En el primer capítol conté una introducció general de la tesis on es presenten les estructures més típiques dels polioxometal·lats i les característiques generals d'aquests complexes. En el segon capítol es presenten les metodologies computacionals en que es basen els estudis realitzats i la teoria en que es fonamenten les metodologies emprades. En el primer de resultats (capítol 3) es presenta un estudi previ on es comparen diferents mètodes computacionals amb les estructures més petites que existeixen com a POMs, els anions de Lindqvist, M6O19n-. En el segon capítol de resultats (capítol 4), s'ha reproduït l'espectre electrònic de polioxometal·lats que contenen un metall paramagnètic en estructures d'Anderson, XM6O24, utilitzant varies metodologies computacionals. En el cinquè capítol s'ha realitzat l'estudi semiquantitatiu de les propietats electroquímiques que experimenten les estructures "sandwich" amb més d'un metall paramagnètic en la seva estructura, en els que la reducció es produeix de manera selectiva. S'ha verificat la posició on es produirà la primera reducció de l'anió, així com l'estat fonamental de les espècies oxidades i reduïdes. S'ha pogut reproduir amb relativa exactitud l'electroquímica que presenten aquests anions i l'efecte del pH en els processos de reducció. El sisè capítol, és el més extens, s'han estudiat exhaustivament la modificació de les propietats d'un POM quan aquest conté un àtom de Tc. Primer es fa una discussió exhaustiva de les estructures de Lindqvist, M6O19n-, que s'agafa com a model per a posteriorment ser ampliat amb les estructures de Wells-Dawson. Aquests últims són uns candidats ideals per a la immobilització de l'ió Tc (99Tc) que s'obté com a residu radioactiu en les centrals nuclears. A continuació, s'ha ampliat l'estudi amb metalls de transició dels grup 6-9 on s'ha observat una tendència general en les propietats redox i de la basicitat que produeixen les substitucions dels metalls. En el capítol setè, després de veure com es modifiquen les propietats redox dels POMs monosubstituïts amb metalls de transició dels grups 6-9, s'ha passat a estudiar electrònicament i electroquímicament els anions de Keggin monosubstituïts, {MN}W11O39n- i s'han comparat amb els corresponents complexes oxo, {MO}W11O39 n-. En l'últim capítol es presenten les conclusions extretes dels treballs realitzats al llarg d'aquesta tesis. / The doctoral thesis consists of eight chapters. The first chapter contains an overview of the theories on the structures are more typical of polioxometalat and the general characteristics of these complexes. The second chapter presents the computational methods that are based on extensive research and theory that is based on the methodologies used. The first results (Chapter 3) iare presented on a previous study comparing different computational methods with the smallest structures that exist as polyoxoanions, the Lindqvist anions, M6O19n-. The second results chapter (Chapter 4), has reproduced the spectrum of electronic polioxometalat containing a paramagnetic metal in Anderson structures, XM6O24, using various computational methods. In the fifth chapter is the study conducted semiquantitative electrochemical properties of the sandwich type polyoxometalats with more than a paramagnetic metal in its structure, in which the reduction occurs selectively. Verified the position where the first reduction in this anion, as well as the fundamental species of oxidized and reduced. Could play with relative accuracy the electrochemical presented and how these anions in the pH of the reduction process. The sixth chapter is the largest, have been studied extensively the properties of a POM when it contains an atom of Tc. First is a comprehensive discussion of the structures Lindqvist, M6O19, which is taken as a model to be expanded later with the structures of Wells-Dawson. These are ideal candidates for the immobilization of ion Tc (99Tc) that occurs as a radioactive waste at nuclear power plants. Then, the study has been extended to transition metal of groups 6-9 where there has been a general trend in the redox properties and the basicity that produce the substituted metal. After seeing how altering the redox properties of metal knobs monosubstituted transition from groups 6-9, have gone to study the electronic and electrochemical of Keggin anions, {MN}W11O39n- and we have compared with the corresponding oxo complex, {MO}W11O39n-. In the final chapter presents the conclusions drawn from work done throughout this thesis.

Esta tesis desarrolla un modelo sencillo pero riguroso de plantas de trigeneración con gasificación de biomasa para su simulación, diseño y evaluación preliminar. Incluye una revisión y estudio de diferentes modelos propuestos para el proceso de gasificación de biomasa.Desarrolla un modelo modificado de equilibrio termodinámico para su aplicación a procesos reales que no alcanzan el equilibrio así comodos modelos de redes neuronales basados en datos experimentales publicados: uno para gasificadores BFB y otro para gasificadores CFB. Ambos modelos, ofrecen la oportunidad de evaluar la influencia de las variaciones de la biomasa y las condiciones de operación en la calidad del gas producido. Estos modelos se integran en el modelo de la planta de trigeneración con gasificación de biomasa de pequeña-mediana escala y se proponen tres configuraciones para la generación de electricidad, frío y calor. Estas configuraciones se aplican a la planta de poligeneración ST-2 prevista en Cerdanyola del Vallés. / This thesis develops a simple but rigorous model for simulation, design and preliminary evaluation of trigeneration plants based on biomass gasification. It includes a review and study of various models proposed for the biomass gasification process and different plant configurations. A modified thermodynamic equilibrium model is developed for application to real processes that do not reach equilibrium. In addition, two artificial neural network models, based on experimental published data, are also developed: one for BFB gasifiers and one for CFB gasifiers. Both models offer the opportunity to evaluate the influence of variations of biomass and operating conditions on the quality of gas produced. The different models are integrated into the global model of a small-medium scale biomass gasification trigeneration plant proposing three different configurations for the generation of electricity, heat and cold. These configurations are applied to a case study of the ST-2 polygeneration plant foreseen inCerdanyola del Valles.

Organic photovoltaic (OPV) technology has emerged as a potential cost-effective solution to produce electrical energy. The foreseen low manufacturing costs combined with features as semi-transparency or mechanical flexibility give to OPV devices a strong potential for industrial applicability. However, the commercial implementation of this technology faces the challenge of increasing the relatively low power conversion efficiency of the current state-of-the-art OPV devices. This thesis presents an optical based approach to enhance the performance of OPV devices by effectively controlling sunlight photons. Such control is possible because of the coherent interaction between light and the multilayered structure constituting the OPV device. Accordingly, we studied the dependence of the optical field distribution inside the solar cell relative to the optical properties of the different layers including their refractive index , extinction coefficient , and thickness. This optical study led to the prediction of optimal OPV device structures. The first implementation of a photon control was done by changing the relative thicknesses of the different layers in the device. An optimal combination of thicknesses was found and confirmed experimentally. A significant reduction of the energy lost in the device was demonstrated. As a consequence, the photon harvesting improved, which led to a close matching between the external and internal quantum efficiencies in a broad wavelength range. A second photon control strategy to enhance the performance of OPV cells was implemented by modifying the complex refractive index of the nonactive device layers. Both and were changed in specific layers by considering new materials. Three different cases were considered: in the first example a BCP layer was used to replace calcium as electron transporting layer. The parasitic absorption induced by the highly absorptive calcium layer was diminished almost to zero after replacing this layer with BCP, a material whose extinction coefficient is null for a broad wavelength range. A 19% performance enhancement was demonstrated. In the second example, an ultrathin nickel oxide layer was used to replace the commonly used PEDOT layer as hole transporting layer. Very thin layers of nickel oxide could be used for a better photon distribution and harvesting in the photoactive layer. In the last case, a metallic cupper/nickel semi-transparent electrode was used to replace an ITO electrode. This new metallic electrode in combination with the back aluminum electrode enabled the formation of an optical cavity which resulted in a stronger localization of the field in the active layer. Finally, several of the concepts considered above to effectively localize the field in the active layer were used in conjunction with a photonic structure integrated in the OPV architecture to achieve an optically optimized semi-transparent OPV device. In particular, a one-dimensional non-periodic photonic crystal was designed and added to a semi-transparent OPV device in order to re-harvest UV and IR photons while keeping a high transmission for the visible photons. A power conversion efficiency enhancement larger than 56% was achieved while maintaining the device luminosity around 30%. An additional feature of the integration of such photonic crystal was the possibility of tuning the color transmitted by the device which was also demonstrated. In summary, in this thesis we demonstrate experimentally and theoretically that optics plays a very relevant role for enhancing the power conversion efficiency of OPV devices. The methods presented are perfectly compatible with a more oriented material science approach to achieve the final objective of obtaining a performance-competitive OPV technology. / La tecnología fotovoltaica orgánica (OPV) ha surgido como una solución potencial rentable para producir energía eléctrica. Los bajos costos de manufactura previstos combinados con propiedades como semi-transparencia o flexibilidad mecánica le dan a los dispositivos OPV un gran potencial de ser aplicados industrialmente. Sin embargo, la implementación comercial de esta tecnología se enfrenta al reto de incrementar la relativamente baja eficiencia de los dispositivos OPV del estado del arte. Esta tesis presenta una aproximación óptica para aumentar la eficiencia de los dispositivos OPV mediante un control efectivo de los fotones de la radiación solar. Tal control es posible debido a la interacción coherente entre la luz y la estructura de multi-capas que constituye el dispositivo OPV. Consecuentemente, en esta tesis se estudia la dependencia de la distribución del campo óptico dentro de la celda solar con las propiedades ópticas de las diferentes capas. Entre esas propiedades se incluyen el índice de refracción , el coeficiente de extinción y espesor de cada una de las capas. Este estudio óptico ha permitido predecir estructuras óptimas para los dispositivos OPV. La primera implementación del control de fotones fue hecha al cambiar los espesores relativos de las diferentes capas en el dispositivo. Una combinación óptima fue encontrada y confirmada experimentalmente. Una reducción significativa de la energía perdida por reflexión especular fue demostrada y como consecuencia, la recolección de fotones fue mejorada lo cual condujo a la concordancia entre las eficiencias cuánticas externa e internas en un amplio rango de longitudes de onda. Una segunda estrategia de control de fotones para mejorar el desempeño de los dispositivos OPV fue implementada tras modificar las propiedades ópticas de las capas en el dispositivo distintas a la capa activa. Tanto como fueron cambiados en capas específicas tras considerar nuevos materiales. Tres casos diferentes fueron considerados: en el primer caso, una capa de BCP fue usada para reemplazar el calcio como capa transportadora de electrones. La absorción parásita inducida por el elvevado coeficiente de extinción de la capa de calcio fue reducida casi hasta cero tras reemplazar esta capa con una de BCP, un material cuyo coeficiente de absorción es prácticamente cero para un amplio rango de longitudes de onda. Se demostró un aumento en el desempeño de los dispositivos de hasta el 19%. En el segundo ejemplo, una capa ultra-delgada de óxido de níquel fue usada para reemplazar la comúnmente empelada capa de PEDOT como capa transportadora de huecos. Estas capas de óxido de níquel permitieron una mejor distribución y recolección de fotones en la capa foto-activa. En el último caso, un electrodo semi-transparente hecho de cobre/níquel fue usado para reemplazar un electrodo de ITO. Este nuevo electrodo metálico en combinación con el electrodo de aluminio posterior del dispositivo permitió la formación de una cavidad óptica la cual resultó en una mayor localización del campo en la capa activa. Finalmente, varios de los conceptos considerados anteriormente para localizar efectivamente el campo en la capa activa fueron usados en combinación con una estructura fotónica integrada en la estructura para obtener un dispositivo OPV semitransparente ópticamente optimizado. Concretamente, un cristal fotónico unodimensional no-periódico fue diseñado y añadido al dispositivo OPV semi-trasparente con la intención de recolectar fotones UV e IR y al tiempo manteniendo una alta transmisión de los fotones visibles. Una mejora en el desempeño de los dispositivos superior al 56% fue obtenida preservando la luminosidad del dispositivo alrededor del 30%. Una propiedad adicional aportada por la integración de tales cristales fotónicos fue la posibilidad de modular el color transmitido por el dispositivo lo cual fue también demostrado. En síntesis, en esta tesis se demostró experimental y teóricamente que la óptica juega un papel relevante para aumentar la eficiencia de los dispositivos OPV. Los métodos presentados son perfectamente compatibles con la aproximación que se realiza desde la perspectiva de la ciencia de los materiales al objetivo final de obtener una tecnología OPV competitiva.

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Das Ziel dieser Arbeit ist eine umfassende numerische und experimentelle Charakterisierung des Wärmetransports in oxidkeramischen Faserisolationen im Hochtemperaturbereich. Zugleich sollen neue Konzepte für eine optimierte technische Auslegung von Faserisolationen erarbeitet werden. Oxidkeramiken zeigen im Infrarotbereich ein semitransparentes Verhalten. Das bedeutet, ein Teil der Strahlung gelangt durch die Probe, ohne gestreut oder absorbiert zu werden. Durch die Ausgestaltung als disperses Medium mit Abmessungen der Fasern im $\mu m$ Bereich wird jedoch eine starke Wechselwirkung mit infraroter Lichtstrahlung erzeugt. Man befindet sich im optischen Resonanzbereich. Technisch relevante Faserisolationen besitzen eine Rohdichte zwischen $50 \mathrm{kg/m^3}$ und $700 \mathrm{kg/m^3}$ und können als optisch dichtes Medium betrachtet werden. Eine Optimierung hinsichtlich der Dämmwirkung gegen Wärmestrahlung bedeutet eine massenspezifische Maximierung des Lichtstreuvermögens im relevanten Wellenlängenbereich. Hierzu werden in einer numerischen Studie keramische Hohlfaserisolationen mit konventionellen Fasern verglichen. Diese Abhandlung unter Berücksichtigung anwendungsnaher Aspekte gelangt zu der Schlussfolgerung, dass die Strahlungswärmestromdichte in Hohlfaserisolationen, im Vergleich zu konventionellen Isolationen, signifikant erniedrigt wird. Hinsichtlich der Gesamtwärmeleitfähigkeit ist eine Reduzierung um den Faktor zwei zu erwarten. \\ Trotz moderner Rechner ist die Anwendung der vollen Maxwellschen Streutheorie, insbesondere im Rahmen von Optimierungsaufgaben mehrschichtiger Streukörper, ein zeitaufwendiges Unterfangen. Um sinnvolle Parameterkonfigurationen bereichsweise eingrenzen zu können, wird eine Näherungsmethode für die Lichtstreuung an mehrschichtigen Zylindern weiterentwickelt und mit der vollständigen Maxwellschen Streutheorie verglichen. Es zeigt sich, dass das Modell für kleine bis moderate Brechungsindizes sehr gute Vorhersagekraft besitzt und auch zur näherungsweisen Berechnung der Streueffizienzen für räumlich isotrop angeordnete Zylinder herangezogen werden kann. \\ Neben den numerischen Studien wird im experimentellen Teil dieser Arbeit eine kommerzielle Faserisolierung aus Aluminiumoxid hinsichtlich ihrer Wärmetransporteigenschaften charakterisiert. Die optischen Transportparameter Albedo und Extinktion werden mittels etablierter Messmethoden bestimmt. Bei bekannter Faserdurchmesserverteilung können diese Messwerte dann mit den theoretischen Vorhersagen der Maxwellschen Streutheorie verglichen werden.\\ Um technische Optimierungsmaßnahmen experimentell zu verifizieren, besteht die Notwendigkeit, die Temperaturleitfähigkeit bzw. die Wärmeleitfähigkeit auch bei hohen Temperaturen oberhalb von $1000^\mathrm{o}\mathrm{C}$ zuverlässig bestimmen zu können. Zu diesem Zweck wird ein Versuchsaufbau realisiert, um in diesem Temperaturbereich erstmals die sogenannte Thermal-Wave-Analyse anzuwenden. Durch Abgleich mit einem gekoppelten Wärmetransportmodell und einem etablierten Messverfahren wird die besondere Eignung der Thermal-Wave-Analyse für berührungsfreie Hochtemperaturmessungen gezeigt. / The objective of the present thesis is a comprehensive numerical and experimental characterization of the heat transfer properties in thermal insulation materials made of ceramic fibers at high temperatures. At the same time, new concepts for further improvement of fibrous insulation materials are developed. In general, ceramic oxides appear semitransparent in the infrared range, meaning that a part of the thermal radiation is transmitted through a sample without being scattered or absorbed. However, in a dispersed medium containing fibers with diameters in the micrometer range a strong interaction with infrared radiation occurs. Since typical fibrous insulation materials of technical relevance show raw densities between $50 \mathrm{kg/m^3}$ and $700 \mathrm{kg/m^3}$ they could be considered as optically dense. The optimization of the insulation effect involves the maximization of the mass specific scattering coefficient in the wavelength range of substantial thermal radiation. Therefore, the heat transfer properties of hollow-fiber insulation materials are compared to conventional insulations made of solid fibers by means of a numerical study. This treatise concludes that thermal insulations made of hollow fibers can provide a significant reduction of heat losses in wide ranges of practical interest. In particular, by application of hollow fiber insulations the effective thermal conductivity could be lowered by a factor of two.\\ However, in connection with optimization problems of stratified scattering objects the application of the full Maxwell-scattering theory is a time consuming task. In order to locate reasonable parameter configurations in layered cylindrical media an enhanced version of the so-called anomalous diffraction approximation is presented. By comparison with the results of the exact Maxwell-scattering formulas it is shown that within the limit of moderate refractive indices the simplified theory delivers good agreement in a broad size parameter range. Even the extinction efficiency of randomly oriented stratified cylinders is reproduced astonishingly well.\\ Apart from numerical investigations the heat transfer properties of a commercial fibrous insulation material are characterized experimentally. Therefore, the optical transport parameters extinction and albedo are determined by established methods. With knowledge of the fiber diameter distribution the experimental results could be compared to the theoretical predictions of light scattering at infinite fibers. The verification of optimization measures, requires also an adequate experimental determination of thermal diffusivity or thermal conductivity, respectively. For this purpose the potential of measuring thermal diffusivity of heterogeneous materials in a temperature range above $1000^\mathrm{o}C$ by thermal wave analysis is investigated for the first time. By comparison with a coupled numerical heat transfer model and an established measurement method the feasibility of measuring thermal diffusivity at high temperatures by thermal wave analysis is demonstrated

berflächennaheste Großkollektoranlagen (GKA) stellen eine vielversprechende und zukunftsweisende erneuerbare Wärmequelle zur Versorgung ganzer Stadtteile mithilfe der kalten Nahwärme dar. Obwohl erste Prototypen bereits 2012 entwickelt und seit 2019 im großen Maßstab erprobt werden, gab es deutliche technische und wissenschaftliche Lücken bei der Planung und Berechnung dieser Systeme, da es keine belastbare Planungsgrundlage gab. Es konnte der Nachweis erbracht werden, dass die für die GKA-Simulation mit DELPHIN verwendeten bodenphysikalischen Modelle zur Materialcharakterisierung in Verbindung mit den Klimamodellen als Simulationsrandbedingung valide für diese Planung anwendbar sind. Hierbei müssen die herausgearbeiteten Modellierungsprinzipien unter Berücksichtigung der Skalierungseffekte beachtet werden. Es konnten das Energieentzugsmodell, das Rohrmodell und die Co-Simulation in Master-Sim für die DELPHIN GKA-Simulation mit den Messdaten realer Anlagen validiert und kalibriert werden. Hierfür standen Messdaten unterschiedlicher Systeme zur Verfügung: Erdreich- und Klimamessdaten des Deutschen Wetterdienstes sowie Betriebsdaten von der damals größten GKA in Bad Nauheim und die des Agrothermiekollektors in Wüstenrot. Es zeigte sich, dass der kurzwellige Absorptionskoeffizient die zentrale Kalibrierungsgröße für die GKA-Simulation in DELPHIN darstellt und von der Vegetation abhängig ist. Es wurden Modellierungsgenauigkeiten für Erdreich- und Betriebsparameter von in der Regel über 90 % erzielt, wodurch die Belastbarkeit dieser Berechnung nachgewiesen wurde. Im Rahmen der Untersuchungen konnten auch Optimierungs- und Weiterentwicklungspotenziale der Software aufgezeigt werden, um die Simulationsgenauigkeit weiter zu erhöhen. Zusätzlich wurden Modellierungsprinzipien erarbeitet, um numerische Fehler bei der GKA-Simulation in DELPHIN zu vermeiden. Für die Skalierung von Kleinst- zu Großkollektoranlagen konnten abschließend Skalierungsfaktoren herausgearbeitet werden, die aufgrund gegenseitiger Beeinflussung im Erdreich entstehen. Dies bildet die Grundlage für eine mögliche Erweiterung der VDI 4640-2, um die Anwendung von Großkollektoranlagen.

Kalte Nahwärmenetze (engl. 5th generation district heating and cooling networks, abgekürzt 5GDHC) gewinnen in vielen europäischen Ländern zunehmend an Bedeutung. In der Regel versteht man darunter nicht-isolierte Wärmenetze, welche im Temperaturbereich zwischen -5 °C bis 20 °C betrieben werden. Sie nutzen oberflächennahe Geothermie, Gebäudekühlung oder andere Abwärmequellen und dienen so als Wärmequelle für dezentrale Wärmepumpen. Numerische Simulationen bieten die Möglichkeit, solche Systeme genauer zu planen und zu optimieren. Die vorliegende Arbeit entwickelt ein Simulationsmodell für kalte Nahwärmenetze mit oberflächennahen geothermischen Quellen. Für die thermo-hydraulische Netzsimulation wird der numerische Solver NANDRAD, Teil der Simulationssoftware SIM-VICUS, um notwendige Modelle erweitert. Die Netzumgebung und die geothermische Quelle werden mit 2D-Finite-Volumen Erdreichmodellen in der Simulationssoftware DELPHIN abgebildet und unter Nutzung des FMI-Standards gekoppelt mit dem Netzmodell simuliert. Als Demonstrationsbeispiel dient ein kaltes Nahwärmenetz mit 6,5 km Länge und einem 10.000 m² großen Erdwärmekollektor. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass jeweils etwa die Hälfte der Wärmegewinne aus dem Erdwärmekollektor und aus dem das Rohrnetz umgebenden Erdreich stammen. Sind alle vorgesehenen Gebäuden angeschlossen, erreichen die Wärmepumpeneintrittstemperaturen ein Minimum von -4 °C im Februar und die gemittelte Jahresarbeitszahl beträgt 4,4. Eine Parameterstudie zeigt, dass die mögliche Entzugsenergie eines Erdwärmekollektors bis zu 98 kWh/m²a für zwei Lagen und 69 kWh/m²a für eine Lage beträgt. Die Wärmegewinne aus den Netzleitungen können bis zu 131 kWh/m a betragen. Schließlich wird das Modell mit Messdaten aus dem laufenden Betrieb validiert. Bei den Erdeichtemperaturen und dem Energiebedarf der Pumpen zeigt sich eine gute Übereinstimmung. Weitere Auswertungen zeigen, dass die Umwälzpumpen in der realen Anlage nicht optimal betrieben werden, was zu einer Systemjahresarbeitszahl von nur 3,5 führt. Das Modell kann diesen Effekt gut abbilden und ermöglicht zudem die Bewertung von Optimierungsmaßnahmen, die den Strombedarf der Pumpen reduzieren und zu einer deutlich höheren Systemjahresarbeitszahl führen.

Els sistemes integrats Fotovoltaics (FV) de doble pell, són components de l'edifici que combinen les funcions d'envolvent, amb les d'il·luminació natural, generació d'electricitat i generació d'energia tèrmica. La modelització dels processos de transferència d'energia d'aquests components, especialment en situacions de convecció natural, planteja una alta complexitat i és un dels inconvenients principals per a una disseminació massiva d'aquesta tecnologia. En les últimes dècades s'han dut a terme diferents intents per a superar aquest inconvenient i s'han desenvolupat diferents models de simulació. No obstant això, molt pocs estudis s'han enfrontat a una anàlisi detallat del rang de validesa d'aquestes correlacions i models i tampoc de les limitacions inherents en la seva definició. El segon inconvenient per a una àmplia propagació d'aquests components FV complexos, està relacionat amb la dificultat per a dur a terme campanyes experimentals de mesura del seu comportament energètic en condicions reals. A més dels mencionats inconvenients, s'hi afegeix una gran manca de coneixement per a la cal·libració dels models de simulació de components FV ventilats. Aquesta tesi doctoral aborda aquests inconvenients i introdueix una metodologia general per a la caracterització energètica i la validació experimental dels components FV ventilats. Aquesta investigació també contribueix a augmentar el coneixement sobre mètodes per a integrar el desenvolupament de models de simulació dinàmica, amb enfocaments innovadors per a la seva cal·libració. / Los sistemas integrados Fotovoltaicos (FV) de doble piel, son components del edificio que combinan las funciones de envolvente, con las de illuminación natural, generación eléctrica y generación de energía térmica. La modelización de los procesos de transferència de energía de estos components, especialmente en situaciones de convección natural, plantea una alta complejidad y es uno de los inconvenientes principales para una diseminación masiva de esta tecnología. En las últimas décadas, se han llevado a cabo diferentes intentos para a superar este inconveniente y se han desarrollado diferentes modelos de simulación para evaluar la eficiéncia energética global de estos sistemas. Sin embargo, muy pocos estudios se han enfrentado al análisis detallado del rango de validez de estas correlaciones y modelos y tampoco de las limitaciones inherentes en su definición. El segundo inconvenient para una amplia propagación de estos components FV complejos, está relacionado con la dificultad para llevar a cabo campañas experimentales de medida de su comportamento energético en condiciones reales. Además de estos inconvenientes, se constata una carencia significativa de conocimiento sobre métodos para la calibración de los modelos de simulación de componentes FV ventilados . Esta tesis doctoral aborda todos estos inconvenientes mencionados anteriormente e introduce una metodología general para la caracterización energética y la validación experimental de los componentes FV ventilados. Esta investigación también contribuye a aumentar el conocimiento sobre métodos para integrar el desarrollo de modelos de simulación dinámica, con estrategias innovadoras para su calibración. / Double skin semi transparent components with Photovoltaic integrated systems are building components which combine functions of the building envelope with natural lighting, electricity and thermal energy generation. The energy transfer modeling of these components, especially under free convection situations, raises a high complexity and is the first main drawback for a massive dissemination of this technology. Many attempts to fill this gap have been undertaken and some dynamic simulation models of these components have been obtained in the last decades. However, very few studies have faced a detailed analysis of the valid range of these mathematical expressions and simulation models and of the restrictions entailed. The second drawback for a wide spread of these complex PV components is related to the difficulty in setting up monitoring and experimental campaigns to measure their real energy performance with sufficient accuracy and precision. Besides these drawbacks, there is also a lack of knowledge on methods for calibrating building energy simulation models in general, and specifically in the calibration of dynamic models of ventilated PV components. This PhD thesis addresses these existing drawbacks and introduces an overall methodology for the energy characterization and experimental validation of ventilated PV components. This research also contributes in increasing the knowledge on methods for coupling the mathematical development of dynamic simulation models with innovative approaches for its calibration with experimental measures.

Durante las últimas décadas, la energía solar fotovoltaica se ha convertido en una tecnología de creciente importancia para satisfacer las necesidades energéticas actuales sin sacrificar las futuras generaciones. Las células solares tradicionales basadas en silicio llevan asociados altos costes, tanto en materia prima como en su fabricación. Sin embargo, las tecnologías alternativas como las células solares orgánicas ofrecen prometedoras ventajas de bajo coste y fabricación, a expensas de inestabilidad química. Los nanocristales inorgánicos coloidales han atraído una creciente atención, debido a su combinación única de estabilidad química, aprovechamiento pancromático de la energía solar y procesado en disolución. No obstante, los semiconductores nanocristalinos más habituales generan dudas en cuanto a su aplicabilidad, debido a la presencia de metales pesados tóxicos (como el plomo y el cadmio). Además, muchos de estos materiales son tipo p y se usan junto con semiconductores de tipo n de "bandgap" ancho, que no contribuyen a la generación de fotocorriente. El campo de semiconductores nanocristalinos no tóxicos con niveles energéticos apropiados, alta absorción óptica y "bandgap" adecuado para el aprovechamiento de la energía solar aún está por explorar. El objetivo de esta tesis es investigar el potencial de los nanocristales de sulfuro de bismuto para ser empleados como nanomateriales no tóxicos tipo n para un aprovechamiento eficiente de la energía solar. En el Capítulo 2 se presenta un estudio detallado de las propiedades físico-químicas y electro-ópticas de los nanocristales de sulfuro de bismuto. Éstos son semiconductores tipo n y tienen unos niveles energéticos y "bandgap" apropiados para un aprovechamiento eficiente de la energía solar. Por tanto, los nanocristales de sulfuro de bismuto presentan el potencial para ser empleados como aceptores de electrones en células solares basadas en heterouniones con los mejores materiales investigados en la tercera generación fotovoltaica. Los nanocristales de sulfuro de bismuto se emplean en el Capítulo 3 como aceptores de electrones en células solares híbridas. Los materiales usados típicamente como aceptores de electrones así como los polímeros semiconductores no aprovechan la radiación infrarroja. Los nanocristales de sulfuro de bismuto pueden ser usados como materiales aceptores en células solares híbridas y así extender el rango de sensibilidad de las células solares basadas en P3HT a longitudes de onda en el rango del infrarrojo cercano. En el Capítulo 4 se investiga la nanomorfología y el rendimiento fotovoltaico de las células solares híbridas basadas en nanocristales de sulfuro de bismuto y polímeros semiconductores funcionalizados con tioles. Esta nueva clase de polímeros funcionalizados se enlaza a la superficie de los nanocristales de sulfuro de bismuto previniendo su aglomeración, así como presentan niveles de potencial de ionización más profundos y contribuyen a una mejor interacción electrónica entre el nanocompuesto orgánico-inorgánico. En el Capítulo 5, los nanocristales de sulfuro de bismuto se emplean conjuntamente con puntos cuánticos de sulfuro de plomo en dispositivos fotovoltaicos procesados en disolución basados en unión p-n totalmente inorgánicos. Este sistema abre la posibilidad de fabricar heterouniones tipo "bulk", una arquitectura menos limitada por el tiempo de vida de los portadores. De este modo, se puede explorar un rango más amplio de materiales inorgánicos nanocristalinos para dispositvos fotovoltaicos de tercera generación. / Photovoltaics has become a technology of increasing importance during the last decades as a platform to satisfy the energy needs of today without compromising future generations. Traditional silicon-based solar cells suffer from high material and fabrication costs. Alternative technologies such as organic photovoltaics offer promising low-cost material and processing advantages, however at the cost of chemical instability. Inorganic colloidal nanocrystals have attracted significant attention, due to the unique combination of chemical robustness, panchromatic solar harnessing and low-cost solution processability. However, the state-of-the-art nanocrystalline semiconductors raise some concerns regarding their suitability for industrial applications due to the presence of highly toxic heavy metals (such as lead or cadmium). Moreover, most of these materials are p-type, and are usually employed together with large bandgap n-type semiconductors that do not contribute to photocurrent generation. The field on non-toxic, electron-acceptor nanocrystalline semiconductors with appropriate energy levels, high optical absorption and bandgap suited to optimal solar harnessing still remains unexplored. The aim of this thesis is to investigate the potential of bismuth sulfide nanocrystals to be employed as environmental-friendly n-type nanomaterials for efficient solar harnessing. Chapter 2 presents an in-depth physicochemical and optoelectronic characterization of bismuth sulfide colloidal nanocrystals. Bismuth sulfide nanocrystals are n-type semiconductors and have the appropriate bandgap and energy levels for efficient solar harnessing. Therefore, bismuth sulfide nanocrystals have the potential to be employed as the electron accepting material in heterojunction-based solar cells with most high-performing materials investigated for third-generation photovoltaics. Bismuth sulfide nanocrystals are employed in Chapter 3 as electron accepting materials in hybrid organic-inorganic solar cells. Typical electron accepting materials and semiconducting polymers used in organic photovoltaics do not harness infrared radiation, thus limiting their solar harnessing potential. Bismuth sulfide nanocrystals can be used as electron accepting materials in hybrid organic-inorganic solar cells and extend the sensitivity range of P3HT-based solar cells into near-infrared wavelengths. Chapter 4 investigates the nanomorphology and photovoltaic performance of hybrid solar cells based on bismuth sulfide nanocrystals and thiol-functionalized semiconducting polymers. This novel class of functionalized polymers binds to the surface of bismuth sulfide nanocrystals, thus preventing nanocrystal agglomeration, shows deeper ionization potential levels and exhibits improved electronic interaction within the organic-inorganic nanocomposite. In Chapter 5, bismuth sulfide nanocrystals are employed together with lead sulfide quantum dots in p-n junction-based all-inorganic solution-processed photovoltaic devices. This system opens the possibility of fabricating all-inorganic solution-processed bulk heterojunctions, a device architecture where requirements on carrier lifetime are eased. This way, a broader range of inorganic nanocrystalline materials can be explored in the quest for novel non-toxic third-generation photovoltaics

Series: Research Reports / RICC