Este trabalho consiste na síntese, caracterização físico-química e eletroquímica de catalisadores de Pt, bimetálicos de PtRu e trimetálicos de PtRuMo suportados em grafeno (GF) e grafeno funcionalizado com amônia (GFN), comparados com seus homólogos comerciais suportados em carbono Vulcan E-Tek (C-Etek), avaliando o desempenho da reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO (ROH/CO) para ânodos em células a combustível tipo PEM. A finalidade desta tese consistiu em entender as propriedades físicas e eletroquímicas do suporte de grafeno e grafeno funcionalizado, o seu papel na atividade catalítica, com o objetivo de melhorar o desempenho, estabilidade e durabilidade dos catalisadores na ROH e ROH/CO, com o intuito de obter catalisadores mais homogêneos, eficientes e duráveis comparados com seus homólogos suportados em carbono Vulcan. Na síntese e avaliação dos catalisadores de Pt, PtRu e PtRuMo, a eficiência no ânodo foi determinada de acordo com as variáveis a saber: o método de síntese, efeito do segundo metal e o tipo de suporte como C-Etek, GF e GFN. As propriedades físicas de cada catalisador, como sua estrutura, tamanho médio de cristalito, composição mássica e atômica dos metais e seus estados de oxidação foram determinadas mediante diferentes técnicas de caracterização, como difração de raios X (XDR), análise termogravimétrica (TGA), energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Testes de desempenho e estabilidade foram realizados em célula unitária mediante curvas de polarização, as quais determinaram para cada catalisador sua eficiência na oxidação de H2, com e sem contaminação com CO, no ânodo em condições reais de operação. Os catalisadores também foram avaliados em medidas de meia célula por voltametria cíclica e strinpping de CO, assim como testes de envelhecimento acelerado (TEA) para determinar a estabilidade dos catalisadores após de longos tempos de operação (5000 ciclos Vs. ERH), acompanhando a mudança na área eletroativa dos mesmos. Os catalisadores de Pt-Ru e Pt-Ru-Mo suportados sobre GNF apresentaram melhor desempenho na ROH/CO, assim como a melhor estabilidade após 5000 ciclos. / This work consists in the synthesis of Pt, bimetallic PtRu and trimetallic PtRuMo catalysts supported on graphene (GF) and ammonia functionalized graphene (GFN), being determined their physical and electrochemical properties to be compared with their commercial catalysts Pt/C-Etek and PtRu/C-Etek. The synthetized catalysts were tested and compared the performance for the hydrogen oxidation reaction (ROH) in the presence of CO for anodes in PEM-type fuel cells. The objective consisted in understanding the effect of the Pt-M1-M2 alloy and the role of different type of graphene support in the catalytic activity of ROH/CO, with the aim of improving the performance, stability and durability of the catalyst. The performance of the catalysts of Pt, PtRu and PtRuMo was determined according to the variables: synthesis method, second metal effect and support effect (C-Etek, GF and GFN). The physical properties of each catalyst such as mean particle size, element content, oxidation states and Pt band changes were determined by different characterization techniques, such as X-ray diffraction (XDR), thermogravimetric analysis (TGA), dispersive energy of X-ray (EDX), X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). Tests of performance and stability in unit cell were carried out by polarization curves and cyclic voltammetries, which determined the efficiency and tolerance of ROH/CO reaction in the anode, under real operating conditions. The catalysts were also evaluated in half cell measurements by cyclic voltammetry and CO stripping, as well as accelerated aging tests (TEA) to determine the stability of the catalysts after long operating times (5000 cycles Vs. ERH), following the change in their electroactive area. Pt-Ru and Pt-Ru-Mo catalysts supported on GNF showed bests ROH/CO performance, as well as better stability after 5000 cycles.

Células a combustível de membrana polimérica têm cada vez mais se destacado como meio na obtenção de energia, pela sua alta eficiência e potencial para fazê-la de modo sustentável. Entretanto muitos ainda são os desafios para consolidá-la comercialmente. Dentre eles, a aglomeração e a perda de área ativa em catalisadores suportados em carbono recebem um destaque especial, principalmente em células PEM de temperatura elevada de operação. Eletrocatalisadores não suportados, baseados em nanoarquiteturas de geometria controlada, têm se tornado uma tendência em diversas frentes de pesquisa. Tal fato se deve à alta eficiência e estabilidade atingidas por sistemas nanométricos organizados, além da possibilidade em se criar superfícies funcionais adaptadas a reações específicas. O trabalho de pesquisa buscou o desenvolvimento de sistemas catalíticos não suportados, de alta área superficial, como alternativa a eletrocatalisadores nanoparticulados suportados em carbono, a fim de se reduzir a perda sobre a área ativa quando submetidos às condições de operação em células a combustível. O trabalho explorou dois conceitos, a confecção de nanotubos de platina e a confecção de nanofios nanoporosos à base de platina vítrea. Para este desenvolvimento foram estudados e caracterizados os efeitos da dissolução seletiva, em escala nanométrica, acoplados à conformabilidade de metais amorfos e à utilização da troca galvânica como ferramenta de síntese de superfícies. Tais estudos foram utilizados como base para o projeto de sistemas catalíticos não suportados. Os materiais propostos foram avaliados quanto a sua atividade e estabilidade frente a reações comuns em células a combustível. Tais sistemas demonstraram uma alta estabilidade em relação à sua área ativa, em ensaios de durabilidade, assim como uma alta utilização do metal nobre, tornando-os promissores para a tecnologia de células a combustível. / PEM Fuel cells have recently been excelled as energy conversion devices, due to their high efficiency and the potential of performing in a sustainable fashion. However, there are many issues still to be addressed before large scale commercialization. Among them, nanoparticle agglomeration and the loss over the active area in carbon supported catalysts, receive special attention, particularly in high temperature PEM fuel cells. Unsupported catalysts based on nanoarchitectures of controlled geometry, have became a new trend on several research lines. The reason underneath lies on the high efficiency and stability obtained by organized hierarchical nanostructures, furthermore, they have also the possibility of tailored made surfaces designed for specific reactions. This research work sought to develop unsupported catalytic systems, with high surface area, as an alternative to carbon supported nanoparticle catalysts, in order to overcome the loss over the active surface area when under the operational environment of fuel cells. The work explored two concepts; the synthesis of platinum nanotubes, and the synthesis of nanoporous nanowires on amorphous platinum alloys. For this development, the effects of selective dissolution, on nanometer scale, coupled with vitreous plastic conformation, were studied and characterized, as well as the employment of galvanic displacement as a tool on tailored made surfaces. Those studies provided a base for the design of unsupported catalytic systems. The proposed materials were evaluated according to their catalytic activity and stability towards common fuel cell reactions. The unsupported systems presented a high stability regarding its active surface area, on durability studies, as well as high noble metal utilization, making them promising materials for future electrode designs.

Células a combustível de membrana polimérica têm cada vez mais se destacado como meio na obtenção de energia, pela sua alta eficiência e potencial para fazê-la de modo sustentável. Entretanto muitos ainda são os desafios para consolidá-la comercialmente. Dentre eles, a aglomeração e a perda de área ativa em catalisadores suportados em carbono recebem um destaque especial, principalmente em células PEM de temperatura elevada de operação. Eletrocatalisadores não suportados, baseados em nanoarquiteturas de geometria controlada, têm se tornado uma tendência em diversas frentes de pesquisa. Tal fato se deve à alta eficiência e estabilidade atingidas por sistemas nanométricos organizados, além da possibilidade em se criar superfícies funcionais adaptadas a reações específicas. O trabalho de pesquisa buscou o desenvolvimento de sistemas catalíticos não suportados, de alta área superficial, como alternativa a eletrocatalisadores nanoparticulados suportados em carbono, a fim de se reduzir a perda sobre a área ativa quando submetidos às condições de operação em células a combustível. O trabalho explorou dois conceitos, a confecção de nanotubos de platina e a confecção de nanofios nanoporosos à base de platina vítrea. Para este desenvolvimento foram estudados e caracterizados os efeitos da dissolução seletiva, em escala nanométrica, acoplados à conformabilidade de metais amorfos e à utilização da troca galvânica como ferramenta de síntese de superfícies. Tais estudos foram utilizados como base para o projeto de sistemas catalíticos não suportados. Os materiais propostos foram avaliados quanto a sua atividade e estabilidade frente a reações comuns em células a combustível. Tais sistemas demonstraram uma alta estabilidade em relação à sua área ativa, em ensaios de durabilidade, assim como uma alta utilização do metal nobre, tornando-os promissores para a tecnologia de células a combustível. / PEM Fuel cells have recently been excelled as energy conversion devices, due to their high efficiency and the potential of performing in a sustainable fashion. However, there are many issues still to be addressed before large scale commercialization. Among them, nanoparticle agglomeration and the loss over the active area in carbon supported catalysts, receive special attention, particularly in high temperature PEM fuel cells. Unsupported catalysts based on nanoarchitectures of controlled geometry, have became a new trend on several research lines. The reason underneath lies on the high efficiency and stability obtained by organized hierarchical nanostructures, furthermore, they have also the possibility of tailored made surfaces designed for specific reactions. This research work sought to develop unsupported catalytic systems, with high surface area, as an alternative to carbon supported nanoparticle catalysts, in order to overcome the loss over the active surface area when under the operational environment of fuel cells. The work explored two concepts; the synthesis of platinum nanotubes, and the synthesis of nanoporous nanowires on amorphous platinum alloys. For this development, the effects of selective dissolution, on nanometer scale, coupled with vitreous plastic conformation, were studied and characterized, as well as the employment of galvanic displacement as a tool on tailored made surfaces. Those studies provided a base for the design of unsupported catalytic systems. The proposed materials were evaluated according to their catalytic activity and stability towards common fuel cell reactions. The unsupported systems presented a high stability regarding its active surface area, on durability studies, as well as high noble metal utilization, making them promising materials for future electrode designs.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-01-04T13:12:06Z No. of bitstreams: 1 florencepereiranovaisantunes.pdf: 6342982 bytes, checksum: b846018e0b6dd62bd5ea051a6710659a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-01-25T15:55:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 florencepereiranovaisantunes.pdf: 6342982 bytes, checksum: b846018e0b6dd62bd5ea051a6710659a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T15:55:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 florencepereiranovaisantunes.pdf: 6342982 bytes, checksum: b846018e0b6dd62bd5ea051a6710659a (MD5) Previous issue date: 2015-06-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Associada à redução das emissões veiculares, o principal processo de interesse no hidrotratamento é a hidrodessulfurização, HDS, na qual o átomo de enxofre presente nas moléculas organosulfuradas é adsorvido no catalisador e reage com hidrogênio, formando sulfeto de hidrogênio (H2S) e os hidrocarbonetos livres de heteroátomos. As reações de HDS são exotérmicas e irreversíveis, sendo que seu mecanismo envolve reações de hidrogenólise – quebra da ligação CS – e de hidrogenação – saturação das duplas ligações. Existem divergências na literatura sobre o mecanismo dessas reações. O interesse pela área de materiais relacionados às reações deste tipo e à catálise heterogênea está em constante expansão devido à possibilidade de produzir diversos tipos de materiais de grande aplicabilidade e custos menos onerosos. Os estudos sobre HDS buscam o desenvolvimento de catalisadores com maior capacidade para promover uma remoção mais efetiva do enxofre, além de esclarecimentos referentes ao seu mecanismo. Os catalisadores mais comumente usados são compostos que possuem estruturas de MoS2 como fase ativa. Apesar de possuir atividade catalítica na forma mássica, o MoS2 geralmente é suportado em uma superfície com extensa área como suporte, geralmente óxidos, sendo a γalumina a mais utilizada. Existem diversos estudos recentes reportando uso de outros tipos de óxidos, como TiO2, sílica, zeólitas, ZrO2, MgO e óxidos mistos. No presente trabalho, é feita a proposta de dois tipos de estruturas de catalisadores de sulfeto de molibdênio suportados em MgO, através de cálculos ab initio. É de aceitação geral, hoje em dia, que a atividade dos catalisadores de HDS está fundamentalmente ligada à existência de vacâncias aniônicas de enxofre, situadas, predominantemente, nas bordas dos cristalitos da fase ativa, já que o enxofre dos planos basais está muito fortemente ligado para permitir a formação destas vacâncias. Levandose em conta que a formação de vacâncias é uma etapa crucial para HDS, procuramos obter informações estruturais mais precisas que auxiliem no entendimento dessa etapa da reação. Para isso mostramos o estudo da formação de sítios coordenativamente insaturados na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. Além disso, discutimos a interação do sulfeto com o suporte, variando o número de camadas de sulfeto e a presença de átomo promotor de cobalto na borda. Com isso, procuramos fornecer informações estruturais de modelos teóricos de MoS2 suportado em MgO utilizando DFT a fim de contribuir com estudos nesse contexto. Para isso, foi calculada a energia de formação de vacâncias, diferença da densidade de cargas eletrônicas, pDOS e análise das cargas de Bader. Concluímos que tanto o suporte quanto o átomo promotor influenciam na formação de vacâncias na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. A influência dessas variáveis está em dependência com o tamanho da lamela, proporções de átomos de enxofre de borda e tipo de interação do sulfeto com o suporte. Em geral podemos afirmar que os dois agem de modo a diminuir a energia de formação de vacâncias, contribuindo para a melhora dessa etapa. / With respect to the reduction of pollutant emission of vehicles, the main process of hydrotreatment is the hydrodesulfurization, HDS, in which the sulfur atom of the organosulfur molecules is adsorved on the catalyst and reacts with hydrogen forming hydrogen sulfide (H2S) and heteroatomfree hydrocarbons. The HDS reactions are exothermic and irreversible and their mechanisms involve hydrogenolysis reactions – the break of CS bond – and the hydrogenation – saturation of double bonds. There are many divergences in the literature about the mechanism of these reactions. The interest about these types of reactions and the heterogenous catalysis in the material field is in constant expansion due to the possibility of producing several types of materials with great applicabilities and inferior costs. The studies about HDS seek the development of catalysts with a higher capacity to promote a more effective removal of sulfur besides the elucidation of their mechanisms. The catalysts more commonly used are compounds which possess MoS2 structures as the active phase. Even though it has catalytic activity in the bulk structure, the MoS2 is generally supported on a surface with an extended area, usually oxides such as alumina, which is the most utilized. There are many recent studies γ reporting the use of other types of oxides such as TiO2, silica, zeolites, ZrO2, MgO and mixed oxides. In this present work, a proposition of two types of catalyst structures of molybdenum sulfides supported on MgO is done by means of ab initio calculations. It is commonly accepted nowadays that the activity of HDS catalysts is greatly related to the existence of anionic vacancies of sulfur located majorly on the edges of the active phase, since the sulfurs of the basal planes are strongly bonded to permit the formation of these vacancies. Taking into account that the vacancy formation is a crucial step for HDS, we sought to obtain more precise structural information to assist the understanding of this reaction step. Thereby, we presented the study of the formation of the coordenative unsaturated sites on the edge of the molybdenum sulfide supported on MgO. Moreover, we discussed about the interaction between the sulfide and the support by varying the amount of the sulfide layers and the presence of the cobalt atom on the edge. Thereby, we sought to provide structural information on the theoretical models of MoS2 supported on MgO using DFT in order to contribute with studies in this context. In order to do that, we calculated the energy of the vacancy formation, the difference of the charge densities, pDOS and Bader charge analysis. We concluded that the support and the promoting atoms influence the formation of the vacancies on the edge of the molybdenum supported on MgO. The influence of these variables depends on the size of the layer, the proportions of the sulfur atoms on the edge and the type of the interaction of the sulfide on the support. In short, we can confirm that both act to decrease the energy of the vacancy formation, thus contributing to the improvement of this step.

Submitted by Thais Silva do Amaral null (thais_rpss@yahoo.com) on 2016-06-03T19:14:32Z No. of bitstreams: 1 Thais Silva do Amaral-Dissertação.pdf: 3804617 bytes, checksum: 8083e47078da73695bac6f8aa62e3778 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-06-08T13:24:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 amaral_ts_me_araiq_par.pdf: 1221750 bytes, checksum: e72ea0e2cee4ebb7654b4a0d18d9289f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-08T13:24:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 amaral_ts_me_araiq_par.pdf: 1221750 bytes, checksum: e72ea0e2cee4ebb7654b4a0d18d9289f (MD5) Previous issue date: 2015-05-12 / Polímeros derivados do petróleo como polietileno tereftalato (PET) e polietileno naftalato (PEN), são utilizados em larga escala como substratos em diversos dispositivos eletrônicos. A crescente preocupação com o meio ambiente nos leva a buscar alternativas sustentáveis na utilização de materiais para fabricação de novas tecnologias. Neste trabalho, com o intuito de avaliar a viabilidade da substituição destes substratos por polímeros naturais, foi explorada uma biocelulose, a celulose bacteriana (CB), secretada por bactérias Acetobacter xylinum, que é um polímero de obtenção ―verde‖, não gerando resíduos ou altos impactos ambientais para ser produzida, além de possuir características desejáveis para ser utilizado como substrato em novos materiais, como resistência mecânica com módulo de Young de 134 GPa, tamanho nanométrico das fibras e transparência. Membranas funcionais foram obtidas pelo crescimento de nanofios de óxido de zinco na sua superfície. Os nanofios de ZnO foram obtidos com comprimento médio de 1,69 ± 0,08 μm e diâmetro de 37,2 ± 4,2 nm. Os materiais foram avaliados estruturalmente pela Difratometria de Raios-x (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), e quimicamente utilizando Espectroscopia de Espalhamento Raman e Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (FT-IR). Também foram realizadas de medidas de Impedância Elétrica e Análise termogravimétrica (TG/DTG). Por fim os materiais foram testados em três diferentes aplicações: como membrana para fotodegradação de corantes, sensor piezoelétrico e substrato removível para obtenção de fios de ZnO não suportados que se mostraram aplicações viáveis para o material. / Petroleum-derived polymers such as Polyethylene Terephthalate (PET) and Polyethylene Naphthalate (PEN), are largely used as substrates in various electronic devices. The growing concern with the environment leads us to seek sustainable alternatives in the use of materials for the manufacture of new technologies. In this work, in order to assess the feasibility of replacing these substrates by natural polymers, bacterial cellulose (BC) was explored, secreted by bacteria Acetobacter xylinum is a ―green‖ polymer that don’t generate waste or high environmental impacts to be produced, and has desirable characteristics for use as new substrate materials, such as mechanical strength with Young's modulus of 134 Gpa, nano-sized fibers and transparency. Functional membranes were prepared by growing ZnO nanowires on the BC dried membranes surface. The obtained ZnO nanowires presented an average length of 1.69 ± 0.08 m and diameter of 37.2 ± 4.2 nm. Materials were evaluated structurally by X-ray Diffraction (XRD) and High-resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), chemically using Raman Scattering spectroscopy and Vibrational Spectroscopy in the Infrared Region (FT-IR). Electrical Impedance measurements and thermal gravimetric analysis (TG / DTG) were performed as well. Finally the materials were tested in three different applications: as a membrane for dyes photodegradation, piezoelectric sensor and removable substrate for obtaining unsupported ZnO nanowires that are viable applications for the material.