Στην παρούσα εργασία, εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS), ως πρώτη ύλη στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Η σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF) είναι ένα παραπροϊόν της μεταλλουργικής βιομηχανίας. Προκύπτει από την τήξη σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF) παλαιοσιδήρου (ferrous scrap). Σύμφωνα με την American Society for Testing Materials (ASTM), η σκωρία ορίζεται ως ένα μη μεταλλικό προϊόν. Η σκωρία είναι ένα τήγμα που αποτελείται κυρίως από πυριτικές ενώσεις του ασβεστίου ενωμένες οξείδια σιδήρου, αλουμινίου, ασβεστίου και μαγνησίου και παράγεται ταυτόχρονα με τον χάλυβα μέσα σε κλίβανο. Η ποσότητα σκωρίας που παράγεται στα χαλυβουργεία, ως παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας, αποτελεί ποσοστό περίπου 13% - 18% επί της συνολικής ποσότητας τροφοδοσίας του κλιβάνου με αποτέλεσμα οι μεταλλουργικές σκωρίες να είναι ένα από τα μεγαλύτερα σε ποσότητα βιομηχανικά παραπροϊόντα. Ως συνέπεια, οι χαλυβουργίες αντιμετωπίζουν προβλήματα απόθεσης και διάθεσης των σκωριών καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν από αυτά. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα περίπου τελευταία 20 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και εκπομπή CO2. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S), απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (~1350°C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A! Ύλες, που παρουσιάζουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησης Α! υλών και σε ελάττωση των εκπομπών CO2, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. Μελετήθηκε η δυνατότητα προσθήκης σκωρίας EAF ως Α! ύλης για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος καθώς και σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF). Η EAFS προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL» (θυγατρική της «ΣΙΔΕΝΟΡ») της οποίας η ετήσια παραγωγή σε χάλυβα είναι 750 kt ενώ σε EAFS 97.5 kt. Οι πρώτες ύλες αναλύθηκαν ως προς την χημική τους σύσταση με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 2400) και προσδιορίστηκε η ορυκτολογική τους σύσταση μέσω περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens) ποιοτικά και ποσοτικά (QXRD, μέθοδος Reitveld). Για τη σκωρία πραγματοποιήθηκε παρατήρηση της μικροδομής της καθώς και στοιχειακή ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), βάση των οποίων κρίθηκε κατάλληλη να υποκαταστήσει μέρος των Α! υλών στην παραγωγή τσιμέντου . Τέσσερεις τύποι clinker παρήχθησαν με 0κ.β.% (BC), 5κ.β.% (BC5) 10κ.β.% (BC10) και 20κ.β.% (BC20) σκωρία EAF με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 1380ºC. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 1280°C-1400°C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου και την εξέλιξη της μικροδομής. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη και αλίτη, ενώ η ρευστή φάση (C3A+C4AF) παρουσιάζεται ως μήτρα γύρω από τους κρυστάλλους με λεπτοκρυσταλλική δομή. Τα παραγόμενα τσιμέντα υστερούν σε πρώιμες αντοχές. Εντούτοις, τα αποτελέσματα των αντοχών για τις 28 ημέρες που για τα BC, BC5, BC10 και BC20 είναι 47.5 MPa, 46.6 MPa , 42.8 MPa και 35.5 MPa αντίστοιχα πληρούν τις προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία OPC CEMI 32.5N, σύμφωνα με το EN 197-1. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι τα BC10 και BC20 συμπεριφέρονται ως ταχύπηκτα, ενώ η υγεία σε όλες τις περιπτώσεις δεν υπερβαίνει το 1mm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η σκωρία EAF μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή των εν λόγω τσιμέντων αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου υστερούν στην ανάπτυξη των πρώιμων αντοχών έναντι των Portland. Επίσης, παρασκευάστηκαν 6 blended τσιμέντα, με ανάμιξη με BC, BC5 και BC10 σε διάφορα ποσοστά, με OPC_42.5Ν. Τα blended τσιμέντα έδωσαν βελτιωμένες συνολικά αντοχές. Οι πρώιμες αντοχές παρουσίαζαν μικρή μείωση σε σχέση με το OPC_42.5N. Ελέγχθηκε κατά πόσο το τελικό προϊόν που παράγεται μέσω της πειραματική-εργαστηριακής διαδικασία αποκλίνει ποιοτικά από αυτό που έχει προέλθει από την βιομηχανική παραγωγική διαδικασία, και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Όσον αφορά τις βιομηχανίες τσιμέντου και χάλυβα, η παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας ως Α! ύλη συνεπάγεται κέρδος τόσο περιβαλλοντικό όσο και οικονομικό. Συνολικά κατά την παραγωγή τους απαιτείται λιγότερη ενέργεια, εκπέμπεται μικρότερη ποσότητα CO2 και η ζήτηση σε πρώτες ύλες είναι επίσης μειωμένη. Η μελέτη της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς των BC5 και BC10 τσιμέντων, πραγματοποιήθηκε με βάση το πρότυπο NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι στην περίπτωση του V δεν ανιχνεύεται καμία μετρήσιμη εκλουόμενη ποσότητα για τα δύο δοκίμια ενώ στην περίπτωση του Cr η συνολική έκλουση που καταγράφεται μετά από 64 ημέρες είναι 78.72 mg/m2 για το BC5 και 113.81 mg/m2 για το BC10. Οι τιμές του εκλουόμενου Cr και για τα δυο δοκίμια, δεν υπερβαίνουν το όριο Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2 at 64 days (500 mg/m2), σύμφωνα με τον moWaC. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού που οδηγεί στην απελευθέρωση χρωμίου για τα δοκίμια προσδιορίστηκε ότι είναι διάχυση. / In the present work studied the valorization of the electric arc furnace slag (Electric Arc Furnace Slag-EAFS), as raw material in the production of belite cement. The electric arc furnace slag (EAF) is a byproduct of the metallurgical industry, resulting from melting in electric arc furnace ferrous scrap. According to the American Society for Testing Materials (ASTM), the slag is defined as a non-metallic product. The slag is a molten phase consisting mainly of calcium silicate compounds joined together with oxides of iron, aluminum, calcium and magnesium and is produced simultaneously with steel in a furnace. The quantity of slag produced in steel industries, as a byproduct of the production process, represents approximately 13% - 18% of the total quantity supplied to the furnace so that the metallurgical slag is one of the major industrial products in quantity. As a result, steel industries are facing problems with the deposition and disposal of the slag and the environmental impacts arising from them. The scientific interest over the last 20 years was turned to the production of belite cements, which present low firing temperature and CO2 emission. This type of cement, unlike conventional OPC, contains a higher percentage of belite (C2S) and a lower percentage of alite (C3S), result of low firing temperature (~1350°C) which classifies them in the category of environmentally friendly cements. Additionally, the valorization of industrial byproducts, as raw materials, which present chemical composition suitable for cement production, leads to partial reduction of raw materials demand and CO2 emissions, as they constitute source of CaO by reducing the need for decarbonation of CaCO3. The valorization of EAF slag as raw material in the producing of belite cement was studied. The raw materials used to prepare the mixtures were limestone, clay and EAF slag. The EAF slag derived from the steel industry «SOVEL» (subsidiary of "Sidenor") which annual production of steel is 750 kt while EAF slag is 97.5 kt. Their chemical analysis was performed by X-ray fluorescence spectrometry (XRF, Philips PW 2400). The crystalline phases of the raw materials were identified by X-ray diffraction analysis (D5000 Siemens). Qualitative analysis was performed by the DIFFRACplus EVA® software (Bruker-AXS) based on the ICDD Powder Diffraction File. The mineral phases were quantified using a Rietveld-based quantification routine with the TOPAS® software (Bruker-AXS). The slag was characterized by SEM/EDS micro-analysis, results shown that was appropriate to partially substitute the raw materials in cement production. Four types of clinker produced with 0w.t.% (BC), 5 w.t.% (BC5), 10 w.t.% (BC10) and 20 w.t.% (BC20) EAF slag, aimed at maintaining high belite (> 55%) levels. The firing temperature of the clinker was at 1380ºC. The firing temperature was determined by preliminary burnability tests at the temperature range of 1280°C-1400°C, based on the results of free lime content and the microstructure evolution. The microstructure of the produced clinker consisting mainly of belite and alite crystals, while the (C3A + C4AF) is presented as an interstitial phase around the crystals with micro-crystalline structure. The produced cements present low early strength. However, the strength results of 28 days for BC, BC5, BC10 and BC20 are 47.5 MPa, 46.6 MPa, 42.8 MPa and 35.5 MPa respectively, meet the conditions for integration into the category OPC CEMI 32.5N, according to EN 197-1. Also observed that the BC10 and BC20 behave as ‘‘flash-set’’ cements. The expansion (soundness) was measured 1mm for all the samples. The results show that the EAF slag could be used for the production of such cements, which disadvantage in the development of early strength towards OPC. Moreover, 6 blended cements prepared by mixing BC, BC5 and BC10 at different proportions, with OPC_42.5N. The blended cements provided improved overall strength. The early strength showed a slight decrease compared with OPC_42.5N. Was examined the qualitative difference of the cement which was produced by laboratory-experimental procedure with the one from the industrial production process, the results were satisfactory. With regard to cement and steel industries, belite cements production with parallel valorization of EAF slags as raw material implies both environmental and energy profits. Overall their production requires less energy, less amount of CO2 emitted and also the demand of raw materials is reduced. The study of the environmental behavior of BC5 and BC10 cement, carried out according to the NEN 7345-tank standard test referred to monolithic materials. The results showed no V release, while the release of Cr increased according with the increment of the slag content. The total leached quantity after 64 days is 78.72 mg/m2 for BC5 and 113.81 mg/m2 for BC10. The values of the leachate Cr for both samples, not exceeding the limit of Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2 at 64 days (500 mg/m2). The determination of the mechanism leading to the release of chromium samples, determined to be diffusion.

Ο βασικός στόχος της συγκεκριμένης διατριβής ήταν να εξεταστεί η δυνατότητα της τεχνικής LIBS όσον σφορά την ταχεία ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της μεταλλουργικής σκωρίας (σε στερεή και υγρή μορφή) σε εργαστηριακή και βιομηχανική κλίμακα. Η τεχνική εφαρμόστηκε αρχικά σε καθαρά μέταλλα και έπειτα σε πρότυπα δείγματα τα οποία περιείχαν τα αντίστοιχα στοιχεία σε μήτρα CaO. Μελετήθηκαν τα χαρακτηριστικά του πλάσματος που παράγεται από παλμούς διάρκειας των τάξεων nsec και psec. Η θερμοκρασία πλάσματος και η ηλεκτρονική πυκνότητα μειώνονται παρόμοια ενώ υπολογίστηκαν ελαφρώς υψηλότερες τιμές στην περίπτωση του ns λέιζερ. Οι καμπύλες βαθμονόμησης έδειξαν πως η ευαισθησία της μεθόδου παραμένει σχεδόν η ίδια ανεξαρτήτως της διάρκειας παλμού. Τα όρια ανίχνευσης κυμάνθηκαν στην τάξη μερικών μερών του εκατομμυρίου (ppm). Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι δυνατότητες της τεχνικής για on-line ανάλυση της σκωρίας. Ο δυνατότητες της τεχνικής εξαρτώνται κυρίως από τον λόγο (κρατήρας λέιζερ, ΚΛ)/(μέγεθος σχηματιζόμενης φάσης, ΜΣΦ), οι επιφανειακές ανωμαλίες στην στερεοποιημένη σκωρία καθώς και από την κατανομή του κάθε στοιχείου στην μήτρα. Διαπιστώθηκε πως ο βαθμός ανομοιογένειας της σκωρίας δεν επιδρά σημαντικά στην ακρίβεια της μεθόδου όταν ο λόγος ΚΛ/ΜΣΦ είναι μεγάλος. Σημαντική παράμετρος αποτελεί το γεγονός εάν τα στοιχεία βρίσκονται κατανεμημένα στην μήτρα της σκωρίας ή σε κάποια κρυσταλλική φάση. Η επίδραση των επιφανειακών ανωμαλιών στην ακρίβεια της μεθόδου μειώθηκε με την θραύση και πελλετοποίηση της σκωρίας αλλά, κυρίως για τα στοιχεία τα οποία βρίσκονται κατανεμημένα στην μήτρα της σκωρίας, προτείνεται η αποφυγή της πελλετοποίησης για ανάλυση με χρήση της μεθόδου LIBS. Η ακρίβεια της τεχνικής εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα πρότυπα δείγματα που θα χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή των καμπύλων βαθμονόμησης. Οι καμπύλες βαθμονόμησης της υγρής σκωρίας εμφάνισαν ικανοποιητική γραμμική εξάρτηση μεταξύ της έντασης των γραμμών εκπομπής των στοιχείων με τις αντίστοιχες συγκεντρώσεις ενώ παρατηρήθηκε μικρή αύξηση όσον αφορά τις τιμές των εντάσεων της υγρής σκωρίας σε σχέση με αυτές της στερεάς σκωρίας κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. Επίσης παρατηρήθηκε μεγαλύτερη διαπλάτυνση στις γραμμές κάποιων στοιχείων στην υγρή σκωρία. Για συγκεντρώσεις >4-5% παρατηρήθηκε επίσης αύξηση στην κλίση των καμπύλων για την περίπτωση της υγρής σκωρίας. Τέλος, κάθε στοιχείο συμπεριφέρεται διαφορετικά σε σχέση με τα υπόλοιπα, από δείγμα σε δείγμα αλλά και από φάση σε φάση. / To investigate the ability of LIBS technique considering the rapid qualitative and quantitative analysis of metallurgic slag was the main objective of the particular thesis. Firstly, the LIBS technique applied on pure metals and then on samples containing the same metals in CaO matrix and the time-resolved characteristics of the plasmas produced by nsec and psec pulses were studied. Both the plasma temperature and electron density are decaying similarly and the space-averaged values determined in the nanosecond case are slightly higher than for the picosecond one. Moreover, the calibration curves obtained, show that the inherent sensitivity of the technique remains almost unaltered independently of the pulse duration. The detection limits were found to be few ppm. Then, the potentiality of LIBS method for quantitative on-line, multi-element slag analysis on plant scale was examined. Further, in order to examine more closely the produced slag, slag samples were analysed in the laboratory. The measurements were performed on solidified slag samples in a pelletized form and on as delivered solidified slag samples. The limits of the accuracy of this technique depend mainly on the laser spot/phase size ratio, the level of surface abnormalities and the distribution of each element in the matrix. The non-homogeneity level of the slag product seems to be not important in LIBS analysis, when the above ratio is quite large. It is of great importance whether the element is embedded in the matrix or in a specific crystallized phase. The influence of surface abnormalities is reduced in the case of pressed slag, but primarily for the elements distributed in the matrix, fragmentation of the slag should be avoided. The accuracy of LIBS quantitative slag analysis is strongly dependent on the standard samples that are used Regarding the liquid slag analysis, the calibration curves presented satisfactory linear dependence between the intensity of analytic lines with the corresponding concentrations while the intensity values of liquid slag appeared to be relatively increased with regard to the intensity values of solid slag under the same experimental conditions. Widening phenomena were characterized the lines of certain elements in liquid slag. For concentrations >4-5% an increased slope in calibration curves of liquid slag was observed. Finally, it was observed that each element behaves in a different way from sample in sample but also from phase in phase.