Force plays an essential role in all fields of biology. Measurement of these forces with high precision provides information about the structure, dynamics, intra and intermolecular interactions, and the mechanical properties of the biomolecules and, in general, about molecular basis of diverse biological phenomena. Different techniques have been developed to address this task, particularly at the single molecule level. The main objective accomplished in this work of thesis is the development of sensors technologies applied to force spectroscopy measurements and the demonstration of its possibilities in real molecular studies. Scanning probe microscopy (SPM) is a fast growing technology that has been the source for the development of an immense variety of applications to investigate materials and molecules at nanoscale. As another technology, SPM is constantly improving through different advances in instrumentation level and the emergence of new applications. From the analysis of the main limitations of quartz tuning fork (QTF) based nanosensors on one side and the conventional force spectroscopy with cantilever tips on the other side, the main considerations have been determined for the technological developments on force microscopy applications. One of the main limitations of tuning fork probes is that they are usually custom-made because no commercial probes suitable for a wide range of experiments are available. The custom-made devices show considerable variation in dynamic response, poor lateral resolution and the characterization of the sensors remains unclear for force quantification. A new controller is developed to ensure the same dynamic response of different sensors in order to maintain the conditions in which the measurements are conducted. Also, a new method to improve lateral resolution of the QTF probes when working in liquid is proposed in this thesis based on attaching a standard AFM tip to the end of the fiber probe which has been previously sharpened. A method to calculate the spring constant of the QTF based sensors from easily measurable parameters is presented in this thesis. The method is based on a finite element analysis (FEA) model which includes the electrical part and can be used to calculate the spring constant of a QTF accurately for quantitative measurements. Results obtained in real biological experiments are promising and show the possibilities of the shear force microscopy improvements developed in this work of thesis. In a first experiment, a self-assembled monolayer (SAM) of micropatterned antibodies was imaged with three different techniques and in a second experiment, a molecular interaction analysis was done between biotin- streptavidin complex and results are compared with those obtained with AFM tip. The main problem for comparing steered molecular dynamics (SMD) simulation results with experimental data is that SMD simulations were restricted to nanosecond timescales (due to the high computational demand of all-atomistic simulations). A high-speed force spectroscopy methodology has been developed to achieve rates comparable to SMD simulations. The validation of the technique is performed with titin unfolding measurements allowing the direct comparison of experimental and simulated forces. / La fuerza juega un papel esencial en todos los campos de la biología. Las fuerzas experimentadas y generadas por las biomoléculas son múltiples en la naturaleza y pueden ir desde los subpiconewtons hasta varios nanonewtons. La medida de estas fuerzas con alta precisión proporciona información acerca de la estructura, la dinámica, las interacciones intra e intermoleculares y las propiedades mecánicas de las biomoléculas. Se han desarrollado diferentes técnicas para hacer frente a esta tarea, en particular a nivel de moléculas individuales. El principal objetivo en este trabajo de tesis ha sido el desarrollo de tecnologías de sensores aplicadas a la espectroscopia de fuerzas y la demostración de sus posibilidades en estudios moleculares reales. La microscopía de sonda de barrido (SPM) es una tecnología de rápido crecimiento que ha sido la fuente para el desarrollo de una inmensa variedad de aplicaciones para investigar materiales y moléculas a la nanoescala. A partir del análisis de las principales limitaciones de los nanosensores basados en tuning fork (TF) por un lado y la espectroscopia de fuerzas convencional con puntas de AFM por otro lado, se han determinado las principales consideraciones para los desarrollos tecnológicos. Una vez que la tecnología se ha desarrollado, se han llevado a cabo diferentes experimentos biológicos con el objetivo de demostrar las posibilidades de las tecnologías desarrolladas en aplicaciones reales: (i) Diferentes técnicas de imagen de biomoléculas se han comparado con sensores TF. La muestra estudiada ha sido una monocapa auto-ensamblada (SAM) de anticuerpos microestructurada. (ii) Se han realizado medidas cuantitativas de interacción molecular entre el sistema biotina- estreptavidina midiendo las energías de adhesión a diferentes velocidades de tracción y los resultados se han comparado con los obtenidos con medidas de AFM. (iii) Medidas de desplegamiento de la proteína titina se han realizado con la nueva técnica desarrollada de espectroscopia de fuerzas a velocidades alcanzadas por simulación (~4 milímetros por segundo) pudiendo comparar los resultados experimentales con simulaciones.

Tesi per compendi de publicacions / Climate change is a hot research topic due to the consequent impacts on our environment in the near future. The last report of the International Panel on Climate Change¿the leading international body for assessment of climate change¿highlights a lack of information on the potential changes in wave climate and, consequently, on their coastal impacts. The problem is largely complicated because wave forcing is affected by a number of uncertainty factors, being the choice of the climate model one of the most relevant. The main purpose of this thesis is to provide a better understanding of the future wave climate in the area of interest: the Catalan coast, which is located in the NW part of the Mediterranean Sea, a basin particularly exposed to climate change. Based on previous studies, three methodological approaches are explored to address this issue: trend analysis, dynamical modelling and statistical modelling. The thesis work results in the generation and analysis, for the first time in this area, of a high temporal and spatial resolution database of future wave projections. The use in this thesis of atmospheric projections obtained by five combinations of regional-global climate models enables the study of the inter-model variability in terms of wave parameters. The results illustrate, for the winter season, the large variability associated to the parent global circulation model (particularly for the wave direction, a wave variable that seems to be especially affected by climate change in this area). In most of the domain, wave height and wave period tend to generally decrease for both mean and stormy conditions but extremes are associated to a large uncertainty. As expected, these changes are closely related to those of the (wave forcing) surface wind speed but fetch also plays an important role. For favourable fetch conditions (waves coming from east) wave climate changes are more accentuated and to the percentage of mixed sea states tends to increase. The second important contribution of this thesis is related with the methodology. New approaches of trend analysis that take into consideration the nature of the data are presented. Also, especial emphasis is given to the uncertainty analysis in order to detect statistically significant changes. In this regard, bootstrapping is shown to be a simple but effective method if adequately modified. Nevertheless, the most significant methodological contribution is perhaps the development of a new (computationally inexpensive) statistical method to model wave heights, that greatly improves the model performance at nearshore areas. The frequency and directional dispersion theory of wave propagation is used to explicitly model swell waves, making use of the principal component analysis to simplify the forcing into a set of representative atmospheric patterns. Finally, from an engineering perspective, this thesis reviews and quantifies the main physical impacts that changes in ocean wave patterns can have on coastal areas. It is found that mild variations of forcing wave conditions can greatly affect coastal processes, due to their non-linear relation. For example, longshore sediment transport can vary at a rate higher than 100% caused by a rotation of the mean wave direction of only 10º. Getting into more detail, a couple of case studies on the Catalan coast analyse the affectation on harbour agitation and longshore sediment transport on beaches.

This Ph.D. Thesis focuses on the investigation of organic photovoltaic (OPV) technology, especially in aspects of experimental device processing, and optoelectronic and electrical characterization on OPV devices to be readily marketable. More specifically, the topics addressed are the following: origin of recombination current,open-circuit voltage and crystallinity, transport driving force, contact selectivity and interface states, alternative hole transporting layers and oxygen and degradation routes.

Carbon can be found or synthesised in different arrangements, each one with its particular properties. Curiously, the main building block of the majority of these structures (graphene) was first isolated in 2004 by A.K Geim and K. Novoselov. Using graphene layers as a base is possible to derive almost all the other carbon structures. Bucky balls, carbon nanotubes and nanofibers or graphite, all these are examples of different configurations of graphene layers. The properties and applications of each nanomaterial vary depending of this configuration. For example, carbon nanotubes/nanofibers aspect ratio are ideal for create polymer composites using low charges, obtaining new materials with increased mechanical, electrical or thermal properties. On the other side, graphene may be very useful for the fabrication of protective coatings or transparent electrodes. Carbon nanofibers are an interesting nanostructure for using in gas sensing applications. It is known that pure carbon sp2 surfaces are chemically inert because the nature of the bonding. This is the reason that pure carbon nanotubes need a surface treatment for generate defects over its surface in order to create bonding sites for achieving the efficient adsorption of the environmental molecules. On the other hand, the carbon nanofibers have more sp3 bonds exposed due its natural structures allowing an easier natural adsorption of molecules. Moreover, this property allows to the nanofibers being stable in different polar solvents making easier its manipulation. In this work two types of stacked-up carbon nanofibers were used: the bare carbon nanofibers (CNF) and the graphitized carbon nanofibers (CNFG), that are nanofibers treated with a high temperature process in order to eliminate all its impurities and obtain a rearrangement of the crystal structure. The critical role of the surface of the nanofiber in its sensing characteristics justifies the study of the surface chemical properties. In order to do so, the nanofibers were studied using the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) technique in order to obtain information of the chemical composition of its surface. It has been found that the graphitication process eliminates all the impurities of the surface, leaving only carbon and oxygen. Oxygen is a surprising finding, as although the amount is low (around 1%), this means that despite the graphitization process there are some functional groups that can survive the treatments although the high temperatures and the reducing atmosphere. Basically, seems that the surviving functional groups are single bonded oxygen and hydroxyl groups, meanwhile the carbonyl groups are the ones that suffers a higher degree of reduction. In order to fabricate the sensor is necessary to find a way to manipulate the carbon nanofibers. The easiest way is using a solvent as a carrier, but the treated CNFG aggregates rapidly in polar solvents. XPS measurements show that the surface becomes more ordered (increase of the sp2 bonds). A close inspection using Transmission Electron Microscopy (TEM) shows that the edges of the carbon nanofibers close itself during the graphitization process, exposing mainly the sp2 bonds thus making the surface less reactive. It has been found that applying a thermal treatment in a oxygen atmosphere reopen these edges without increasing the surface oxygen functional groups, making the surface more reactive and allowing the formation of stable solutions of carbon nanofibers in polar solvents in concentrations as high as 1 mg/ml. With these solutions was possible to fabricate a gas sensor using the carbon nanofibers as a sensing layer. As the objective is to fabricate a flexible gas sensor, the interdigitated electrodes were ink-jet printed using Ag ink over a kapton substrate. Then, using a modified electrospray method the carbon nanofibers were deposited over the interdigitated electrodes, forming the sensing layer. In addition of increase the reactivity and stability in solution of the nanofibers, the possibility of decorate its surface with noble metal nanoparticles is studied. The direct mixing of precursor salts (AuCl3 and PdCl2) is used, taking advantage of a ball milling process in order to increase the wetting of the nanofiber surface by the metal salts. After the impregnation of the surface, the product is annealed in an oxygen atmosphere for decomposing the salt and obtaining the metal nanoparticles. Depending the salt used it was found different behaviour on the formation of the clusters with the same thermal treatment. For the Pd case, for low PdCl2 concentrations results in no visible clusters albeit the XPS measurements show the presence of Pd in the surface. This means that its surface is covered by Pd atoms that did not reach the critical surface concentration for coalesce. Increasing the concentration of PdCl2 promotes the growing of Pd nanoparticles that with greater diameter with higher concentrations of salt. For the case of AuCl3 the behaviour is more or less the contrary. For low salt concentrations disperse relatively big clusters of Au can be seen. If the salt concentration is increased, the size of the clusters decrease meanwhile its number increase. Finally, at a critical salt concentration (around 50% respect the carbon nanofiber concentration) the surface of the nanofibers is covered by 1nm Au nanoparticles. The response of the different nanofibers (bare, Au decorated and Pd decorated) to humidity, NH3 and NO2 is studied. It has been found that the bare carbon nanofibers responses quite well to humidity even at room temperature. In addition, is possible to detect NH3 and NO2 gases in a 50% RH ambient at room temperature with good responses and recovery times, although some poisoning is detected. The decoration with metal nanoparticles modifies the response, in particular for NH3 the Au enhance the response meanwhile Pd decreases it, meanwhile for NO2 the two types of cluster decreases the response. The properties of the sensor (response time, recovery time,…) can be enhanced by applying heat in order to clean the surface and increase the adsorption and desorption rates. It was found that the best operating temperature is around 110ºC in wich there is a compromise between the best response time and lower recovery time. Graphene is one of the promising materials that could be applied in a wide range of applications. Because its planar structure and transparency is very adequate for the fabrication of transparent electrodes, although also is planned to be used for example in transistors, supercapacitors, protective coatings. One of the main issues is its synthesis and manipulation at industrial level. Although the great efforts invested still there no is a standardized method to synthesise and coat wide surfaces with good quality graphene. One of the possibilities is the chemical route, where carbon layers are separated by a strong oxidation and separated by sonication. Then the resulting graphene oxide (GO) is reduced for obtain reduced graphene oxide (rGO), a material similar to graphene. All these treatments need to be monitored in order to obtain the best material possible and if is it possible to be compatible in an industrial process. Raman spectroscopy meets with these requirements, as is a fast technique and easy to use. Moreover, is non-destructible, opening the possibility to use this characterization technique in an industrial process directly over the final devices. In this study is proposed the use of the rarely used D’’ peak to analyse the GO and its reduction products in a thermal reduction process. We found that the D’’ can be used as a marker of the reduction state of the product as its position depend on it. Moreover, is demonstrated that with the use of the D’’ peak the other peaks (D, G, and D’) follows the relations presented for different authors for disordered or activated carbons, meaning that the D’’ also helps to obtain the real disorder degree of the sample. / El carboni es pot trobar en molts tipus de configuracions, cadascun amb les seves pròpies propietats. La majoria d’aquestes configuracions tenen com a component base el grafé, que curiosament va ser isolat per primera vegada al 2004 per A.K. Geim i K. Novoselov. Per exemple, els nanotubs i nanofibres de carboni o el propi grafit son exemples de diferents configuracions d’aquestes capes de grafé. Les propietats i aplicacions de cada nanomaterial varia segons aquesta configuració. Per exemple, la relació d’aspecte dels nanotubs/nanofibres de carboni és ideal per crear materials compostos mitjançant polímers fent servir una càrrega mínima, obtenint nous materials amb millors propietats mecàniques, elèctriques o tèrmiques. Per una altre banda, el grafé pot ser molt interessant per la fabricació de capes protectores o elèctrodes transparents. Les nanofibres de carboni son una nanoestructura interessant per aplicacions en sensors de gas. Es ben sabut que les superfícies de carboni sp2 pur son inerts a causa de la naturalesa d’aquest enllaç. És per aquesta raó que els nanotubs de carboni purs necessiten un tractament superficial per generar defectes sobre la seva superfície i així crear centres d’adsorció per les molècules presents a l’ambient. Per una altre banda, les nanofibres de carboni, a causa de la seva estructura, tenen més enllaços sp3 exposats a l’atmosfera que facilita l’adsorció de les molècules. A més a més aquesta propietat permet a les nanofibres de carboni ser estable en solvents polars, facilitant la seva manipulació. En aquest treball s’han estudiat dos tipus de nanofibres de carboni: les obtingudes directament del procés de síntesis (CNF) i les nanofibres de carboni gratificades (CNFG), que son nanofibres tractades en un procés d’alta temperatura amb l’objectiu d’eliminar totes les impureses i reordenar l’estructura cristal•lina. El paper crític de la superfície de les nanofibres de carboni en les propietats del sensor de gas justifica les propietats químiques de la superfície. Per fer-ho, les nanofibres han estat estudiades fent servir la tècnica de Espectroscòpia de Fotoelectrons emesos per raigs X (XPS) per obtenir informació de la composició química de la seva superfície. S’ha descobert que el procés de grafitització elimina totes les impureses de la superfície deixant únicament carboni i oxigen. Aquest últim element és una troballa sorprenent ja que, tot i que la quantitat d’oxigen present és baixa (1%), això vol dir que tot i el procés de grafitització encara hi ha alguns grups funcionals que sobreviuen al tractament amb altes temperatures i atmosfera reductora. Bàsicament, els grups funcionals supervivents son àtoms d’oxigen enllaçats amb un enllaç o hidroxils, mentre que els grups carbonils son els que pateixen més reducció durant el tractament. Per fabricar el sensor de gas es necessari de trobar una forma de manipular les nanofibres de carboni. La forma més fàcil és fer servir un solvent com a portador de les nanofibres, però les CNFG no son estables en solvents polars. Amb les mesures de XPS es pot veure com la superfície de les nanofibres es torna més ordenada després de la grafitització (augment dels enllaços sp2). Una inspecció detallada de la superfície de les nanofibres mitjançant Microscòpia Electrònica de Transmissió (TEM) mostra que les vores de les nanofbires de carboni es tanquen sobre elles mateixes exposant majoritàriament els enllaçoso sp2 que son menys reactius. S’ha descobert que aplicant un tractament tèrmic en una atmosfera rica en oxigen es possible tornar a obrir aquestes voreres exposant els enllaços sp3 tornant més reactiva la superfície i permetent la formació de solucions estables de nanofibres de carboni en solvents polars en concentracions de fins 1 mg/ml. Amb aquestes solucions es possible fabricar els sensors de gas utilitzant les nanofibres de carboni com a capa activa. Com que l’objectiu es fabricar un sensor de gas flexible els elèctrodes han estat fabricats mitjançant la tècnica d’impressió ink-jet amb tinta de plata sobre un substrat de kapton. Les nanofibres de carboni son dipositades directament sobre els elèctrodes mitjançant un sistema modificat d’electrospray, formant la capa activa. A part de tindre una major reactivitat i estabilitat en solució, també s’ha estudiat la possibilitat de decorar la superfície de les nanofibres de carboni amb nanopartícules metàl•liques per millorar la seva resposta a determinats gasos. S’ha seguit la estratègia de la mescla directa de sals metàl•liques (AuCl3 i PdCl2), fent servir un procés extra de ball-milling per promoure l’adhesió de la sal a la superfície de la nanofibra. Després del procés d’impregnació el material es tractat en un procés de recuit en una atmosfera d’oxigen per descompondre la sal i obtenir les nanopartícules metàl•liques (Au i Pd). La resposta pels diferents tipus de nanofibres (sense modificar i decorades amb Au i Pd) han estat estudiades. En general, les nanofibres responen bé a la humitat inclús a temperatura ambient. A més, amb una humitat relativa del 50 % es poden detectar gasos tal com NH3 o NO2 amb un petit efecte de enverinament de la superfície. Si s’aplica temperatura aquest efecte desapareix i es troba que la temperatura òptima d’operació es 110ºC. Per la seva banda, el grafé està demostrant sent un material prometedor per una gran varietat d’aplicacions. Gràcies a la seva estructura planar i transparència es molt adequat per la fabricació d’elèctrodes transparents, però també pot ser útil per transistors o capes protectores. Tot i això, un dels principals problemes és trobar un mètode estandarditzat per sintetitzar i dipositar grans àrees amb grafé d’alta qualitat. Una de les possibilitats és seguir una ruta química, en que s’oxida fortament el grafit i després es desmunten les plaques mitjançant sonicació, obtenint el que s’anomena grafé oxidat (GO). Després es té que reduir el material per obtenir grafé oxidat reduït (rGO), un material similar al grafé. És necessari que tots aquests tractaments siguin monitoritzats per obtenir el millor material possible. A més, aquest sistema d’anàlisi tindria que ser compatible amb el possible procés industrial de síntesi i dipòsit. L’espectroscòpia Raman compleix aquests requisits , ja que és una tècnica ràpida i fàcil d’utilitzar, a part de que és no destructiva i dona la possibilitat de analitzar directament els dispositius finals. En aquest estudi s’ha proposat fer servir el pic D’’ per analitzar el GO i els seus productes reduïts a partir d’un procés de reducció tèrmic. Hem descobert que el pic D’’ pot ser usat com a marcador per analitzar el estat de la reducció a ja que la seva posició depèn d’aquesta característica. A més a més, s’ha demostrat que fent servir el pic D’’ els altres pics (D, G i D’) segueixen les relacions presentades per altres autors per carbonis desordenats o activats, volent dir que el pic D’’ ajuda a obtenir el grau de desordre real de la mostra.

In 1985 Joseph Farman and his colleagues of the British Antarctic Survey published a paper [Farman et al. 1985] showing that the total ozone content of the atmosphere during the Antarctic spring had decreased dramatically between 1975 and 1984. Subsequent studies confirmed this decrease and the term Antarctic ozone hole became popular. The occurrence of this phenomenon revitalized the interest of the climate community in the stratosphere. Since then many remarkable advances have been made in our understanding of stratospheric processes. These advances have been possible by the advent of remote sensing measurements of the atmosphere together with the sophistication of the atmospheric simulations. Nowadays it is known that stratospheric climate is determined by a complex coupling of dynamic, radia­tive and chemical processes.The view of the stratosphere as an isolated layer have changed completely and today it is widely accepted that both the tropospheric pro­cesses a.ect the stratospheric climate, and the other way around, the stratospheric processes a.ect the climate in the troposphere. Despite all the progresses made, our knowledge is far to be complete. There are still large uncertainties about how climate change is a.ecting the stratosphere and to what extent it will in.uence the stratospheric ozone recovery. Moreover recent studies [e.g., Thompson et al. 2012] evidenced that there are important discrepancies among observational data sets and between observations and numerical simulations of recent stratospheric temperature trends. OVERVIEW The aim of this thesis is to contribute on the understanding of the past evolution of the ozone layer and the Brewer-Dobson circulation. With this objective the following question will be addressed: 1. To what extent are the long-term trends of total ozone a.ected by the North Atlantic Oscillation (NAO) during winter and summer seasons? 2. How robust are the observed trends in the Brewer-Dobson Circulation (BDC)? 3. Is the current generation of coupled atmosphere-ocean global circulation mod­els (AOGCMs) and coupled climate-chemistry models (CCMs) reproducing the observed stratospheric temperature trends over the last three decades? Chapter 1 presents an introduction to the basic concepts that are transverse to chapter 2 and chapter 3. First, a description of the mean state of the stratosphere is provided. Then, an introducing of the basic equations used to describe the strato­sphere followed by a description of the mechanisms involve in the troposphere­stratosphere exchange processes is presented. Finally a description of the basic processes involved in the production, transport and destruction of ozone are re­viewed. Chapter 2 deals with question 1 and is built on the bases of the article Ossó et al. [2012]. In this chapter the in.uence of the North Atlantic Oscillation on the total ozone content of the atmosphere is examined during winter and summer seasons. Chapter 3 deals with questions 2 and is built on the bases of the article Ossó et al. [2014]. First, a brief review of our current understanding of the stratospheric temperature trends is provided. Then, residual vertical velocity trends and temper­ature trends from the CCM WACCM output is examined. Finally, stratospheric temperatures are used to infer trends in the BDC during the last 3 decades. Chapter 4 presents a brief discussion on the performance of the current AOGCMs and CCMs on reproducing the stratospheric temperature trends derived from ob­servation. Finally a summary and outlook of the thesis is provided in chapter 5. This PhD study is primary built on the following peer-reviewed publications: • Ossó, A., Y. Sola, J. Bech, and J. Lorente, 2011: Evidence for the in.uence of the NAO on total ozone column at northern low-and mid-latitudes during winter and summer seasons. J. Geophys. Res., 116, D24. • Ossó, A., Y. Sola, K. Rosenlof, B. Hassler, J. Bech, J. Lorente, 2014: How robust are trends in the Brewer-Dobson Circulation derived from observed stratospheric temperatures? (Submitted to Journal of Climate 04-17-2014). • Thompson, D.W.J., D.J. Seidel, W.J. Randel, C. Zou, A.H. Butler, C. Mears, A.Ossó, C. Long, R. Lin, 2012: The mystery of recent stratospheric tempera­ture trends. Nature 491, 692–697. Other contributions made during this thesis: • Bech J., Y. Sola, A. Ossó, J. Lorente, 2014: Analysis of 14 years of broadband ground based solar UV index observations in Barcelona. Int. J. Climatol. • Sola, Y., J. Lorente, A. Ossó, 2012: Analyzing UV-B narrowband solar irra­diance: Comparison with erythemal and vitamin D production irradiances. Journal of Photochem.Photobiol. B 117, 90-96. / “Estudi de l’evolució de la circulació de Brewer-Dobson i de la capa d’ozó al llarg de les tres últimes dècades” El 1985 Joseph Farman i els seus col•legues de la British Antarctic Survey van publicar un article [Farman et al. 1985] que mostrava que la columna total d’ozó sobre l’Antàrtida durant la primavera havia disminuït de manera alarmant entre el 1975 i el 1984. Estudis posteriors van confirmar aquesta disminució i el terme “forat de la capa d’ozó” va esdevenir popular. L’ocurrència d’aquest fenomen va revitalitzar l’interès de la comunitat científica per l’estudi de l’estratosfera. Des d’aleshores s’ha avançat molt en la comprensió dels processos que hi tenen lloc. Aquests avenços han estat possibles gràcies al desen­volupament de les eines de teledetecció i de sofisticats models numèrics. Aquests models ens permeten contrastar els nostres coneixements teòrics amb observacions i així determinar-ne la validesa. La visió que es tenia en el passat de l’estratosfera com una capa isolada dels fenòmens de la troposfera ha canviat totalment. Avui és àmpliament acceptat que els processos que es desenvolupen a la troposfera afecten l’estat de l’estratosfera i a l’inrevés, els fenòmens que tenen lloc a l’estratosfera poden afectar la troposfera. Malgrat tots els avenços fets en els últims anys, el nostre coneixement sobre els pro­cessos de l’estratosfera no és complet. Hi ha importants incerteses sobre la manera com el canvi climàtic afectarà l’estratosfera i sobre la recuperació dels nivells d’ozó estratosfèric. En aquest context, la motivació d’aquesta tesi és contribuir a l’estudi de l’evolució de la capa d’ozó, de les temperatures de l’estratosfera i de la circulació de Brewer -Dobson (BDC) al llarg de les tres últimes dècades. Conèixer i quantificar els factors que determinen l’evolució d’aquests fenòmens i comprovar si els models numèrics ac­tuals són capaços de reproduir l’evolució observada és de vital importància si volem pronosticar la seva evolució futura en un escenari de canvi global. S’hi aborden aquestes preguntes: 1. En quina mesura l’oscil•lació de l’Atlàntic Nord (NAO) influeix en l’evolució de la columna total d’ozó a l’hemisferi nord durant l’hivern i l’estiu? 2. Com són de consistents les tendències observades de la BDC? 3. En quina mesura l’actual generació de models generals de circulació atmos­fèrica que consideren les interaccions amb l’oceà [“Atmosphere-Ocean Global Circulation Models” (AOGCMs)] i els actuals models químics-climàtics acoblats [coupled chemistry-climate models (CCMs)] reprodueixen les tendències en les temperatures observades a l’estratosfera? En el capítol 1 presentem a mode d’introducció alguns dels conceptes que seran usats en els capítols posteriors. Primerament, presentem una breu descripció del clima de l’estratosfera. A continuació introduïm les equacions que regeixen la circu­lació a l’estratosfera i les usem per descriure els mecanismes que forcen l’intercanvi de massa entre la troposfera i l’estratosfera. Finalment fem una breu descripció de les reaccions fotoquímiques de producció i destrucció de l’ozó estratosfèric. En el capítol 2 per tal d’intentar contestar la primera qüestió analitzem com l’Oscil•lació de l’Atlàntic Nord (NAO) afecta la distribució de la columna total d’ozó a l’hemisferi nord. Per dur a terme aquest estudi examinem el patró espa­cial de correlació entre la NAO i la columna total d’ozó, l’alçada de la tropopausa tèrmica i diferents alçades geopotencials tant a l’hivern com durant l’estiu. Aquest estudi mostra que la NAO influencia d’una manera molt important la distribució d’ozó tant a l’hivern com a l’estiu. L’estudi també mostra que aquesta influència no està limitada a l’Atlàntic Nord sinó que abasta tot l’hemisferi nord. La majoria del models prediuen una acceleració de la BDC en els pròxims cinquanta anys com a resposta a l’increment de la concentració dels gasos d’efecte hivernacle a l’atmosfera. Si aquesta acceleració es produís, alteraria de manera molt determi­nant la distribució de diferents compostos químics a l’estratosfera, com per exemple l’ozó. Aquesta predicció però, es fonamenta bàsicament en simulacions numèriques i l’evidència observacional és molt pobre. La pròpia de.nició de la BDC fa que aquesta sigui molt difícil de determinar per mitjans observacionals. La pretensió del capítol 3 és contestar la segona pregunta. Per això utilitzem les tendències de temperatures a l’estratosfera com un mitjà indirecte per inferir possi­bles tendències en la BDC al llarg de les últimes tres dècades. Primerament utilitzem el model químic-climàtic acoblat WACCM per analitzar la idoneïtat d’inferir tendèn­cies en la BDC a partir de l’anàlisi de les tendències de temperatura. Seguidament analitzem l’estructura meridional de les tendències de les diferències entre les mit­janes zonals i les mitjanes globals de temperatura. La diferència entre la mitjana zonal i la global és en primer ordre independent de l’augment de la concentració de CO2 i vapor d’aigua i respon primàriament a canvis en la circulació (com la BDC). L’anàlisi es realitzarà per quatre rangs d’altitud representatius de la baixa, mitja i alta estratosfera. S’analitzaran les tendències per anomalies provinents de radiosondatges, satèl•lits i reanàlisis. L’estudi demostra que tot i que l’estructura meridional de les tendències és coherent amb una acceleració de la BDC, aquestes no són estadísticament signi.catives en cap dels nivells estudiats. A més a més hi ha importants diferències entre diferents bases de dades. L’estudi remarca la necessitat de disposar de més i millors bases de dades de temperatura a l’estratosfera si volem validar les prediccions fetes pels models. En el capítol 4 tractem la tercera qüestió. Per això analitzarem la capacitat del conjunt de models AOGCMs del projecte CMIP5 i dels CCMs del projecte de val­idació CCMVal2 per reproduir l’evolució de les temperatures de l’estratosfera en les últimes tres dècades. Aquest capítol mostra que hi ha importants discrepàncies entre models i observacions i entre els mateixos models. En acabar, es proposen possibles causes que expliquin aquestes discrepàncies. Finalment, en el capítol 5 es presenta un sumari de la tesi i una prospectiva que suggereix possibles futures línies de recerca. La present tesi es basa en aquestes publicacions: • Ossó, A., Y. Sola, J. Bech, and J. Lorente, 2011. Evidence for the in.uence of the NAO on total ozone column at northern low-and mid-latitudes during winter and summer seasons. J. Geophys. Res., 116. • Ossó, A., Y. Sola, K. Rosenlof, B. Hassler, J. Bech, J. Lorente, 2014. How robust are trends in the Brewer-Dobson Circulation derived from observed stratospheric temperatures? (Submitted to Journal of Climate 04-17-2014). • Thompson, D.W.J., D.J. Seidel, W.J. Randel, C. Zou, A.H. Butler, C. Mears, A.Ossó, C. Long, R. Lin, 2012. The mystery of recent stratospheric tempera­ture trends. Nature 491, 692–697. • Bech J., Y. Sola, A. Ossó, J. Lorente, 2014. Analysis of 14 years of broadband ground based solar UV index observations in Barcelona. Int. J. Climatol. • Sola, Y., J. Lorente, A. Ossó, 2012. Analyzing UV-B narrowband solar ir­radiance: Comparison with erythemal and vitamin D production irradiances. Journal of Photochem. Photobiol. B 117, 90-96.

Stochastic fluctuations, or noise, are ubiquitous in biological systems and play an important role in many cellular processes. Experimental evidences have shown that noise affects the reliability of cell coordination in populations of communicating cells. In this thesis, we study the effects of stochasticity in the emergence of collective behavior in populations of bacteria communicating by QS. We focus on the genetic switch as a paradigm of cellular decision making in both natural and synthetic bacterial systems. Our approach is based on mathematical modeling and stochastic simulations, both at the level of the single cell and at the level of the cell population. We focus on four main topics. In the first topic, we analyze the interplay between intracellular noise and the diffusion process of the QS signaling mechanism. We build a model describing the expression of the signaling molecule and its diffusion in a population of cells, focusing on the situation of very low constitutive expression rate. We show that varying the diffusion rate produces a repertoire of dynamics for the signaling molecule. Our results reveal the contribution of intrinsic noise and transcriptional noise (mRNA copy number fluctuations) in the fluctuations of the signaling molecule. We observe that the total noise exhibits a maximum as a function of the diffusion rate, in contrast to previous studies. Thus, the QS communication mechanism modifies the fluctuations of the signaling molecule inside the cell and interacts with the gene expression noise. In the second topic, we study the effects of gene expression noise on the precision of the population coordination in the QS activation of the LuxR/LuxI system. We analyze the response and dynamics of a population of cells to different levels of autoinducer. Our results show that gene expression noise in LuxR is the main factor that controls the transient variability of the QS activation. This study sheds light on the relation between the single cell stochastic dynamics and the collective behavior in a population of communicating cells. In the third topic, we analyze the effects of intrinsic noise in an autoactivating switch in an isolated single cell. We show that noise promotes the stability of the low-state phenotype of the switch and that the bistable region is extended when increasing the intensity of the fluctuations, an effect that we call stochastic stabilization. Our results show that intrinsic noise modifies the epigenetic landscape as well as the switching rate, which results in complex behavior of the stochastic switching dynamics when varying the intensity of noise. Thus, at the level of a single cell, intrinsic noise contributes to the cell-to-cell variability of the genetic switch and can modify its stable states and its dynamics. In the fourth topic, we build a model of a population of toggle switches communicating by the exchange of two diffusible QS signals. We show that increasing the diffusion rate, which increases the coupling strength between the cells, leads to a phase transition from an unordered phase where the cells randomly flip between the two states of the switch, to an ordered phase with all the cells locked into the same stable state. The same transition is found in a population of cells growing exponentially in a closed volume. Moreover, the response of the cells to a varying external signal exhibits a hysteresis loop. We show that the cell-cell coupling enhances the sensitivity of the population response to the external signal and suggest that this new mechanism could be used to increase the robustness and sensitivity of biosensors. Our results suggest a new mechanism for collective cell decision making based on the phenomenon of phase transition. / En aquesta tesi, estudiem els efectes de la estocàsticitat en la aparició del comportament col·lectiu en poblacions de bacteris que comuniquen per quorum sensing (QS). Ens centrem en el interruptor genètic com a paradigma dels processos de decisió cel·lulars tant en sistemes de bacteris naturals com sintètics. El nostre mètode es basa en la modelització matemàtica i en les simulacions estocàstiques, tant a nivell d'una cèl·lula individual com a nivell d'una població de cèl·lules. A nivell d'una cèl·lula individual, mostrem que el soroll afavoreix l'estabilitat del fenotip de l'estat ``baix'' de l'interruptor genètic autoactivador i que la regió de biestabilitat s'estén quan creix la intensitat de les fluctuacions, un efecte que hem anomenat estabilització estocàstica. A nivell d'una població de cèl·lules, mostrem que el procés de difusió del mecanisme de QS modifica les fluctuacions i la dinàmica de la molècula autoinductora dins de la cèl·lula i interactua amb el soroll en la expressió genètica. En el sistema canònic de QS LuxR/LuxI, mostrem que el soroll en la expressió genètica de LuxR és el principal factor que controla la variabilitat transitòria de l'activació del QS. El soroll intrínsec disminueix la precisió de la coordinació de la població i modifica la dinàmica de la transició de QS. A més, presentem un model d'una població d'interruptors genètics de toggle switch que comuniquen per l'intercanvi de dos senyals difusius de QS. Mostrem que l'increment de la velocitat de difusió, que augmenta la força de l'acoblament entre les cèl·lules, porta a una transició de fase: va des d'una fase desordenada on les cèl·lules salten de manera aleatòria entre els dos estats de l'interruptor, fins a una fase ordenada amb totes les cèl·lules bloquejades en el mateix estat estable. La mateixa transició s'ha trobat en una població de cèl·lules que creixen exponencialment en un volum tancat, amb totes les cèl·lules entrant en l'estat ordenat quan arriben a una mida crítica del sistema. Els nostres resultats suggereixen un nou mecanisme per la decisió cel·lular col·lectiva basat en el fenomen de la transició de fase.

Tesi realitzada a l'Institut de Bioenginyeria de Catalunya (IBEC) / En esta tesis doctoral se ha estudiado de forma sistemática la relación entre los campos eléctricos y las células, y los efectos que éstos tienen a diferentes niveles (supervivencia, metabolismo, expresión proteica, morfología), en dispositivos de tipo Lab-on-a-Chip y aplicándolo a un caso concreto de un concentrador basado en dielectroforesis. Se ha realizado de manera que se ha podido diferenciar la aportación de cada uno de los parámetros eléctricos a los cambios. Se ha diseñado, fabricado y comprobado un chip que permite la aplicación de campos eléctricos controlados a células así como la evaluación de parámetros objetivos. Se han realizado dos versiones del mismo chip, con electrodos en oro y en ITO. El sistema se ha controlado en sus aspectos fluídicos y eléctricos, así como en el comportamiento térmico y la variación de la conductividad con el tiempo. Se ha realizado una simulación en COMSOL para determinar cuál es el rango en el que es más interesante centrar el estudio. Para ello se han simulado las condiciones de campo eléctrico sobre un modelo de la bacteria Escherichia coli como una elipsoide alargada con 3 capas. El análisis de los resultados en frecuencia de la intensidad de campo, densidad de corriente y disipación de potencia muestra que la corriente comienza a atravesar la célula a una frecuencia entre 100 KHz y 1 MHz, y otorga un rol importante a la pared bacteriana en cuanto a diana de la corriente eléctrica. Se ha realizado una simulación complementaria de la variación de la impedancia del sistema formado por el chip y la solución de las bacterias. La combinación de ambas informaciones nos permite escoger como frecuencias más relevantes para el estudio las comprendidas entre 100KHz y 1 MHz. El primer bloque de investigación se ha realizado sobre el modelo biológico bacteriano: Escherichia coli. Las magnitudes evaluadas se han dividido en dos grupos: eléctricas (Intensidad de campo, Corriente y Frecuencia) y no eléctricas (tiempo, temperatura y concentración). Los resultados principales son los siguientes: Se puede establecer como umbral de letalidad de la intensidad de campo eléctrico un valor inferior al considerado habitualmente de 1000 V/cm, ya que se consigue una mortalidad del 80% de la población con una intensidad de campo de 660 V/cm, y de un 50 % con campos de 400 V/cm. Se han evidenciado daños subletales en el aumento de los tiempos de generación, así como en la dinámica de crecimiento. A frecuencias altas la mortalidad se hace más elevada. La corriente eléctrica se evidencia a través de los resultados como la magnitud principal en relación a la supervivencia celular. La aplicación de la temperatura amplifica el efecto del campo eléctrico, mostrando una sinergia entre ambas magnitudes. En general, el tiempo no afecta de forma lineal. Parece haber una disminución de la viabilidad en el primer instante de aplicación del campo eléctrico. Posteriormente las células se adaptan y mayor tiempo de aplicación no repercute en una mayor letalidad. Analizando los valores de la supervivencia a diferentes concentraciones, encontramos que concentraciones muy altas producen un efecto de “protección” sobre las células. Posteriormente se ha profundizado en las implicaciones biológicas subletales que tienen los dispositivos LOC, aplicándolo a un dispositivo concentrador de bacterias, y se han hecho estudios proteómicos y de alteraciones morfológicas. Para valorar el efecto del campo eléctrico se ha realizado un análisis de expresión proteica mediante un SDS-PAGE. A las intensidades utilizadas en el dispositivo concentrador no se observan cambios en el proteograma. Si aumentamos la corriente eléctrica, observamos variaciones en la expresión de las proteínas, correspondientes mayoritariamente a dos grupos: Outer Membrane Proteins A (ompA) y Proteínas 2 ribosomales implicadas en el proceso de translación. También se ha observado que las muestras irradiadas tienen una longitud promedio mayor que las de la muestra control, siendo esto un indicio de posibles mecanismos SOS de reparación. El segundo modelo biológico sobre el que se ha trabajado es la línea celular C2C12 de premioblastos inmortalizados de ratón. En este caso, el estudio ha consistido en el diseño y puesta a punto del sistema capaz de albergar las células, permitir su crecimiento normal y aplicar de forma controlada los campos eléctricos. Se han determinado las pruebas a realizar para estudiar un posible cambio de linaje de destino inducido por campos eléctricos, obteniéndose un patrón de referencia con el cual comparar los resultados obtenidos. El sistema ha demostrado ser adecuado para estos estudios y queda preparado para posteriores investigaciones.

The interaction between magnetic nanoparticles and high frequencies, such as microwaves or terahertz waves, is one of the most active field of research, with interesting applications in the screening of electromagnetic waves in electronic circuits, or medical applications such as the magnetic hyperthermia, or contrast in Nuclear Magnetic Imaging. Finite size effects are important in this field because they modify the basic properties of magnetic nanoparticles, for example, the blocking and the Curie temperature. In this thesis is shown new phenomena on nanomagnetism such as the colossal reduction of the Curie temperature in CoFe2O4 nanoparticles, the interaction between magnetic nanoparticles with microwave waves, the magnetic behavior of gold nanoparticles modified by different capping molecules, and new technological applications using terahertz radiation, such as the characterization of the drug diffusion into artificial membranes and human skin. In the colossal reduction of the Curie temperature in CoFe2O4 nanoparticles due to size effects, it was observed a distortion in the crystallographic structure for these ferrite nanoparticles with mean diameter below 3 nm, and thus, the exchange interaction among the atoms that form the nanoparticles also varies. Consequently, the Curie temperature, which is round 700 K for bulk CoFe2O4, reduces until 10 K for nanoparticles with a size below 3 nm. That reduction was observed measuring the stable and metastable curves ZFC-FC, the isothermal magnetization in the temperature range between 2 and 300 K, and the ac-magnetic susceptibility in the frequency range belong 1 Hz to 1kHz. Furthermore, the magnetic relaxation curves at zero field showed a blocking temperature in the proximity of the reduced Curie temperature, it being the first time where the blocking temperature and the Curie temperature for a system of magnetic nanoparticles have a similar value. All these properties can be studied measuring the microwave absorption of the magnetic nanoparticles, between 1 and 20 GHz. Using this experimental technique, the basic properties and the magnetization dynamics of magnetic nanoparticles is characterized in a fast way, and in addition, it open new technological applications in electronics and medicine. The surface modification as well as the magnetic properties of gold nanoparticles, using different capping molecules, have also been studied during this thesis. The type of bond at the surface of the nanoparticle stablished by the capping molecule generates a ferromagnetic shell that envelopes a diamagnetic core. This effect is due to the localization of surface charges in the proximity of the bond surface atom. In addition, it turns out that finire size effects in the gold nanoparticle affects to the size of the ferromagnetic domains, and hence, it is a crucial parameter that valance the interaction between the diamagnetic core and the ferromagnetic shell. Finally, in this work it is exposed new technological applications performed by terahertz radiation, which is compressed between 0.3 and 3THz, for example in the study of layered materials, the creation of terahertz tagging using resonance phenomenon at these frequencies, the detection of biomolecules by their characteristic resonances, and the study of the dffusion of topic drugs into artificial membranes and abdominal human skin. The principle advantages that represent terahertz waves in front of other radiations are that they are non-ionizating, non-invasive, contactless and their spatial resolution. As principal application, it is presented how the permeation process of topic drugs can be studied by terahertz waves.This work was performed studying the time ight of the T-ray between the emitter/receptor and the drop that contains the topic formulation, previously pipetted onto an artificial membrane or human skin. Using this technique was possible to obtain a rate of mass transfer of the topic drug that fully characterized the permeation process. This technique can complement other currently techniques such as skin striping but it carry out by a non-invasive and contactless method. / La interacción de nanopartículas magnéticas con radiación de microondas y sus aplicaciones en campos como la electrónica, la farmacia y la medicina son actualmente un campo de gran interés científico y tecnológico. En esta área son de gran importancia los efectos de tamaño de las nanopartículas magnéticas ya que modifican propiedades como la temperatura de bloqueo o de Curie ya que determinan su interacción con altas frecuencias. En esta tesis se muestran nuevos fenómenos como la reducción colosal de la temperatura de Curie en nanopartículas de CoFe2O4 debida a efectos de tamaño en nanopartículas menores de 3 nm (capitulo 1). Para estos tamaños se detectó una distorsión en la estructura cristalina modificando la interacción de intercambio entre los átomos que forman dichas nanopartículas. En consecuencia la temperatura de Curie, de 700 K para sustancia pura, se reduce hasta 10 K, siendo el primer sistema donde se observan una temperatura de bloqueo y de Curie similares entre ellas. Todas estas propiedades pueden ser estudiadas mediante la absorción de microondas que presentan las nanopartículas magnéticas (capitulo 2). De esta manera la caracterización de los perfiles de absorción entre 1 y 20 GHz, proporcionan de una manera rápida las propiedades básicas de dichos sistemas y su dinámica magnética, así como la posibilidad de nuevas aplicaciones tecnológicas en electrónica y medicina. Los efectos de tamaño también pueden ser combinados con la modificación superficial de nanopartículas de oro mediante la unión de diferentes moléculas a la superficie de las nanopartículas (capitulo 3); también investigadas en esta tesis. La aparición de una señal magnética en estos sistemas es debida a la interacción de la molécula enlazada con la superficie de la nanopartícula. Por último en este trabajo se exponen las diferentes aplicaciones de la radiación de teraherzio (capitulo 4), comprendida entre 0.3 y 3 THz, en ciencias de materiales, biolog_á y farmacia. El principal interés que presenta esta radiación reside en que es una radiación no invasiva, no ionizante, y no destructiva. Como aplicación principal se estudió la permeación de medicamentos de uso tópico a través de membranas artificiales y piel. Para este caso se estudió las variaciones dimensionales de la capa que contiene la formulación tópica sobre las membranas artificiales y la piel. De esta manera, se pudo obtener la transferencia de masa de la formulación a la membrana y se pudo caracterizar el proceso de permeación. Esta técnica representa un método no invasivo y limpio frente a otras técnicas actuales como el skin stripping.

The main goal of this thesis is to combine electron tomography and electron energy loss spectroscopy (EELS) in the TEM, in order to obtain chemical and electronic information in 3D in the nanoscale. Tomography in the TEM has been discussed and the advantages and disadvantages of HAADF STEM tomography have been analyzed. - A Fe3O4 nanocube sample has been considered to illustrate the acquisition, alignment, tilt axis assessment, reconstruction and visualization processes. - HAADF STEM tomography has been used to reconstruct the shape of a series of Cu2O nanoparticles. For one of the samples, the facets of the Cu2O nanoparticles, octahedral in shape, have been found to correspond to {111} planes. The physics and the data analysis methods of core-loss EELS have been briefly summarized. Two relevant contributions have been made: - The effects of beam precession on EELS have been investigated. A signal enhancement due to electron beam precession in the TEM when in zone axis conditions has been discovered for the first time. - A homemade software, Oxide Wizard, for valence state determination of transition metals has been developed and applied to map the Mn oxidation state of a MnOx/FeOy nanoparticle. EELS spectrum imaging and electron tomography have been combined to recover chemical information in 3D for FexCo(3-x)O4@Co3O4 mesoporous nanoparticles. - The samples have been first characterized by HAADF STEM tomography and EELS. - EELS chemical information is, of course, limited to 2D maps, while only structural information is be recovered in 3D form HAADF tomography. . An EELS-SI tilt series has been acquired at 80 kV and low acquisition times, resulting in a very noisy dataset. - Principal component analysis (PCA) has been used to separate the noise from the signal. - Quantifications of the O, Fe and Co signals have been reconstructed, and the shape of the particle recovered. - From the noise clean dataset, components with physical meaning (iron oxide, cobalt oxide and thickness) have been extracted using independent component analysis (ICA), and reconstructed in 3D. - A new kind of signal with chemical and thickness information has been obtained by combining the thickness component with the quantification results. This signal is able to properly reconstruct the chemical structure of the sample in 3D, detecting a higher presence of iron in the surface, and an even distribution of Fe inside of the particle. . Another EELS-SI tilt series has been acquired at 80 kV and low acquisition times with enough spatial resolution to resolve the porous structure. - The noise has been reduced using PCA. - Four signals extracted from the spectrum have been reconstructed: the integrated edge intensities for oxygen, iron and cobalt, and the integrated background prior to the oxygen edge. EELS-SI tomography has been applied to reconstruct CoFe2O4 (CFO) nanocolumns embedded in a BiFeO3 (BFO) matrix grown on LaNiO3 buffered LaAlO3 substrate (BFO-CFO//LNO/LAO). - The nanocomposite sample has been prepared in a nanoneedle shape by means of focused ion beam (FIB). This preparation has the advantage of keeping the thickness of the sample constant throughout the tilting experiment. The nanoneedle contains an island of CFO in a matrix of BFO, as well as the LNO/LAO substrate. - The noise has been discarded using PCA. - The oxygen, iron and lanthanum edges intensities have been extracted and reconstructed. A new kind of data hypercube, the Spectrum Volume, has been proposed. Just as a Spectrum Image contains a spectrum per pixel, a Spectrum Volume is to contain a spectrum per voxel. EELS-SI tomography has been applied to successfully acquire a spectrum volume (SV) of the (BFO-CFO//LNO/LAO) system. - PCA has been used to discard the noise and Bayesian linear unmixing (BLU) has been used to extract independent components (eigenspectra). - Each eigenspectrum has a 2D weighting map for each tilt; weighting maps have been reconstructed into 3D weighting volumes. - Full single spectra for any point in the reconstructed space can now be recovered as a weighed sum of eigenspectra, using the 3D weighting distributions. This approach is used to extract single spectra, spectrum lines and spectrum images from the inside of the sample. In the context of this thesis, tomography and EELS-SI have been combined to successfully recover chemical information in 3D at the nanoscale, and a new kind of data hypercube, the Spectrum Volume, has been proposed and experimentally recovered. / En el microscopi electrònic de transmissió (TEM), es poden obtenir imatges d’una mostra des de diferents angles i posteriorment reconstruir aquestes imatges en tres dimensions (3D). Per altra banda, les interaccions dels electrons del feix amb els electrons de la mostra poden ser analitzades mitjançant l’espectroscòpia de pèrdues d’energia dels electrons (EELS), obtenint així informació química de la mostra. L’objectiu d’aquesta tesi és la combinació de l’espectroscòpia EELS amb la tomografia electrònica per obtenir informació química en 3 dimensions a la nanoescala. S’han explicat les bases de la tomografia electrònica i el procediment de la reconstrucció ha estat il•lustrat amb una mostra de nanocubs d’òxid de ferro. Posteriorment, s’ha aplicat a una sèrie de nanopartícules de Cu2O per tal de descriure’n la forma. També s’ha explicat la física en què es basa l’EELS, fent especial atenció als llindars d’altes pèrdues d’energia. A continuació, s’ha mostrat l’augment del senyal obtingut amb precessió electrònica al TEM quan la mostra es troba en condicions d’eix de zona. Seguint amb les aplicacions d’EELS, s’ha explotat la possibilitat de caracteritzar els estats d’oxidació dels metalls de transició mitjançant un programa propi, escrit per a Digital Micrograph i anomenat Oxide Wizard. Una vegada la tomografia electrònica i l’espectroscòpia de pèrdues d’energia dels electrons han estat explicades, s’ha procedit a reconstruir informació extreta d’EELS en 3D. S’han realitzat una sèrie d’experiments amb partícules mesoporoses que han demostrat la utilitat d’aplicar l’anàlisi multivariable per tal de reduir el soroll de les dades i extreure’n els components. Finalment, s’ha dissenyat un experiment en el qual ha estat possible recuperar l’espectre corresponent a cada unitat d’espai com la combinació d’espectres propis en una mostra preparada en forma de nanoagulla. Els espectres recuperats corresponen a la contribució de cada unitat de volum als espectres projectats. Aquest nou tipus de dades permet extreure espectres de l’interior d’una mostra. Finalment, doncs, s’ha pogut combinar amb èxit la tomografia electrònica i EELS per obtenir informació química en tres dimensions a la nanoescala.

In this report novel materials for advanced applications are studied by means of the latest microscopy technologies and methodologies which have had a dramatic impact on progress of materials science. The aim was to study phenomena such as polytypism, unusual morphologies, polytypic branching, cation ordering, polarity, epitaxial growth and interface, etc, in order to find adequate explanations for the influence of the phenomena on the properties and applications such as thermoelectricity, p-n junction functionality, photovoltaic efficiency, optoelectronic properties, and sensing response. Various semiconducting materials, i.e. complex chalcogenides, metal oxides, and III-V nanostructures were characterized for this purpose. Here, nanoengineered structures of functional materials at nanoscale are studied by means of advanced electron microscopy methods. Chapter 1 gives a brief introduction to the report; the main purpose of the work, state-of-the-art, challenges and possibilities. In chapter 2 the methodology is described. The results are provided in Chapter 3, 4, and 5, and Chapter 6 is the general conclusions and the outlook. Note that Chapters 3-5 have their own introduction and conclusion. Therefore, chapter 1 consists of a short introduction to the general idea of the study, its importance and the state-of-the-art, and a preface of the thesis. In Chapter 2, after a brief history and the basic concepts of EM, the TEM methodology is described; the advanced TEM techniques used to study the nanostructured semiconductors at atomic scale. In general, it consists of brief descriptions of basic principles of TEM techniques. As experimental results are corroborated by theoretical studies and simulations, these procedures (image processing, simulations, etc) are also described shortly. Chapter 3 is dedicated to nanoengineering crystal structure and morphology of nanocrystals of complex copper-based chalcogenide, from binaries to complex ternaries and quaternaries. In this chapter it is shown that there is a wide range of possibilities for engineering, as many elements can be substituted with the primary cations and anions. Advanced TEM studies are performed in order to figure out the physics behind the property modifications. Phenomena such as morphology change, polytypism, ordering, polarity, electronic band change, strain, etc are elaborately studied, and correlated to the physical properties such as thermoelectricity. CCTSe polypods are the case of a complete structure study to understand the branching mechanism. Therefore, by means of an aberration-corrected TEM the polarity and cation ordering was determined. Polarity-driven morphology and branching mechanism is explained. Moreover, electronic band structure in this polytypic structure is simulated. Chapter 4 is based on the study of nanojunctions in metal oxide heterostructured NWs, structures that can enhance the functionality of the targeted devices, such as photovoltaic cells, or gas sensors. Production of nanojunctions is a successful approach in the context. In this chapter it is shown how coaxial heterostructuring of NWs, e.g. formation of core-shell structures increase the efficiency of the solar cells or enhance the sensitivity/selectivity of the gas sensors. In chapter 5 almost the same approach was followed, nevertheless, this time with III-V NWs. The importance of axial heterostructures and fully-epitaxial and relaxed structure are emphasized. The optoelectronic properties of the GaN NWs, such promising p-n junctions, are examined. Polarity issue, as a remarkably influencing parameter, is precisely studied experimentally. Its effect on electronic band structure in the heterointerface is also proven by the theoretical simulations. In the end, a general conclusion of the whole work and room for further study and future work is discussed in Chapter 6. The ample freedom of structural nanoengineering in the materials, together with development of novel electron microscopy techniques, opens the way towards the new possibilities for the future work. / En este trabajo hemos estudiado materiales avanzados con las últimas tecnologías y metodologías de microscopía electrónica, las que tienen un impacto importante en el desarrollo de la ciencia de materiales. El objetivo principal ha sido estudiar fenómenos como el politipismo, morfologías inusuales, ramificación, ‘ramificación politípica’, manipulación de la estructura de banda, ordenación de los cationes, polaridad, crecimiento e interfase epitaxial, alojamiento de una fase secundaria en una base, etc. para razonar la influencia de aquellos fenómenos en las propiedades y aplicaciones, por ejemplo la termoelectricidad, el funcionamiento de unión p-n, la eficiencia de las celdas solares, las propiedades optoelectrónicas, la respuesta de los sensores, etc. Distintos semiconductores han sido caracterizados: nanopartículas de calcogenuros complejos, nanohilos de óxidos de metales, y nanohilos del grupo III-V. Hemos estudiado los materiales en escala nanométrica por medio de métodos avanzados de microscopía electrónica de transmisión (TEM). El capítulo 1 es una breve introducción a la tesis, en la que se exponen los objetivos principales del trabajo, los últimos avances (state-of-the-art), los retos, y las nuevas posibilidades. En el capítulo 2 se explica la metodología de TEM utilizada para estudiar los semiconductores. Los capítulos 3 a 5 se componen de los resultados. El capítulo 3 está basado en el análisis de las nanopartículas de calcogenuros complejos. La sección de resultados contiene tres partes: monoestructurados, multiestructurados, y heteroestructuradas de tipo core-shell. En caso de nanopartículas cuaternarias de CCTSe, las nanopartículas ramifican y forman polipodes, que es el caso de un estudio elaborado porque el mecanismo de la ramificación es interesante. En capítulo 4 se trabaja con los nanohilos de óxidos de metales que sirven para muchas aplicaciones como celdas solares o sensores de gas. En nuestro caso, con el objetivo de mejorar la funcionalidad de los aparatos, hemos estudiado heteroestructuras. En el capítulo 5 prácticamente la misma aproximación está escogida, pero esta vez con nanohilos del grupo III-V. Aquí hemos enfatizado la importancia del crecimiento epitaxial de heteroestructuras. Por último, en el capítulo 6 hemos hablado de las conclusiones generales y las perspectivas para la investigación futura.