Orientador: Leandro Russovski Tessler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BiggemannTejero_DanielCarlos_D.pdf: 10164089 bytes, checksum: 92ca23a6073fc8197bc0a0519b8227b1 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Nesse trabalho apresentamos o estudo da otimização da fotoluminescência (PL) de filmes finos de a-SiNx:H<Nd> preparados pela técnica de RF co- sputtering. A PL foi estudada em função da concentração de nitrogênio e de neodímio. Foi observado que os íons são excitados através da matriz amorfa. O mecanismo de excitação é mais eficiente em amostras com gap óptico E04 aproximadamente igual ao dobro da transição 4 I 9/2 ® 3 F 3/2 , indicando um processo de excitação dos íons dominantemente via recombinações não-radiativas de elétrons da cauda de banda de condução nas dangling bonds. O modelo mais adequado para descrever a excitação dos íons Nd 3+ é o DRAE (Defect Related Auger Excitation), que foi proposto originalmente para o Er 3+ em a-Si:H. Foi feito um estudo da PL com o tratamento térmico das amostras até temperaturas de 700°C. Os resultados de medidas de micro-Raman e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) mostram que as mudanças na estrutura dos filmes (presença de nano-cristais de Si e/ou Si3 N4 ) aparecem quando a PL não é mais detectável. Isso implica que o tratamento térmico aumenta a PL principalmente deixando o entorno químico dos íons Nd3+ mais favorável para as transições 4f. Em amostras na geometria de guia de onda planar, fizermos medidas de ganho óptico, tempo de vida da PL em função da temperatura e da potência de excitação. Os resultados mostram ganho óptico no material somente a baixas temperaturas e sob excitações acima de 5 kW/cm 2 . A PL em função da intensidade de excitação apresenta mudança de derivada também acima de 5 kW/cm 2 . Esses resultados permitem considerar o material como promissor para aplicações em amplificadores ópticos integrados / Abstract: In this work, we report a study of the photoluminescence (PL) optimization of a-SiNx:H<Nd> thin films prepared by RF co-sputtering. The PL was investigated as a function of nitrogen and neodymium concentrations. We observed that the Nd ions are excited through the amorphous matrix. The excitation mechanism is more efficient in samples where the optical gap E04 is twice the 4 I 9/2 ® 3 F 3/2 transition of Nd ions, showing an excitation process mostly dominated by non-radiative recombinations of electrons from conduction band tails into dangling bonds. The most adequate model to describe the excitation of Nd 3+ ions is the DRAE model (Defect Related Auger Excitation), originally proposed for Er 3+ in a-Si:H. We study the PL of the samples with thermal annealing at temperatures up to 700°C. Micro Raman and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) measurements show that small structural changes (presence of Si and/or Si3 N4 nano crystals) appear when no more PL is detectable. This implies that the annealing enhances the PL mainly modifying the chemical neighborhood of the Nd3+ ions to be more favorable for the 4f transitions. In samples with planar waveguide geometry, we performed optical gain measurements, PL lifetime as a function of temperature and excitation power. The results showed optical gain only at low temperatures and under excitation intensities higher than 5 kW/cm 2. The behavior of the PL as a function of excitation intensity shows a change in its derivate also at an excitation power higher than 5 kW/cm 2 . These results allow us to consider this material as promising for applications in integrated optical amplifiers / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / In this work, separation, enrichment and purification of lanthanum and yttrium were performed using as raw material a commercial low cerium rare earth concentrate named LCC (low cerium carbonate), an yttrium concentrate named \'yttrium carbonate\', and a third concentrated known as \'yttrium earths oxide. The first two were industrially produced by the late NUCLEMON - NUCLEBRAS de Monazita e Associados Ltda, using Brazilian monazite. The \'yttrium earths oxide\' come from a process for preparation of lanthanum during the course of the experimental work for the present thesis. The following techniques were used: fractional precipitation with urea; fractional leaching of the LCC using ammonium carbonate; precipitation of rare earth peroxycarbonates starting from the rare earth complex carbonates. Once prepared the enriched rare earth fractions the same were refined using the ion exchange chromatography with strong cationic resin without the use of retention ion and elution using the ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. With the association of the above mentioned techniques were obtained pure oxides of yttrium (>97,7%), lanthanum (99,9%), gadolinium (96,6%) and samarium (99,9%). The process here developed has technical and economic viability for the installation of a large scale unity.

O excessivo processo de urbanização da Região Metropolitana de São Paulo resultou na perda das características naturais dos seus cursos d\'água ocasionando profundas alterações nos regimes de vazão e de qualidade. O objetivo desse estudo foi avaliar a concentração de metais tóxicos, os semi-metais As, Sb e Se e os elementos terras raras, presentes em amostras de sedimento superficiais coletadas nos Reservatórios Billings, Guarapiranga e Rio Grande. Os elementos Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se e Zn foram determinados pela técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES). Alguns elementos maiores, traço e elementos terras raras (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb e Yb) foram determinados pela técnica de Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (INAA). A concentração de Hg total foi determinada pela técnica Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Vapor Frio (CVAAS). A validação das metodologias foi realizada por meio da análise de materiais de referência certificados. Para avaliar as possíveis fontes de contaminação antrópicas foram utilizadas as ferramentas de fator de enriquecimento (FE) e o índice de geoacumulação (IGeo). Os resultados obtidos pelas técnicas foram comparados com os valores orientadores TEL e PEL estabelecidos pelo CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) e adotados pela CETESB. Todos os pontos analisados apresentaram valores > TEL para todos os metais e dois pontos da represa Billings (BILL02100 e 02030), valores > PEL para As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn, provavelmente em decorrência do recebimento das águas do Rio Pinheiros e das bacias de drenagem do ribeirão Cocaia e Bororé. Os valores de FE e IGeo calculados apontaram possíveis contaminações antrópicas para Sb e Se para os elementos determinados por ICP OES e de As, Cr, Sb e Zn, por INAA. O reservatório Billings apresentou, em geral, as maiores concentrações para os elementos analisados, indicando uma má qualidade de seus sedimentos. Este estudo confirma a necessidade de um monitoramento frequente da qualidade do sedimento nos reservatórios estudados como procedimento indispensável para avaliação periódica da qualidade das bacias, considerando sua importância no fornecimento de água para a Região Metropolitana de São Paulo. / The excessive urbanization process of the São Paulo Metropolitan Region resulted in the loss of the natural characteristics of its watercourses causing serious changes in flow and quality regimes. The objective of this study was evaluate the concentration of toxic metals, semi metals As, Sb and Se, and rare earth elements present in surface sediment samples collected at the Billings, Guarapiranga and Rio Grande Reservoirs. The Ag, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se and Zn elements were analyzed using Optical Emission Spectrometry With Inductively Coupled Plasma (ICP OES). Some major, trace and rare earth elements (Ce, Eu, La, Lu, Nd, Sm, Tb and Yb) were analyzed by the Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) technique. The total Hg concentration was determined by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry technique (CVAAS). The validation of the methodologies was performed by means of the certified reference material analyses. To assess the sources of anthropogenic contamination, the enrichment factor (EF) and the geoacumulation index (IGeo) were calculated. The results obtained for both techniques were compared with TEL and PEL oriented values established by CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment) and adopted by CETESB (Environmental Company of the Sao Paulo State). All sampling points showed concentration values for toxic metals >TEL and 2 points at Billings Reservoir (BILL02030 and 02100), values > PEL for As, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn, probably due to the entrance of the Pinheiros River waters and drainage basins of the Cocaia and Bororé streams. The calculated EF and IGeo values indicated possible anthropogenic contamination for Sb and Se for the elements determined by ICP OES and As, Cr, Sb and Zn, obtained by INAA. The Billings reservoir presented, in general, the highest concentrations for the analyzed elements, indicating a poor quality of its sediments. This study confirms the need of a frequent monitoring of the sediment quality in the studied reservoirs as an indispensable procedure for periodic evaluation of the basin quality, considering its importance in the water supply for the Metropolitan Region of São Paulo.

Este trabalho apresenta o estudo de propriedades espectroscópicas de Vidros Oxifluoroboratos de Chumbo, 40PbO-10PbF2-50B2O3 dopados com diferentes concentrações de Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. Para tanto foram empregadas as técnicas de Difração de Raios-X, Espalhamento Raman, Absorção Óptica e Fotoluminescência. Parâmetros como temperatura de transição vítrea, índice de refração e densidade também foram determinados. O comportamento do índice de refração, da densidade, e da temperatura de transição vítrea, Tg, indicaram uma possível mudança estrutural provocada pela adição de dopante, o que foi confirmado pela Espectroscopia Raman. Com as medidas de absorção óptica foram calculados os parâmetros fenomenológicos de Judd-Ofelt, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), com os quais se calculou as probabilidades de transição radiativa do íon, bem como se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. As medidas de Fotoluminescência mostraram que o aumento da concentração de dopante diminui a intensidade da emissão, e que a diminuição da temperatura provoca um aumento da intensidade das mesmas bem como promove o estreitamento das bandas de emissão. Além disto, foi possível verificar a dependência da intensidade da emissão com a energia de excitação utilizada. Para as medidas de Fotoluminescência em baixas temperaturas foi desenvolvido um sistema alternativo baseado numa sonda de fibra óptica cuja utilização mostrou-se mais simples que a tradicional montagem com criostato. / This work presentes the study of the spectroscopic properties of Lead Oxifluroborate Glasses, 40PbO-10PbF2-50B2O3 doped with four different concentrations of Dy3+: 1, 3, 5 e 7 mol%. In order to achieve this, X-ray diffraction, Raman scaterring, Optical absorption, and Photoluminescence techniques were applied. Important parameters like the glass transition temperature, the index of refraction, and the density were also obtained. The behavior of these parameters suggested a possible structural change induced by adding Dy3+: which was confirmed by Raman scattering. The Judd-Ofelt phenomenological parameters, &#937&#955 (&#955 = 2, 4, 6), were calculated from the optical absorption results. From these values the ion radioactive transition probability were obtained and the covalent character of the bonds in the matrix was established. The photoluminescence measurements showed that an increase of Dy3+: concentration diminishes the emission intensity. The opposite happens decreasing the temperature, which also narrows the emission bands. Additionally, the emission intensity dependence with the excitation energy was verified. In order to study photoluminescence in the low temperatures range it was developed an alternative system based on an optical fiber probe. This device revealed to be more simple to operate than cryostat traditional system.

As cerâmicas a base de carbeto de silício, SiC, tem muitas aplicações na engenharia devido às suas excelentes propriedade mecânicas, térmicas e químicas. Para a produção de cerâmicas de SiC com propriedades específicas, seu processamento deve ser escolhido de maneira a se produzirem microestruturas adequadas para cada aplicação. Para isso, na maioria das vezes, essas cerâmicas são sinterizadas via fase líquida, usando como aditivos formadores dessa fase misturas de óxidos de alumínio e algumas terras raras. Esta dissertação tem dois objetivos principais: implantar o método SEVNB no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR), na Escola de Engenharia de Lorena (EEL), para medida de KIC, propriedades mecânicas que, muitas vezes, limita aplicações das cerâmicas, e introduzir mais dois óxidos de terras raras para formação da fase líquida na sinterização do SiC, os óxidos de disprósio e itérbio. Após a mistura e secagem das matérias primas, os pós foram prensados com dupla ação de pistões e isostaticamente, e em seguida foram sinterizados em atmosfera de argônio utilizando seis ciclos diferentes para cada sistema de aditivos. Após sinterização as amostras foram caracterizadas e entalhadas com lâmina de barbear utilizando pastas diamantadas de 6 e 0,25 ?m e flexionadas em 4 pontos. Os resultados mostraram uma maior densificação para o sistema de aditivos Al2O3/ Yb2O3, de aproximadamente 97% da densidade teórica, prensados a 400 MPa e sinterizados na temperatura de 1950ºC por 1 hora, com formação de ?-SiC, DyAG e YbAG em todas as temperaturas estudadas. A máquina fabricada para entalhamento das amostras se mostrou eficiente, produzindo raios de entalhes atendendo a norma ISSO 23146:2008. Quanto as propriedades mecânicas, o sistema com itérbia possui os maiores valores de módulo de elasticidade e dureza, porém menor tenacidade à fratura em relação a cada ciclo de sinterização, resultado que sugere a influência do raio catiônico das terras raras formadoras da fase secundária nas cerâmicas a base de SiC. / The silicon carbide, SiC, has many applications in engineering due to its excellent mechanical, thermal and chemical properties. For the production of SiC ceramics with specific properties, the processing should be chosen to produce microstructures suitable for each application. For this reason, in most cases, these ceramics are liquid phase sintered using additives such as formers of this phase mixed oxides of aluminum and certain rare-earths. This dissertation has two main objectives: to implement the method SEVNB at Department of Materials Engineering (DEMAR), Engineering School of Lorena (EEL), to measure KIC, mechanical propertie, which often limits the ceramic\'s applications, and introduce two more rare-earth oxides for the formation of liquid phase sintering SiC, dysprosium and ytterbium oxide . After mixing and drying, the powders were pressed with a double acting piston and isostatically, and then sintered in an argon atmosphere using six different cycles for each additive system. After sintered, samples were characterized and V-notched using a razor blade and diamond pastes of 6 and 0.25 ?m and four-point flexured. The results showed a higher densification for the system Al2O3 / Yb2O3, approximately 97% , pressed at 400 MPa and sintered at a temperature of 1950 ° C for 1 hour, with formation of ?-SiC, DyAG and YbAG at all temperatures studied. The machine used to notched the samples proved to be effective, producing notch root according to the standard ISO 23146:2008. As for the mechanical properties, the system with ytterbium oxide has higher values of elastic modulus and hardness, but lower fracture toughness for each sintering cycle studied, result that suggests the influence of the rare-earth\'s cationic radius that forming the secondary phase in the SiC.

Neste trabalho são apresentadas a preparação e investigação das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos PbO-GeO2 e PbO-GeO2-Ga2O3 dopados com íons de érbio e contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500nm), alto índice de refração (~1,9) e baixa energia de fônon (700cm-1). Com a finalidade de verificar a nucleação das nanopartículas metálicas, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão que indicaram a presença de nanopartículas metálicas, cristalinas, aproximadamente esféricas e com tamanho médio entre 2 e 10nm. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de Er3+ na forma trivalente e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais, localizadas em aproximadamente 470nm (no caso das NPs de prata) e em torno de 800nm (no caso das NPS de cobre). As medidas de emissão foram realizadas através da excitação das amostras com laser cw de 980nm e potência de 80mW. Foram medidas bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm devidas às transições 2H11/2->4I15/2, 4S3/2->4I15/2 e 4F9/2->4I15/2 respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, para concentrações de 1,0 e 2,0% de AgNO3, foi observado aumento significativo da emissão da luz verde (530 e 550nm) com o crescimento do tempo de tratamento térmico, quando comparadas com a emissão em 670nm. Para as amostras com NPs de ouro, com concentrações de 0,5 e 1,0% de Au2O3 verificamos um aumento maior da emissão em 670nm quando comparada com as emissões em 530 e 550nm. Para amostras com NPs de cobre, as emissões associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ foram igualmente afetadas pela presença das NPs e possuem intensidade significativamente inferior as dos casos anteriores. O estudo da variação da intensidade de fluorescência com a potência do laser de excitação nos permitiu concluir que dois fótons participam do processo de conversão ascendente de freqüências na presença e na ausência de NPs metálicas. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras devido ao tamanho observado para as NPs (2-10nm). Portanto, a presença das NPs metálicas desempenha papel fundamental no aumento e/ou diminuição da luminescência da conversão ascendente de freqüências dos íons de Er3+, conferindo aos vidros propriedades novas que são bastante interessantes para aplicações em dispositivos fotônicos. / This work presents the preparation and investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 and PbO-GeO2-Ga2O3 vitreous systems, doped with Erbium ions and containing silver, gold and copper metallic nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large transmission window (400-4500nm), high refractive index (~1,9) and low phonon energy (700cm-1). Transmission Electronic Microscopy analysis were performed, to verify the metallic NPs nucleation. This analysis indicated that the NPs are metallic and crystalline, approximately spherical, with average size between 2 and 10nm. Optical Absorption measurements showed the Er3+ ions incorporation are in trivalent form and the presence of the absorption bands related to the surface plasmon resonance (SPR) centered around 470nm (for silver NPs) and around 800nm (for copper NPs). Emission measurements were performed pumping the samples with a cw laser (980nm; 80mW). Bands associated to Er3+ frequency upconversion centered around 530, 550 and 670nm were observed due to the transitions 2H11/2 -> 4I15/2, 4S3/2 -> 4I15/2 e 4F9/2 -> 4I15/2, respectively. For the samples containing silver NPs, for 1,0 and 2,0% of AgNO3, it was observed a higher enhancement of the green emission (530 and 550nm), with the increasing of the annealing time, when compared to the emission at 670nm. The samples with 0,5 and 1,0% of Au2O3 showed higher enhancement of the emission centered at 670nm, when compared to the emissions at 530 and 550nm. For the samples with copper NPs, the Er3+ emissions were uniformly affected by the presence of the NPs, and have lower intensity than the other ones. The study of the variation of the fluorescence intensity with the pump laser power indicated that two photons are involved in the frequency upconversion process in the presence and in the absence of the metallic NPs. The observed enhancements in the luminescence are probably due to the local field enhancement in the proximities of the rare-earth ions, due to the small size observed for the NPs (2-10nm). Thus, the presence of metallic NPs plays an important role in the enhancement and/or quenching of the Er3+ frequency upconversion, given new properties to glasses which are of great interest for application in photonic devices.

Neste trabalho, realizou-se o estudo que permitiu a otimização termodinâmica das seções binárias pertencentes ao diagrama de fase ternário do sistema LiF-GdF3-LuF3, para tanto o programa FactSage foi empregado na simulação computacional. Assim, o comportamento de fusão das misturas destes compostos foi elucidado, o que representa uma contribuição inovadora para o conhecimento das propriedades físicas e químicas destes materiais. Em particular, determinou-se a faixa de composições nas quais as soluções sólidas de LiGdxLu1-xF4 e GdxLu1-xF3 podem ser obtidas diretamente da fase líquida. Neste trabalho as três secções binárias, LiF-GdF3, LiF-LuF3 e GdF3-LuF3 foram reavaliadas experimentalmente utilizando a calorimetria exploratória diferencial para a obtenção de dados mais precisos de temperatura versus composição, uma vez que foi possível minimizar a contaminação das amostras com compostos de oxigênio. A capacidade calorífica e outros dados calorimétricos foram também determinados experimentalmente e comparados com os existentes na literatura. Os termos da energia livre de Gibbs de excesso para as fases representadas como soluções, os quais descrevem os efeitos de interação não ideal entre os dois fluoretos nestas fases, foram expressos com sucesso pela modelo polinomial Redlich-Kister. Finalmente, o caminho de solidificação no diagrama de fase ternário LiF-GdF3-LuF3 pôde ser extrapolado de acordo com o formalismo de Kohler-Toop. Assim, pela primeira vez, a interação ternária entre os compostos LiF, GdF3 e LuF3 foi determinada. / In this work, it was carried out the study that allowed the thermodynamic optimization of the binary sections belonging to the ternary phase diagram of the LiF-GdF3-LuF3 system, for this purpose the FactSage software was used in the computational simulation. Thus, the melting behavior of the mixture of these compounds has been elucidated, which represents an innovative contribution to the knowledge of the physical and chemical properties of these materials. In particular, it was determined the composition ranges in which the solid solutions of LiGdxLu1-xF4 and GdxLu1-xF3 can be obtained directly from the liquid phase. In this work the three binary sections, LiF-GdF3, LiF-LuF3 and GdF3-LuF3, were evaluated using differential scanning calorimetry to obtain more accurate data of temperature versus composition, since it was possible to minimize the contamination of the samples due to oxygen compounds. The heat capacity and other calorimetric data were experimentally determined and compared with those cited in the literature. The terms of the Gibbs free excess energy for the solution phases, which describe the non ideal interaction effects between the two fluorides at these phases, were expressed by the Redlich-Kister polynomial model. Finally, the solidification path in the ternary phase diagram LiF-GdF3-LuF3 could be extrapolated according to the Kohler-Toop formalism. Thus, for the first time, the interaction between the ternary compounds LiF, GdF3 and LuF3 was determined.

A crescente escassez de recursos energéticos renováveis bem como o aumento contínuo dos seus custos, tem requerido uma redução drástica no consumo de energia utilizada para o transporte de cargas e passageiros nas últimas décadas. Uma alternativa é a redução de peso com a utilização de ligas leves em substituição às ligas convencionais utilizadas no setor de transporte. Nesse conceito o uso de ligas de magnésio é justificado pela sua baixa densidade. Dentre as ligas de magnésio, a matriz ASTM série ZK é a que apresenta maior resistência mecânica e a adição de elementos de terras raras (RE) elevam a resistência à corrosão, a temperatura de trabalho e o limite de escoamento, devido à formação de filmes de óxidos finos e densos, além de intermetálicos de alto ponto de fusão e de maior dureza. A formação de intermetálicos do tipo MgZn de baixo ponto de fusão, torna as ligas de matriz do tipo ZK susceptíveis à formação de trinca à quente durante a soldagem, inviabilizando o uso de processos de soldagem convencionais. Uma alternativa é a solda por fricção e mistura mecânica (SFMM) realizada abaixo da temperatura de fusão. Neste trabalho, foram produzidas ligas ZK60, ZK60-1,5RE (liga ZK60 com adição de 1,5% em peso de mischmetal) por fundição convencional e ZK60-1,5RE tixofundidas com batimento mecânico no estado semissólido. Todas foram laminadas a quente em um laminador simétrico e soldadas por fricção e mistura mecânica. Os métodos de fundição e resfriamento apresentaram materiais isentos de defeitos e com homogeneidade química, além do batimento mecânico proporcionar uma microestrutura com grãos globulares homogêneos. A adição de Mischmetal deu origem a uma microestrutura com granulometria aproximadamente 22% menor. Quando comparado com o método de fundição, a liga fundida com batimento no estado semissólido apresentou uma diminuição no tamanho médio de grão de aproximadamente 26%. A laminação deu origem a uma microestrutura parcialmente recristalizada, com tamanho médio de grãos entre 3 e 4 &#956;m. A rede de intermetálicos foi quebrada, porém, manteve-se contínua para as ligas com adição de Mm. Quanto à resistência mecânica, a liga ZK60 foi superior, devido à menor quantidade e redes intermitentes de intermetálicos, uma vez que tanto para as ligas fundidas quanto para as laminadas, as trincas foram originadas nas regiões de aglomeração de intermetálicos. As ligas com adição de Mm apresentaram melhor estabilidade térmica durante a soldagem e melhor acabamento superficial, sendo possível a soldagem com rotação de 1200 rpm e velocidade de avanço de 400 mm/min enquanto a liga ZK60 só foi possível a soldagem com 200 mm/min. As análises das tensões residuais apresentaram valores e perfis semelhantes e seguem o fluxo de material, bem como a textura dos cordões de solda. Os mapas de microdureza na secção transversal do cordão de solda revelaram maior dureza nas zonas de mistura, e valores ainda maiores e mais homogêneos para liga ZK60, pode-se afirmar que os intermetálicos do tipo MgZn tem maior dureza que os do tipo MgZnRE. / The growing scarcity of renewable energy resources, as well as the continued rise in costs has required in recent decades a dramatic reduction in energy used for transportation freight and passenger, which is increasing daily all over the world. An alternative is to weight reduction with the use of light alloys, this concept the use of magnesium alloys is justified by their low density, about 1/3 lower than that of aluminum. Among the magnesium alloy, the matrix is ZK type that has greater mechanical strength and the addition of rare earth elements (RE) to increase corrosion resistance, working temperature and yield strength due to the formation of thin films and density oxides, and intermetallic of the high melting point and higher hardness. The formation of intermetallic of the MgZn type, which has a low melting point, makes alloys with matrix of the ZK type susceptible to formation of hot crack during the welding, making impossible the use of conventional welding processes, an alternative is the friction stir welding (FSW) that the union is made below the melting point. This work shows the studies the addition of 1.5% wt. of mischmetal (Mm) in the ZK60 alloy and effects of the casting process with mechanical mixing in the semi-solid state. Were produced the alloys: ZK60, ZK60-1.5RE with conventional casting and ZK60-1.5RE Tixo with mechanical mixing in the semi-solid state, all were hot-rolled in a symmetrical laminator and welded with friction stir welding (FSW) process. The methods of casting and cooling gave resulted in materials free of defects and chemical homogeneity, and the mechanical mixing provides homogeneous microstructure with globular grains. The alloy with mischmetal addition had an average grain size of about 22% lower than ZK60 alloy, when compared to the casting method the ZK60- 1.5RE Tixo alloy had an average grain size of about 26% lower than ZK60-1.5RE alloy. The rolling process gave rise to a partially recrystallized microstructure with average grain size of between 3.3 and 4.23 &#956;m, the intermetallic network were broken, however, kept continuous for alloys with Mm addition. As for mechanical strength was higher for ZK60 alloy, due smaller amount and intermittent network of the intermetallic. The alloys with Mm addition had better thermal stability during welding and showed better surface quality, being possible to do a welding with rotation of 1200 rpm and advancing speed of 400 mm/min while the ZK60 alloy only was possible the welding with advancing speed of 200 mm/min. The analyzes of residual stresses had similar values and profiles and follow the flow of material as well as the texture of the weld beads. The micro hardness maps in the cross section of the weld bead showed a higher hardness in the mixing zones, and higher and more homogeneous values for ZK60 alloy, and can thus affirm that the intermetallic MgZn type has higher hardness than the MgZnRE type.

Este trabalho apresenta o processo para obtenção de partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ utilizando os métodos de Stöber e por micro-ondas. Os espectros de absorção no infravermelho das partículas TR-BTC-Si preparadas pelo método de micro-ondas exibiram bandas de absorção atribuídas aos modos vibracionais dos complexos TR-BTC e da rede de sílica, indicando a incorporação destes complexos na matriz SiO2. Por outro lado, os complexos Eu-(&#946;-dicetonatos) preparados pelo método Stöber mostraram apenas as bandas atribuídas à estrutura da rede de sílica, devido à dupla camada de revestimento de sílica. As morfologias das partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ foram visualizadas usando a técnica MEV. As diferenças nas morfologias entre o complexo precursor e o material amino-funcionalizado pode ser atribuído a presença da sílica na superfície do material. Além do mais, o método da ninidrina indicou a presença de grupos amina (-NH2) na superfície destes materiais. Os espectros de emissão dos materiais funcionalizados com os complexos de Eu3+ e Tb3+ apresentaram as bandas de emissão da transição intraconfiguracional dos íons Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6) e Tb3+ (5D4&#8594;7FJ, J = 6-0), exibindo cores características de emissão vermelha e verde, respectivamente. É observado um decréscimo nos valores dos parâmetros &#937;2 dos materiais Eu-(&#946;-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os respectivos complexos, devido a diminuição da intensidade da transição 5D0&#8594;7F2, indicando um maior caráter centrossimétrico. Conseqüentemente, os íons Eu3+ nos materiais com sílica estão em um ambiente químico menos polarizável do que nos complexos, sugerindo uma menor contribuição do mecanismo de acoplamento dinâmico. Os altos valores dos &#937;4 para os sistemas com sílica Eu-(&#946-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os valores de &#937;2 reflete a intensidade extremamente alta da transição 5D0&#8594;7F4 observada nos espectros de emissão. Este resultado corrobora com o maior caráter centrossimétrico e evidencia a incorporação dos complexos de Eu3+ na rede de sílica. Foi realizado um fluoroimunoensaio usando os compostos amino-funcionalizados, que mostraram uma luminescência e propriedades físico-químicas eficientes para atuarem como marcadores biológicos. O marcador óptico foi conjugado com o anticorpo anti-oxLDL, que se liga a um suporte específico com o antígeno oxLDL. Portanto, estes materiais são candidatos promissores para conjugação molecular em clínicas de diagnóstico. / This work presents the process to obtain amino-functionalized silica particles containing complexes of trivalent rare earth ions (RE3+) using Stöber and microwave methods. Infrared spectra of the TR-BTC-Si particles prepared by microwave method exhibited absorption bands assigned to the vibrational modes of the TR-BTC complexes and silica network, indicating that the complexes have been incorporated in the SiO2 matrix. However, due to double coating of the silica network, the IR spectra of the Eu-(&#946;-diketonates) complexes prepared by Stöber method showed only bands assigned to the silica structure. The morphologies of the amino-functionalized silica particles containing RE3+ complexes were examined using SEM technique. The difference in morphology between the complex precursor and amino-functionalized material can be attributed to the silica network on the material surface. Besides, the ninhydrin method confirmed the presence of amine groups (-NH2) in the functionalized materials. The emission spectra of the functionalized materials containing Eu3+ and Tb3+ complexes showed the emission bands originated from the intraconfigurational transitions of the Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0-4) and Tb3+ (5D4&#8594;7FJ, J = 6-0), exhibiting red and green color emission, respectively. It is observed decreasing values of experimental intensity parameters (&#937;2) of the Eu-(&#946;-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si materials when compared with the complex precursors, owing to the decreased intensity of the 5D0&#8594;7F2 transition, indicating a higher centrosymmetric character. As a result, the Eu3+ ions in silica materials are located in a chemical environment less polarizable than in the complexes, suggesting a smaller contribution of dynamic coupling mechanism. On the other hand, an abnormally high intensity of the 5D0&#8594;7F4 transition was observed, which is reflected by the high values of &#937;4 of the silica systems, Eu-(&#946;-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si, compared with the &#937;2 ones. These spectroscopic data corroborate with a higher centrosymmetric character, indicating the incorporation of the Eu3+ complexes in the silica network. A fluoroimmunoassay was developed using the amino-functionalized compounds that exhibit efficient luminescence and physical and chemical properties suitable for optical label. The biolabel was then chemically conjugated to anti-oxLDL antibody, which is linked in a specific support with oxLDL antigen. The result showed that it is a promising candidate for molecular conjugation in clinical diagnosis.

The present research work focuses on the coordination chemistry of two different types of monoanionic nitrogen-coordinating ligands, namely the bidentate triazenide ligand [(DippN)N(NDipp)]⁻ (Dipp = Prⁱ₂C₆H₃−2,6) (L¹) and monodentate arylamido ligands [N(R)(Ar)]⁻ (R = SiMe₃., Ar = C₆H₃Me₂-2,6 (L²), C₆H₂Me₃-2,4,6 (L³) or C₆H₃Prⁱ₂-2,6 (L⁴); R = SiBuᵗMe₂, Ar = C₆H₃Prⁱ₂-2,6 (L⁵)). The first part of this work was centred on the synthesis, structural characterization and reactivity of divalent lanthanide metal complexes derived from the triazenide ligand L¹. The second part of this work dealt with the chemistry of low valent and low-coordinate first row transition metal complexes supported by arylamido ligands Lⁿ (n = 2-5). The last part of this work focused on the synthesis and structures of divalent chromium complexes derived from the L¹, L⁴ and L⁵ ligands. / Chapter 1 presents an overview on divalent lanthanide complexes derived from nitrogen-coordinating ligands. The coordination chemistry of low valent and low-coordinate first-row transition metal complexes was also reviewed. / Chapter 2 describes the preparation and characterization of samarium(II) triazenide complex [Sm(L¹)₂(THF)₂] (2). Complex 2 was prepared by the reaction of SmI₂(THF)₂ with 2 equivalents of potassium triazenide [KL¹(THF)₀.₅] (1). The electrochemistry of 2 in THF was studied with cyclic voltammetry. Complex 2 is a strong reducing reagent. Its reactions with various inorganic/organic substrates have been examined. Treatment of 2 with AgCl or PhCH₂Cl gave Sm(III) bis(triazenide) chloride complex [Sm(L¹)₂Cl(THF)₂] (3), whilst reaction of 2 with I₂ led to the isolation of the iodide complex [Sm(L¹)I₂(THF)₃] (4). Reactions of 2 with PhEEPh (E = S, Se) afforded the corresponding Sm(III) chalcogenolate complexes [Sm(L¹)₂(EPh)(THF)] (E = S (5), Se (6)). On the other hands, addition of 2 to ArEEAr (Ar = Buᵗ₂C₆H₃−2,6, E = S, Se and Te) yielded the homoleptic Sm(III) tris(triazenide) complex [Sm(L¹)₃] (7) as the only isolable product. Besides, reactions of 2 with O₂, S₈, Se, Ph₃P=Se and BuᵗOOBuᵗ also yielded complex 7. Complex 2 reacted with PhNHNH₂ and PhNHNHPh, leading to the isolation of the corresponding Sm(III) phenylhydrazido complexes [Sm(L¹)₂(DMAP)₂(NH₂NPh)] (8) and [Sm(L¹)(THF)(μ-η²:η²-PhNNPh)]₂ (9). Reactions of 2 with azobenzene, benzophenone, 9-fluorenone, adamantyl azide, N, N’-dicyclohexylcarbodiimide, N, N’-diisopropylcarbodiimide, and CS₂ were examined as well. / Chapter 3 reports on the coordination chemistry of the triazenide ligand L¹ with divalent ytterbium and europium ions. Metathetical reaction of LnI₂(THF)₂ (Ln = Yb, Eu) with two molar equivalents of [Na(L¹)(THF)₃] (10) led to the corresponding divalent lanthanide(II) bis(triazenide) complexes [Eu(L¹)₂(THF)₂] (11) and [Yb(L¹)₂(THF)₂] (12). The heteroleptic ytterbium(II) complex [Yb(L¹)(μ-I)(THF)₂]₂.(C₆H₁₄) (13.C₆H₁₄) was also isolated along with 12. Oxidation of 12 with CuCl afforded Yb(III) triazenide−chloride complex [Yb(L¹)₂Cl(THF)₂] (14). Treatment of 12 with PhEEPh (E = S, Se) afforded the corresponding Yb(III) chalcogenolate complexes [Yb(L¹)₂(EPh)(THF)] (E = S (15), Se (16)). Nevertheless, reactions of 12 with elemental sulfur and selenium yielded the homoleptic Yb(III) complex [Yb(L¹)₃] (17) as the only isolable product. / Chapter 4 deals with the synthesis and characterization of low valent and low-coordinate first row transition metal complexes derived from arylamido ligands L²-L⁵. Reaction of MCl₂ (M = Fe, Co) with one molar equivalent of lithium amide [Li(L³)(TMEDA)] (TMEDA = Me₂NCH₂CH₂NMe₂) yielded the corresponding monoamido complexes [M(L³)Cl(TMEDA)] (M = Fe (20) and Co (22)). Reduction of [Co(L²)Cl(TMEDA)] (21), 22 and [Co(L³)Cl(TMEDA)] (23) with potassium metal gave the corresponding cobalt(I) amido complexes [CoL²]₂ (24), [CoL₃]₂ (25) and [CoL⁴]₂ (26), respectively. Meanwhile, treatment of [Fe(L⁴)Cl(TMEDA)] (23) with potassium metal yielded iron(I)-dinitrogen complex [{FeL⁴(TMEDA)}₂(μ-η¹:η¹-N₂)] (27). Complexes 24-27 were fully characterized by X-ray crystallography, various spectroscopic techniques and cyclic voltammetry. DFT calculations were carried out in order to understand the electronic structures of these complexes. / Chapter 5 describes the preparation and characterization of three neutral two-coordinate first row transition metal complexes of the general formula [M(L⁵)₂] (M = Fe (29), Co (30), Ni (31)). They were prepared by the reactions of anhydrous MCl₂ (M = Fe, Co) or NiBr₂(DME) with [LiL⁵(Et₂O)₂] (28). The solid-state structures of complexes 29-31 were determined by X-ray diffraction analysis. They were also characterized by spectroscopic methods (UV/Vis, I.R.) and electrochemistry. TD-DFT computational analysis was carried out in order to assign UV/Vis spectra features of these two-coordinate late transition metal (Fe->Ni) complexes. / Chapter 6 reports on the coordination chemistry of L¹, L⁴ and L⁵ with chromium ions. Treatment of CrCl₂ or CrCl₃ with one molar equivalent of [Li(L¹)(Et₂O)₂] (32) yielded heteroleptic Cr(II) complex [Cr(L¹)(μ-Cl)(THF)]₂ (33) and Cr(III) complex [Cr(L¹)Cl₂(THF)₂] (34), respectively. Attempts to reduce 33 and 34 with potassium metal, potassium graphite or magnesium were unsuccessful, yielding [Cr(L¹)₂] (35). Reaction chemistry of 35 was also studied in our research work. No reaction was observed in the reaction of 35 with PhEEPh (E = S, Se). Treatment of 35 with iodine led to the isolation of iodide bridged heteroleptic Cr(II) complex [Cr(L¹)(μ-I)(THF)]₂ (36). Simple monodentate amido ligands L⁴ and L⁵ were also used to prepare Cr(I) complexes. Treatment of anhydrous CrCl₂ with [LiL⁴(Et₂O)₀.₅] and [LiL⁵(Et₂O)₂] (28) afforded oxidative deprotonation products [Cr{N(C₆H₃Prⁱ₂-2,6)(SiMe₂CH₂)}₂Cr(L⁴)] (37) and [Cr(L⁵){N(C₆H₃Prⁱ₂-2,6)(SiBuᵗMeCH₂)}] (38). Attempts to synthesize monovalent chromium complexes supported by the L¹, L⁴ and L⁵ ligands were still in progress during the submission of this thesis. / Chapter 7 summarizes the results of the present studies. A brief description on the future direction of this research work is also presented. / 本項研究工作主要針對兩類負一价含氮配体，即雙齒叠氮基配体[(DippN)N(NDipp)]⁻ (Dipp = Prⁱ₂C₆H₃−2,6) (L¹)和單齒苯胺基配体[N(R)(Ar)]⁻ (R = SiMe₃, Ar = C₆H₃Me₂-2,6 (L²), C₆H₂Me₃-2,4,6 (L³) or C₆H₃Prⁱ₂-2,6 (L⁴); R = SiBuᵗMe₂, Ar = C₆H₃Prⁱ₂-2,6 (L⁵))的配位化學進行研究。本研究工作的第一部分致力於研究二價鑭系叠氮基配合物的合成，結構及其化學反應性。第二部分研究工作主要集中于由苯胺基構築的低價態，低配位數的第一周期后過渡金属的配位化學研究。最後一部分工作闡述了二價鉻叠氮基配合物和苯胺基配合物的合成，結構和表徵。 / 第一章概述了二價鑭系含氮配合物的發展。同時，也簡要闡述低價態，低配位數過鍍金属含氮配合物的研究工作。 / 第二章描述了二價釤叠氮基配合物[Sm(L¹)₂(THF)₂] (2)的製備，結構及其化學反應性。配合物2是由SmI₂(THF)₂與兩當量的鉀叠氮基化合物[KL¹(THF)₀.₅] (1) 反應製得。配合物2的電化學性質採用了循環伏安法進行了研究。介於配合物2為強還原劑，它與一系列無機/有機化合物的反應也予以探索。配合物2與AgCl或PhCH₂Cl反應得到了三價釤雙叠氮基氯化物[Sm(L¹)₂Cl(THF)₂](3)，同時配合物2與單質碘I₂反應得到了碘化物[Sm(L¹)I₂(THF)₃] (4)。配合物2與二苯基硫族化合物PhSSPh及PhSeSePh反應得到了相應的三價釤硫族配合物[Sm(L¹)₂(EPh)(THF)](E = S (5), Se (6))。與之相反，配合物2與位阻較大的二苯基硫族化合物ArEEAr (Ar = Buᵗ₂C₆H₃−2,6, E = S, Se和Te)反應得到了均配的三價釤三叠氮基配合物[Sm(L¹)₃] (7)。此外，配合物2與O₂, S₈, Se, Ph₃P=Se和BuᵗOOBuᵗ反應都生成了配合物7。配合物2與苯肼化合物PhNHNH₂和PhNHNHPh反應得到了相應的三價釤苯肼配合物[Sm(L¹)₂(DMAP)₂(NH₂NPh)] (8) (DMAP = 對二甲基胺吡啶)以及[Sm(L¹)(THF)(μ-η²:η²-PhNNPh)]₂(9)。另外，本章對配合物2與偶氮苯;二苯基酮;9-芴酮;金剛烷叠氮化物;二環已基碳二亞胺;二異丙基碳二亞胺以及二硫化碳的反應性也進行了研究。 / 第三章講述了對該叠氮基配体L¹所衍生出的二價鐿和銪配合物的配位化學研究工作。二價鑭系碘化物LnI₂(THF)₂(Ln = Yb, Eu)與兩當量的鈉叠氮基化合物[Na(L¹)(THF)₃] (10)的複分解反應得到相應的二價鑭系雙叠氮基配合物[Eu(L¹)₂(THF)₂] (11)以及[Yb(L¹)₂(THF)₂] (12)。在製備二價鐿雙叠氮基配合物[Yb(L¹)₂(THF)₂] (12)的過程中同時得到了異配的二價鐿碘橋連單叠氮基配合物[Yb(L¹)(μ-I)(THF)₂]₂.(C₆H₁₄) (13.C₆H₁₄)。配合物12與CuCl的氧化反應得到三價鐿叠氮基氯化物[Yb(L¹)₂Cl(THF)₂] (14)。此外，配合物12與二苯基硫族化合物PhSSPh及PhSeSePh反應得到了相應的三價鐿硫族配合物[Yb(L¹)₂(EPh)(THF)] (E = S (15), Se (16))。然而，配合物12與單質硫和單質硒的反應生成唯一的產物，即均配的三價鐿三叠氮基配合物[Yb(L¹)₃] (17)。 / 第四章闡述了由苯胺基配体L²-L⁵所衍生的低價態，低配位數第一周期后過渡金屬的製備以及結構表徵。通過金屬氯化物MCl₂(M = Fe, Co)和一當量的鋰苯胺基化合物反應得到相應的二價鐡和鈷的單苯胺基配合物[M(L³)Cl(TMEDA)] (M = Fe (20) 和 Co (22))。配合物[Co(L²)Cl(TMEDA)] (21), 22和[Co(L³)Cl(TMEDA)] (23) 與金屬鉀的還原反應分別得到相應的一價鈷苯胺基配合物[CoL²]₂ (24), [CoL³]₂ (25) 和 [CoL⁴]₂ (26)。與此同時，二價鐡單苯胺基配合物[Fe(L⁴)Cl(TMEDA)] (23)與金屬鉀反應得到了一價鐡-偶氮配合物[{FeL⁴(TMEDA)}₂(μ-η¹:η¹-N₂)] (27)。配合物24-27的分子結構及其物理性質分別以X射綫衍射晶体學，波譜學以及循環伏安法表徵。密度泛函(DFT)這一理論計算方法也被用來瞭解這些配合物的電子結構。 / 第五章描述了三個二配位的第一周期后過渡金屬配合物[M(L⁵)₂] (M = Fe (29), Co (30), Ni (31))的製備和表徵。它們由相應的無水金屬鹵化物MCl₂ (M = Fe, Co)或NiBr₂(DME)與[LiL⁵(Et₂O)₂] (28)反應製得。配合物29-31的固體結構由X射綫衍射分析獲得。它們的光學性質和電學性質也分別由波譜方法（紫外可見光光譜，紅外光譜）以及循環伏安法表徵得到。含時密度泛函(TD-DFT)這一計算分析方法也被用來瞭解這些化合物紫外可見光光譜性質。此外，配合物31在有機烯烴與苯硅烷PhSiH3的硅氫化反應中被證實為有效的催化劑。 / 第六章講述了由配体L¹, L⁴與L⁵所構築的二價鉻的配位化學的研究。通過無水二氯化鉻CrCl₂或三氯化鉻CrCl₃與一當量的鋰叠氮基配合物[Li(L¹)(Et₂O)₂] (32)反應分別成功製備了相應的異配的二價鉻配合物[Cr(L¹)(μ-Cl)(THF)]₂ (33) 以及三价鉻配合物[Cr(L¹)Cl₂(THF)₂] (34)。利用金屬鉀，鉀碳以及單質鎂來還原配合物33和34生成了二價鉻雙叠氮基配合物[Cr(L¹)₂] (35)。此外，配合物35的反應性能也在本項工作得以研究。然而，在配合物35與二苯基硫族化合物PhSSPh及PhSeSePh反應中並沒有觀察到明顯的反應變化，依舊得到了原料配合物35。配合物35與單質碘I₂反應得到了異配碘橋連二價鉻配合物[Cr(L¹)(μ-I)(THF)]₂ (36)。單齒苯胺基配体L⁴和L⁵也被嘗試用來合成一價鉻配合物。無水二氯化鉻CrCl2與鋰苯胺基化合物[LiL⁴(Et₂O)₀.₅]和[LiL⁵(Et₂O)₂] (28)反應分別生成了氧化脫質子產物[Cr{N(C₆H₃Prⁱ₂-2,6)(SiMe₂CH₂)}₂Cr(L⁴)] (37) and [Cr(L⁵){N(C₆H₃Prⁱ₂-2,6)(SiBuᵗMeCH₂)}] (38)。關於利用叠氮基配体L¹，以及苯胺基配体L⁴和L⁵來製備一價鉻配合物的相關工作在遞交本論文的過程中还在進行中。 / 第七章總結了本論文的研究成果，並對本項工作未來的發展作出了簡要的描述。 / Yun, Lei. / Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2015. / Includes bibliographical references. / Abstracts also in Chinese.80-30|aDetailed summary in vernacular field only. / Title from PDF title page (viewed on 21, December, 2016). / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only.