Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η μοριακή δομή και καταλυτική ενεργότητα καταλυτών V2O5/TiO2 και CrOx/TiO2 για την αντίδραση καταλυτικής αναγωγής των NO με χρήση NH3 (αντίδραση SCR) καθώς και καταλυτών V2O5-Cs2SO4/SiO2 (καταλύτες υγρής υποστηριγμένης φάσης) για την αντίδραση οξείδωσης του διοξειδίου του θείου. Η μελέτη της μοριακής δομής έγινε με χρήση in-situ φασματοσκοπία Raman υπό διάφορες αέριες συνθήκες (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) και θερμοκρασίες. Γενικά σε χαμηλές φορτίσεις, σχηματίζονται αρχικά απομονωμένα τετραεδρικά βαναδικά (ή χρωμικά) είδη και αυξανόμενης της φόρτισης οδηγούμαστε στο σχηματισμό διμερών/ ολιμερών αλυσίδων. Η in-situ φασματοσκοπία ESR έδωσε συμπληρωματικές πληροφορίες για την μοριακή δομή των V4+, Cr5+ & Cr3+ ειδών, σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς της συχνότητας αναστροφής (TOF) στους καταλύτες βαναδίου έδειξε ότι η αντίδραση επιταχύνεται κατά την παρουσία γειτονικών κέντρων βαναδίου. Οι καταλύτες βαναδίου / καισίου είναι οι μοναδικοί στο είδος τους καταλύτες υποστηριγμένης υγρής φάσης, όπου σε συνθήκες αντίδρασης, η ενεργός φάση βρίσκεται υγρή ή διαλυμένη σε ένα μη πτητικό διάλυμα που “φιλοξενείται” στους πόρους του υποστρώματος. Η in-situ μελέτη Raman έδειξε ότι το ενεργό είδος για την καταλυτική οξείδωση του SO2 είναι τα βαναδικά οξοθειϊκά σύμπλοκα (VO)2O(SO4)44-. / In this ph.d. thesis, the molecular structure and catalytic reactivity of V2O5/TiO2 and CrOx/TiO2 catalysts was studied for the SCR reaction. Furthermore, the molecular structure of the unique SLP catalysts V2O5-Cs2SO4/SiO2 was studied for the reaction of the oxidation of SO2. This study was performed by the use of in-situ Raman spectroscopy in various “real” gas conditions (O2, NH3/N2, NH3/NO/N2, NH3/NO/O2/N2, 8% H2O/O2/N2, SO2/N2, SO2/O2/N2) and temperatures. In general, at low loadings isolated species are formed, and as the loading is increased, the formation of dimeric / oligomeric species is favoured. In situ ESR spectroscopy gave supplementary information about the structure of V4+, Cr5+ & Cr3+ species in oxidative / reductive environment. The behaviour of TOF numbers showed that the reaction is accelerated in the presence of neighbour vanadium centers (in case of vanadium catalysts). Finally, the vanadium / caesium catalysts are the unique in their kind molten salt catalysts, were in reaction conditions, the active phase is in liquid form or dissolved in a non-volatile solution which is “hosted” inside the pores of the support. Activation of these catalysts, following exposure to a SO2/O2/N2 mixture, results in uptake of SO3 and formation of a pyrosulfate molten salt which – as shown by in-situ Raman spectroscopy – vanadium occurs predominantly in the form if binuclear (VO)2O(SO4)44- which are considered to be the active species for the reaction.