteristics of submarine red mud tailings that cover enormous extent of seabed of central corinthian gulf and result as mining residue of treatment of bauxites for the production of aluminium.