The theme of this work is to monitor the effect of zinc on the properties of blended Portland cements. Zinc was tested in the form of two-soluble salts: Zn(NO3)22 H2O and ZnCl2 and a very slightly soluble compound ZnO. Blended cements were prepared by partial replacement with finely ground granulated blast furnace slag, high-temperature and fluidized bed combustion filter fly ash. Flow properties were studied on the prepared pastes. Impact on hydration reactions was examined by using of isothermal and isoperibolic calorimetry. Flexural and compressive strength were measured as mechanical properties of the prepared test specimens. The phase composition of the prepared composites and incorporation of zinc ions in the cement matrix via leaching tests and FTIR analyzes were also studied. Microstructure development of cement samples was tested by SEM analysis with EDS. Influence on ecotoxicity was also measured.

The diploma thesis is focused on design of a monolithic reinforced concrete structure of an apartment building situated in a gap site. The foundation is designed on a foundation slab supported by piles, which together with the walls in the basement are made as a waterproofness concrete structure. It is a two-way wall construction system, made in a combination of masonry and reinforced concrete. The structure was assessed for the ultimate limit state and the serviceability limit state. Due to the requirement for waterproofness, the reinforcement was designed for non-force effects at an early stage. The work includes drawings of shapes and reinforcement.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.

Der hierarchisch strukturierte und hoch geordnete Aufbau von Calciumphosphat und Kollagen in Knochen und Zähnen wird von den Zellen mit Hilfe bestimmter Moleküle erreicht. Diese organischen Moleküle, zumeist Proteine, beeinflussen durch die räumliche Anordnung ihrer Ladung das Präzipitations- und Wachstumsverhalten der mineralischen Phase. Die in dieser Arbeit beschriebenen Computersimulationen zeigen, dass ein Calciumphosphatkomplex mit deprotoniertem Phosphat am stabilsten ist. Vermutlich nimmt die Bindungsenergie pro Oberfläche des Komplexes mit wachsender Größe bis zu einem Ca9(PO4)6 -Komplex (Posner Klaster) linear zu. Die Präzipitation von Calciumphosphat aus wässriger Lösung führt häufig zu amorphen Kugeln mit 50-500 nm Durchmesser, die sphärische Unterstrukturen von ca. 5 nm Durchmesser zeigen und bei großer Dichte zu einer amorphen Schicht verschmelzen. Geringe Unterschiede in der Präparation können aber schon zu stäbchenförmigen oder plättchenartigen Kristalliten führen. Phosphoserin ist eine der wichtigsten Aminosäuren bei der Anbindung von Proteinen an Calciumphosphat. Das Computermodell zeigt an der gesamten Oberfläche dieser Aminosäure ein deutliches elektrisches Potential, dies begünstigt die Wechselwirkung mit Ionen. FT-IR- und NMR-Untersuchungen zeigen, dass Phosphoserin bei Kopräzipitation mit Calciumphosphat höchstwahrscheinlich in die mineralische Phase eingebaut wird. Serin zeigt bei der Kopräzipitation ab 1 mM einen Einfluss auf die Morphologie von Calciumphosphat, während Phosphoserin schon bei 0,01 mM einen deutlichen Einfluss zeigt. Elektronenspray-Ionisations-Massenspektroskopie (ESI-MS) bestätigt die relativ zum Serin intensivere Wechselwirkung von Phosphoserin mit Calciumphosphat. Das wichtigste Protein zur Vermeidung ektopischer Mineralisierung ist Fetuin. Dieses Protein stabilisiert die transient auftretenden amorphen Calciumphosphatkugeln (ACP-Kugeln) und erlaubt so dem Körper deren Entsorgung. Fetuin verhindert das Verschmelzen von ACP-Kugeln, wenn diese in großer Dichte auftreten, wobei deren feine Unterstruktur erhalten bleibt. Trotz des starken inhibitorischen Verhaltens wird das Auflösen von Brushit durch die Anwesenheit von Fetuin praktisch nicht beschleunigt. Auch auf die Kinetik der Assemblierung von Kollagen zeigt Fetuin praktisch keinen Einfluss. Des Weiteren wurde das Nukleationsverhalten des häufigsten, nichtkollagenen Knochenproteins, dem Osteocalcin (OC), mittels ESI-MS beobachtet. Die Untersuchungen von Osteocalcin in Calciumphosphatlösung zeigten Komplexe mit bis zu 8 Ca2+, der größte identifizierbare Komplex bestand aus [OC Ca2 (PO4 )2 Na4 ]+. Um die Mineralisierung von Kollagen genauer zu untersuchen, wurden assemblierte Kollagenfibrillen in der Flüssigzelle eines Atomkraftmikroskops (AFM) mit Calciumphosphat nachmineralisiert. Hierbei wurde eine gleichmäßige Anlagerung der offenbar amorphen mineralischen Phase beobachtet. Die Inkubation der Fibrillen mit Phospholipidvesikeln führte zu einem Aufweichen der Fibrillen. Des Weiteren wurden Phospholipidvesikel hergestellt, um den Calciumphosphatniederschlag in einem räumlich stark begrenzten Abschnitt zu untersuchen. Die Vesikel wurden mit REM und AFM abgebildet und so verschiedene Präparationsmethoden verglichen. Es konnten plättchenförmige Kristallite an der Vesikelmembran gezüchtet werden, während bei Anwesenheit von Phosphoserin globuläre Objekte auftraten. Eine Arbeitshypothese wurde entwickelt, die das unterschiedliche Wachstumsverhalten von Calciumphosphat in wässriger Lösung mit einer positiv geladenen Hydrathülle um den Calciumphosphatkeim erklärt. Die Protonen stammen vom deprotonierten Phosphat des Mineralkeims und können sich auf Grund der adsorbierten Wassermoleküle nicht sofort in der Lösung verteilen. Diese Hülle aus H3O+ verhindert das beliebige Anlagern von Ionen an den Mineralkeim und lenkt so dessen Morphologie.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.

In this thesis, bio-nanocomposites made from two alternative biopolymers and montmorillonite (Mnt) clay have been investigated by molecular modelling. These biopolymers are xyloglucan (XG) and chitosan (CHS), both of which are abundant, renewable, and cost-effective. After being reinforced by Mnt clay nanoparticles, the polymer nanocomposites gains in multifunctionality and in the possibility to register unique combinations of properties, like mechanical, biodegradable, electrical, thermal and gas barrier properties. I apply molecular dynamics (MD) simulations to study the interfacial mechanisms of the adhesion of these biopolymers to the Mnt nanoplatelets at an atomic level. For the XG-Mnt system, a strong binding affinity of XG to a fully hydrated Mnt interface was demonstrated. It was concluded that the dominant driving force for the interfacing is the enthalpy, i.e. the potential energy of the XG-Mnt interacting system. The adsorbed XG favors a flat conformation with a galactose residue in its side chain that facilitates the adsorption of the polymer to the nanoclay.  The XG adsorption was found do depend strongly on the hydration ability of counterions. The binding affinity of XG to Mnt was found to be strongest in the K-Mnt/XG system, followed by, in decreasing order, Na-Mnt/XG, Li-Mnt/XG, and Ca-Mnt/XG. The competing mechanism between ions, water and the XG in the interlayer region was shown to play an important role. The dimensional stability upon moisture exposure, i.e. the ability of a material to resist swelling, is an important parameter for biopolymer-clay nanocomposites. While pure clay swells significantly even at low hydration levels, it is here shown that for the XG-Mnt system, at a hydration level below 50%, the inter-lamellar spacing is well preserved, suggesting a stable material performance. However, at higher hydration levels, the XG-Mnt composite was found to exhibit swelling at the same rate as the pure hydrated Mnt clay. For the CHS-Mnt system, the significant electrostatic interactions from the direct charge-charge attraction between the polymer and the Mnt clay play a key role in the composite formation. Varying the degree of acetylation (DA) and the degree of protonation (DPr) resulted in different effects on the polymer-clay interaction. For the heavily acetylated CHS (DA &gt; 50%, also known as chitin), the strong adhesion of the neutral chitin to the Mnt clay was attributed to strong correlation between the acetyl functional groups and the counterions which act as an electrostatic “glue”. Similarly, the poor adhesion of the fully deprotonated (DPr = 0%) neutral CHS to the clay is attributed to a weak correlation between the amino functional group and the counterions. The stress-strain behavior of the CHS-Mnt composite shows that the mechanical properties are highly affected by the volume fraction of the Mnt clay and the degree of exfoliation of the composite. The material structure has a close relationship to the material properties. Biopolymer-clay nanocomposites hold a bright future to replace petroleum-derived polymer plastics and will become widely used in common life. The theme of the thesis is that further critical improvements of these materials can be accomplished by development of the experimental methods in conjunction with increased understanding of the interactions between polymer, clay, water, ions, solutions in the polymer-clay mixtures provided by molecular modelling. / I denna avhandling har molekylär modellering och molekyldynamisk (MD) simulering använts för att studera modellsystem för bio-nanokompositer bestående av montmorillonit-lera samt två olika sorters biopolymerer – xyloglukan (XG) och kitosan (CHS). Båda dessa polymerer är naturligt förekommande och mycket vanliga. De är dessutom förnyelsebara och kostnadseffektiva. Då polymererna förstärkts med nanopartiklar av montmorillonit får det resulterande kompositmaterialet en unik kombination av egenskaper såsom mekaniska, elektriska, termiska och barriär egenskaper etc. Genom att använda molekyldynamiska (MD) simuleringar, studeras här växelverkan mellan dessa biopolymerer och lernanopartiklar (Mnt) på grundläggande atomistisk detaljnivå. Mellan XG och Mnt i ett fullt hydrerat system kunde stark bindningsaffinitet påvisas. Den dominerande drivkraften för affiniteten var entalpi, d.v.s. potentiell växelverkansenergi. Den adsorberade XG-kedjan antar en platt konformation på ytan. Ett förslag utifrån simuleringsresultaten var att galaktosresidyn i xyloglukanets sidokedja underlättar adsorptionen till lerytan. Simuleringarna kunde också visa att adsorption av XG till Mnt beror starkt på motjonernas hydreringsförmåga. Bindningsaffiniteten mellan XG och Mnt var som starkast i K-Mnt/XG- systemet. Därefter följde, i minskande ordning, Na-Mnt/XG, Li-Mnt/XG och Ca-Mnt/XG. Det kunde visas att strukturen vid gränsytan styrs av konkurrerande mekanismer mellan joner, vatten och XG. Dimensionsstabilitet vid fuktexponering, d.v.s. förmågan hos ett material att motverka svällning, är en viktig egenskap för biopolymer-lernanokompositer. Ren lera sväller signifikant även vid låga fukthalter. Dock kunde MD simuleringar visa att ett modellsystem av XG-Mnt behåller sitt ursprungliga interlamellära avstånd vid hydreringsnivåer under 50%, vilket indikerar ett stabilare material. Vid högre hydrering uppmättes dock svällningen vara densamma som för ren lera. I CHS-Mnt-systemet visade det sig att direkt elektrostatisk växelverkan med signifikant styrka mellan laddningar på polymer och Mnt-yta spelar störst roll för kompositformeringen. Olika effekt på polymer-lerväxelverkan uppnåddes genom att variera acetyleringsgraden (DA) respektive protoneringsgraden (DPr). För den tungt acetylerade CHS-polymeren (DA &gt; 50%, även kallad kitin) visade sig den starka vidhäftningen bero på korrelation mellan acetylgrupperna och motjonerna som i sin tur verkade som ett elektrostatiskt “lim”. På liknande sätt kunde den svaga vidhäftningen mellan fullt deprotonerad (DPr = 0%) neutral CHS och lera förklaras med en betydligt svagare korrelation mellan aminogrupperna och motjonerna. Spänning-töjningsbeteendet hos CHS-Mnt modellen visar att dess mekaniska egenskaper beror kraftigt på volymsandelen Mnt och graden av exfoliering i kompositen. Materialets struktur är nära relaterat till materialegenskaperna. Framtiden för nanokompositer av biopolymerer och lera är ljus då de kan komma att ersätta oljebaserade plaster och användas frekvent i våra dagliga liv. Materialen kommer successivt förbättras genom utveckling av experimentella metoder i kombination med molekylmodellering för ökad förståelse för växelverkan mellan polymer, lera, vatten, joner och lösningsmedel. / 本论文利用分子动力学模拟技术研究了两种备选生物大分子与蒙脱土(Montmorillonite, Mnt)（一种粘土）组成的生物纳米复合材料，分别是木葡聚糖（Xyloglucan, XG）/蒙脱土和壳聚糖(Chitosan, CHS)/蒙脱土。木葡聚糖与壳聚糖都是自然界广泛存在的生物大分子，资源丰富且取材面宽，提取及加工成本低廉，加之可以生物降解并可再生，是优秀的生物复合材料备选原料。经过蒙脱土纳米颗粒加固后，这些基于生物大分子的复合材料将获得多功能且有多种独特特性相结合的优点，比如，更好的力学性能，生物可降解，良好的导电性能，传热性能和屏蔽气体与液体侵扰的能力等等。论文中，我们采用分子动力学模拟的方法着重对生物大分子与蒙脱土在界面上的粘附相互作用机理进行了深入探讨。  首先，对于木葡聚糖/蒙脱土纳米复合材料，我们发现糖分子与土分子间有着很强的天然亲和力。研究证明它们之间的这种相互作用，热焓是主要的推动力，也就是糖和土分子间的相互作用势能。含有半乳糖残基的木葡聚糖分子（本文中亦称天然木葡聚糖分子）吸附到粘土表面后，分子构型呈现扁平状，半乳糖残基似有辅助木葡聚糖大分子吸附到粘土颗粒上的作用。  进一步研究发现，木葡聚糖分子在粘土表面上的吸附与溶液中抗衡离子的水和作用密切相关。在钾离子平衡的糖/粘土系统中，糖分子与土分子的相互作用最强，钠离子平衡的糖/粘土系统次之，紧接着是锂离子平衡的糖/粘土系统，最弱的是钙离子平衡的糖/粘土系统。研究发现，离子，水分子，以及糖分子在粘土层间的竞争机制在糖分子的粘附过程中起着重要的作用。  材料暴露于潮湿环境中的尺寸稳定性，也就是材料抗肿胀的能力是生物大分子/蒙脱土所构成的复合材料的重要参数。蒙脱土自身即使在很低的潮湿环境下就会有明显地膨胀现象，然而，对木葡聚糖/蒙脱土复合材料来说，尺寸稳定性可以在水和值低于50%以下有效保存。其夹层尺寸的稳定保持暗示了材料在这个程度的潮湿环境下的稳定性。然而，当水和值高于50%时，木葡聚糖/蒙脱土复合材料将出现明显的肿胀现象，表现在夹层尺寸的明显增大，且其膨胀速率与粘土自身的膨胀速率逐渐趋于相当水平。  其次，对于壳聚糖/蒙脱土复合材料，我们发现由电荷-电荷间直接产生地强烈的静电吸引作用是壳聚糖分子与蒙脱土分子相互粘附并构成复合材料的关键因素。通过改变壳聚糖分子的乙酰化程度（Degree of acetylation, DA）和质子化程度(Degree of protonation, DPr)，糖分子与土分子的相互作用有着显著地不同。对于乙酰化程度（DA）高于50%的壳聚糖分子（亦成为甲壳素分子chitin, CHT），电中性的甲壳素分子与土分子间的强吸附作用源于乙酰基功能团与抗衡离子的强相关性。抗衡离子此时扮演着类似于“电子胶”的作用，可以有效地将电中性的甲壳素分子与土分子粘结在一起。类似地，当质子化程度最低时，亦即壳聚糖分子完全非质子化，即呈现电中性时，较差的糖/土吸附作用源于氨基功能团与抗衡离子的较弱的相关性。  进一步对壳聚糖/蒙脱土复合材料的分子系统进行应力应变计算发现，复合材料的力学性能直接受蒙脱土体积分数和其剥离程度的影响，通常，粘土的体积分数越大体系的力学性能越高，且剥离程度对材料的整体性能也有直接影响。因此，材料的结构与其性能的表征有着密切联系。  我们相信生物大分子与蒙脱土构成的生物复合材料有着光明的前景，可以取代石油提取物制成的塑料材料，并将能够广泛应用在日常生活中。通过实验技术的改善和应用分子模拟技术对复合材料体系中生物大分子，蒙脱土分子，水分子，离子，溶液环境等混合物质相互作用的理解增加，这种可再生的新材料将会得到重要改进，这也是整本论文的主旋律。 / <p>QC 20150520</p> / Bio-nanocomposites

Der hierarchisch strukturierte und hoch geordnete Aufbau von Calciumphosphat und Kollagen in Knochen und Zähnen wird von den Zellen mit Hilfe bestimmter Moleküle erreicht. Diese organischen Moleküle, zumeist Proteine, beeinflussen durch die räumliche Anordnung ihrer Ladung das Präzipitations- und Wachstumsverhalten der mineralischen Phase. Die in dieser Arbeit beschriebenen Computersimulationen zeigen, dass ein Calciumphosphatkomplex mit deprotoniertem Phosphat am stabilsten ist. Vermutlich nimmt die Bindungsenergie pro Oberfläche des Komplexes mit wachsender Größe bis zu einem Ca9(PO4)6 -Komplex (Posner Klaster) linear zu. Die Präzipitation von Calciumphosphat aus wässriger Lösung führt häufig zu amorphen Kugeln mit 50-500 nm Durchmesser, die sphärische Unterstrukturen von ca. 5 nm Durchmesser zeigen und bei großer Dichte zu einer amorphen Schicht verschmelzen. Geringe Unterschiede in der Präparation können aber schon zu stäbchenförmigen oder plättchenartigen Kristalliten führen. Phosphoserin ist eine der wichtigsten Aminosäuren bei der Anbindung von Proteinen an Calciumphosphat. Das Computermodell zeigt an der gesamten Oberfläche dieser Aminosäure ein deutliches elektrisches Potential, dies begünstigt die Wechselwirkung mit Ionen. FT-IR- und NMR-Untersuchungen zeigen, dass Phosphoserin bei Kopräzipitation mit Calciumphosphat höchstwahrscheinlich in die mineralische Phase eingebaut wird. Serin zeigt bei der Kopräzipitation ab 1 mM einen Einfluss auf die Morphologie von Calciumphosphat, während Phosphoserin schon bei 0,01 mM einen deutlichen Einfluss zeigt. Elektronenspray-Ionisations-Massenspektroskopie (ESI-MS) bestätigt die relativ zum Serin intensivere Wechselwirkung von Phosphoserin mit Calciumphosphat. Das wichtigste Protein zur Vermeidung ektopischer Mineralisierung ist Fetuin. Dieses Protein stabilisiert die transient auftretenden amorphen Calciumphosphatkugeln (ACP-Kugeln) und erlaubt so dem Körper deren Entsorgung. Fetuin verhindert das Verschmelzen von ACP-Kugeln, wenn diese in großer Dichte auftreten, wobei deren feine Unterstruktur erhalten bleibt. Trotz des starken inhibitorischen Verhaltens wird das Auflösen von Brushit durch die Anwesenheit von Fetuin praktisch nicht beschleunigt. Auch auf die Kinetik der Assemblierung von Kollagen zeigt Fetuin praktisch keinen Einfluss. Des Weiteren wurde das Nukleationsverhalten des häufigsten, nichtkollagenen Knochenproteins, dem Osteocalcin (OC), mittels ESI-MS beobachtet. Die Untersuchungen von Osteocalcin in Calciumphosphatlösung zeigten Komplexe mit bis zu 8 Ca2+, der größte identifizierbare Komplex bestand aus [OC Ca2 (PO4 )2 Na4 ]+. Um die Mineralisierung von Kollagen genauer zu untersuchen, wurden assemblierte Kollagenfibrillen in der Flüssigzelle eines Atomkraftmikroskops (AFM) mit Calciumphosphat nachmineralisiert. Hierbei wurde eine gleichmäßige Anlagerung der offenbar amorphen mineralischen Phase beobachtet. Die Inkubation der Fibrillen mit Phospholipidvesikeln führte zu einem Aufweichen der Fibrillen. Des Weiteren wurden Phospholipidvesikel hergestellt, um den Calciumphosphatniederschlag in einem räumlich stark begrenzten Abschnitt zu untersuchen. Die Vesikel wurden mit REM und AFM abgebildet und so verschiedene Präparationsmethoden verglichen. Es konnten plättchenförmige Kristallite an der Vesikelmembran gezüchtet werden, während bei Anwesenheit von Phosphoserin globuläre Objekte auftraten. Eine Arbeitshypothese wurde entwickelt, die das unterschiedliche Wachstumsverhalten von Calciumphosphat in wässriger Lösung mit einer positiv geladenen Hydrathülle um den Calciumphosphatkeim erklärt. Die Protonen stammen vom deprotonierten Phosphat des Mineralkeims und können sich auf Grund der adsorbierten Wassermoleküle nicht sofort in der Lösung verteilen. Diese Hülle aus H3O+ verhindert das beliebige Anlagern von Ionen an den Mineralkeim und lenkt so dessen Morphologie.:1 Einführung 1.1 Biomineralisation 1.2 Calciumphosphat 1.3 Phosphoserin 1.4 Kollagen 1.5 Osteocalcin 1.6 Fetuin 1.7 Matrixvesikel 1.8 Fragestellung der Dissertation 2 Material und Methoden 2.1 Computermodellierung 2.2 Chemikalien und Lösungen 2.3 FT-IR-Messungen 2.4 UV/Vis-Messungen 2.5 Massenspektroskopische Experimente 2.6 REM 2.7 TEM 2.8 AFM 2.9 NMR 2.10 XRD 3 Ergebnisse und Interpretation 3.1 Calciumphosphat 3.2 Phosphoserin 3.3 Fetuin 3.4 Osteocalcin 3.5 Kollagen 3.6 Künstliche Vesikel 4 Abschließende Zusammenfassung Anhang Erläuterungen zu den Ergebnissen Glossar Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis Erklärung, Danke Publikationen Lebenslauf Index