La technique de frittage flash (communément appelée Spark Plasma Sintering, SPS) suscite un engouement au niveau mondial. Ce procédé permet la densification de poudres à des vitesses généralement 10 à 100 fois plus élevées que celles des techniques de frittage traditionnelles. Il permet la synthèse de matériaux massifs innovants et originaux, à microstructures contrôlées, de formes complexes et de grandes dimensions. Cependant, la maîtrise du changement d’échelle et de l’homogénéité microstructurale des pièces obtenues par ce procédé nécessite une parfaite connaissance technique des équipements de frittage flash pour limiter notamment les gradients thermiques. La modélisation est une aide précieuse pour aboutir à l’amélioration de cette maîtrise. Une autre potentialité de cette technologie, l’assemblage de métaux, sans apport de matière, permet de répondre à des sollicitations industrielles pour lesquelles cette technique offre une solution alternative intéressante aux procédés d’assemblage actuels. Des aspects technologiques restent, toutefois, à maîtriser pour aller vers la réalisation d’assemblages de bonne qualité. / The flash sintering technique (commonly known as spark plasma sintering, SPS) generates a craze worldwide. This process allows a powder densification from speeds generally 10 to 100 times higher than those of the traditional sintering techniques. In addition, this allows the synthesis of innovative and original dense materials, with a controlled microstructure, complex shapes and, sometimes large sizes. However, the control of scaling and microstructure homogeneity of parts obtained by such a process requires a perfect knowledge of technical equipment including flash sintering to reduce thermal gradients. Modeling is a valuable aid to achieve the improvement of its control. Another potentiality of this technology, the welding of metal without matter, throught industrial demands offers an attractive alternative method to classical welding methods. Technological aspects remain, however, to master to go towards achieving good multi-materials.

Les progrès technologiques des dispositifs expérimentaux ainsi que les récentes avancées pour la simulation des spectres Raman à haute température rendent aujourd’hui possible la mise en oeuvre d’une technique de mesures multi-espèces de température et de concentration uniquement fondée sur l’ajustement des spectres mono-coups de diffusion Raman spontanée collectés au sein des flammes turbulentes. Dans cette étude, cette stratégie de post-traitement, associée à une chaîne de mesure spécifique, est développée selon plusieurs axes pour permettre l’extension des mesures à des cas de flammes ordinairement hostiles aux mesures classiques Rayleigh/Raman résolues par inversion matricielle ou par méthode hybride. Dans une flamme diphasique d’éthanol, une thermométrie fondée sur l’ajustement des spectres de N2 a été mise en place afin de s’affranchir des contraintes liées à la diffusion de Mie des gouttes. L’intégration d’une thermométrie Raman à partir du spectre du méthane ainsi que d’une procédure de minimisation de l’émission de C2 dans le post-traitement des spectres ont permis la réalisation de cartographies multi-scalaires (température et toutes espèces majoritaires) dans toute la zone de recirculation d’une flamme turbulente légèrement fuligineuse générée par un brûleur bluff-body. Une thermométrie fondée sur la minimisation du spectre Raman de CO2 a également été développée et éprouvée au cours d’une campagne de mesures dans une installation d’échelle semi-industrielle reproduisant les conditions d’oxycombustion des cycles de turbines à gaz dans l’objectif de la capture et de la séquestration du CO2. / Recent progress in experimental devices and simulation of high-temperature Raman spectra enable the implementation of a spectral fitting method to solve single-shot Spontaneous Raman Scattering spectra collected in turbulent flames. In this study, this post-processing method, associated to a specific experimental set-up, has been developed to extend measurements to several cases of non-Raman friendly flames where matrix inversion or hybrid methods are usually limited. In a two-phase flame, N2 Raman thermometry has been used to overcome issues from Mie scattering of droplets. The implementation of a CH4 Raman thermometry and a minimization procedure of C2 emission in the data post-processing allowed the achievement of multi-scalar cartographies (temperature and all major species) throughout the recirculation zone of a slightly sooting turbulent flame stabilized on a bluff-body burner. A thermometry based on the minimization of CO2 Raman spectrum has also been developed and tested during a measurement campaign in a semi-industrial scale installation designed for the study of oxyfuel gas turbine cycle in the aim of carbon capture and sequestration.

Les isotopes de l’Américium sont les principaux contributeurs à la radioactivité des déchets nucléaires. Parmi les scénarios pour diminuer la toxicité des déchets, la transmutation dans les réacteurs à neutrons rapides utilisant des pastilles d’oxyde mixte (U,Am)O2 est une voie prometteuse. Dans ce cadre, la connaissance des propriétés thermodynamiques du système U-Am-O est essentielle pour prédire le comportement des pastilles (U,Am)O2 en conditions nominale et accidentelle. Cette thèse est dédiée à l’étude expérimentale d’oxydes mixtes (U,Am)O2 dans une large gamme de composition (7,5 % at. ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 % at.). L’objectif est d’acquérir des données pour développer un modèle thermodynamique avec la méthode semi-empirique CALPHAD. Les résultats peuvent être classés en trois catégories : données structurales, données de diagramme de phase et données thermodynamiques. Pour la modélisation thermodynamique d’un système ternaire, l’optimisation des sous-systèmes binaires est nécessaire. Comme des questions restaient en suspens sur le système Am-O, le diagramme de phase Am-O a tout d’abord été étudié par diffraction des rayons X à haute température. L’existence d’un domaine de composition de la phase bcc AmO1.61 a été mis en évidence et la lacune de miscibilité dans la phase fluorite, proposée dans la littérature, n’a pas été confirmée. Grâce à ces nouveaux résultats, le modèle CALPHAD de Gotcu et al a été modifié. Dans une deuxième étape, des analyses structurales des dioxydes (U,Am)O2±x ont été effectuées par DRX, XAS et spectroscopie RAMAN. La DRX a permis de confirmer que tous les échantillons sont constitués d’une seule phase de structure fluorite. Le rapport O/M (avec M=U+Am) mesuré à température ambiante est inférieur à 2 ; la stabilité de l’Américium trivalent Am3+ a été mise en évidence. Celle-ci induit l’oxydation partielle de l’U4+ en U5+. Cette distribution de charge s’accompagne par la formation de défauts de l’oxygène complexes dans la structure fluorite. Lors de l’étude par DRX HT des oxydes mixtes sous air, il a été montré que la présence d’Am3+ stabilise la phase fluorite par rapport aux oxydes plus riches en oxygène (U4O9, U3O8). De nouvelles données de diagramme de phase ont été obtenues : des conodes dans les domaines biphasés M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 et la solubilité de l’Américium dans les oxydes M4O9 et M3O8. L’étude du diagramme de phase U-Am-O a été poursuivie par la détermination des températures de solidus/liquidus des oxydes mixtes par une technique de chauffage laser, sous argon et sous air, et par la caractérisation des échantillons après fusion par SEM et XAS. La température de fusion des oxydes mixtes diminue avec une teneur croissante d’Américium (Am/(Am+U)) et d’oxygène (O/(Am+U)). Finalement, les propriétés thermodynamiques des oxydes (U,Am)O2±x ont été mesurées : les incréments enthalpiques par calorimétrie de chute et les pressions partielles des espèces gazeuses par Spectrométrie de Masse couplée à une cellule de Knudsen (KEMS). Une contribution d’excès de la capacité calorifique a été observée à haute température, attribuée à la réduction des oxydes (avec formation de lacunes d’oxygène). Les résultats de KEMS ont permis de déterminer une composition congruente de vaporisation à 2300 K, pour un rapport Am/(Am+U) de 0,6 et un rapport O/(U+Am) inférieur à 1,9. Finalement, la modélisation thermodynamique du système U-Am-O par la méthode CALPHAD a été abordée par la description de la phase fluorite. Un bon accord est obtenu entre le modèle et les données de potentiel d’oxygène pour l’oxyde (U0.5Am0.5)O2±x et de distribution des cations. De plus, le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les données de KEMS. En perspective de ce travail, la modélisation thermodynamique du ternaire sera étendue à la description des équilibres de phase mettant en jeu les oxydes M4O9, M3O8 et la phase liquide. / Americium isotopes are the main contributors to the long-term radiotoxicity of the nuclear wastes, after the plutonium extraction. Among the reprocessing scenarios, the transmutation in fast neutron reactors using uranium-americium mixed oxide (U,Am)O2±x pellets seems promising. In this frame, the knowledge of the thermodynamics of the U-Am-O ternary system is of essential for the prediction of the behavior of (U,Am)O2 pellets and their possible interaction with the cladding, under normal and accidental conditions. This thesis is dedicated to the experimental investigation of U-Am mixed oxides on a wide range of Am contents (7.5 at.% ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 at.%), with the aim to collect data for developing a thermodynamic model based on the semi-empirical CALPHAD method. The obtained results can be classified in three categories: structural, phase diagram and thermodynamic data. For the thermodynamic modeling of the ternary system, the assessment of the binary sub-systems is first required. As open questions still existed on the Am-O system, a first part of the work was dedicated to the study of the Am-O phase diagram by high-temperature (HT) XRD. The existence of a composition range of the bcc AmO1.61 phase was highlighted and the miscibility gap in the fluorite phase, proposed in the literature, was not found. Thanks to the new experimental data, the existing CALPHAD model of Gotcu et al. was modified. In a second step, structural investigations were performed on synthesized (U,Am)O2±x dioxides by coupling XRD, XAS and Raman spectroscopy. For all the compositions, the XRD confirmed the formation of a single fluorite structure. The O/M ratio (with M=U+Am) at room temperature was determined to be lower than 2; the stability of trivalent americium Am3+ in the dioxide solid solution was highlighted, which induces a partial oxidation of uranium from U4+ to U5+. This charge distribution, peculiar for a dioxide, is accompanied by the formation of complex oxygen defects in the fluorite structure. By a HT-XRD investigation of the mixed oxides under air combined with XAS characterization of the oxidized samples, it was shown that the presence of Am3+ leads to a stabilization of the dioxide fluorite phase toward the formation of oxides richer in oxygen, in comparison to the U-O system. New phase diagram data were obtained in the oxygen rich region at 1470 K: tie-lines in the M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 domains were determined and the solubility of americium in the M4O9 and M3O8 oxides was estimated. The investigation of the U-Am-O phase diagram continued at higher temperature with the study of the solidus/liquidus transitions using a laser-heating technique, under argon and air, and post-melting characterizations conducted by SEM and XAS. The melting temperature of Am-U dioxides decreases with the increase of both the Am/(Am+U) and O/M ratios. Finally, thermodynamic properties of the U1-yAmyO2±x oxides were measured: enthalpy increments using drop calorimetry, partial vapor pressures by Knudsen cell effusion mass spectrometry (KEMS). An excess contribution to the heat capacity at high temperature was observed and this was attributed to the reduction of the dioxides at high temperature (formation of oxygen vacancies). The KEMS results lead to determine the congruent vaporization composition at 2300 K, for a Am/(Am+U) ratio of 0.6 and an O/M ratio lower than 1.9. Finally, the CALPHAD thermodynamic assessment of the U-Am-O system was started, by focusing the attention on the modelling of the fluorite phase. A good agreement between the model and the oxygen potential data for (U0.5Am0.5O2±x) and the cation distribution was achieved. Furthermore, the model is able to satisfactorily reproduce the KEMS data and hence the equilibrium between the dioxide and gas phase. For the perspectives of this work, the optimization of the thermodynamic model should be extended to describe the phase equilibria involving the M4O9, M3O8 oxides and the liquid phase.

Plusieurs machines actuellement utilisées, moteurs à combustion interne en automobile ou centrales thermiques dans l’énergie, rejettent de grandes quantités de chaleur. Généralement cette chaleur est dissipée dans l’atmosphère et son énergie perdue. Nous nous sommes donc intéressés aux moteurs à apport de chaleur externe dont l’énergie primaire est de l’énergie thermique, et plus particulièrement aux moteurs Stirling. L’une de ses principales caractéristiques est d’utiliser de la chaleur produite extérieurement comme source d’énergie. Ceci lui permet d’être multi-carburant et même d’utiliser de l’énergie thermique naturelle.L’étude menée comporte deux parties. Tout d’abord un modèle numérique zéro dimension, trois zones en temps fini a été développé. Il prend en compte les échanges thermiques aux parois et les pertes de charge, mais ne préjuge ni des dimensions moteur, ni des conditions de fonctionnement. Ceci lui permet de rester flexible pour s’adapter à l’architecture spécifique du moteur à simuler. Ensuite nous avons réalisé des mesures expérimentales sur deux moteurs de taille et puissance différentes (quelques watts et 1 kW). Ces résultats ont permis de valider le modèle. Au final nous avons obtenu un modèle numérique traduisant l’influence de paramètres dimensionnels et fonctionnels sur la puissance du moteur Stirling.Un outil d’aide à la conception de moteur Stirling a été développé en ajoutant au modèle un algorithme d’optimisation. Il permet une ébauche des caractéristiques d’un moteur Stirling. En fonction de l’application souhaitée et des contraintes s’y appliquant, il agit sur les caractéristiques choisies par l’utilisateur pour maximiser les performances. / Several machines currently used, internal combustion engines for the car industry or thermal power plants in energy, exhaust a considerable amount of heat. Generally this heat is dispersed in the atmosphere and its energy lost. So we took a special interest in external heat engines which primary energy is heat energy, and more particularly in Stirling engines. One of its main characteristics is the used of energy from heat produced externally like energy source. This allows Stirling engines to be multi-fuel and even to use natural heat energy.The study carried out is made up of two parts. First, a three zones zero dimensional finite-time thermodynamic model has been developed. It takes into account the heat transfer from the walls and the pressure drop, but does not prejudge the dimensions of the engine nor the conditions of its functioning. It is thus able to remain flexible and to adjust to the specific architecture of the engine that should be simulated. Afterwards, we have realized a series of experimental measures thanks to two engines different in size and power (a few Watt and 1 kW). These results allowed us to validate the model. In the end, we got a numerical model representing the influence of dimensional and functional parameters on the power of a Stirling engine.Eventually, a tool to assist in designing Stirling engines was developed adding an optimization algorithm to the model. It allows to sketch out a preliminary draft of the characteristics of a Stirling engine. Depending on the desired application and on the constraints exerted on the engine, the tool created will act on the characteristics of the engine chosen by the user to maximize its performances.

Les multicouches périodiques ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines de l’optique, de la mécanique ou encore de l’électronique. Néanmoins, peu d’études se concentrent sur les réponses électriques des structures métal/oxyde périodiques vis-à-vis de la température. L’intérêt de ces travaux s’est porté sur la caractérisation des systèmes produits et l’étude de leurs propriétés électriques en température. Dans les systèmes TiO/Ti/TiO/TiO2 et WO/W/WO/WO3 respectivement à base de titane et de tungstène élaborés par le procédé de gaz réactif pulsé, des modèles de structures sont établis grâce à la microscopie électronique en transmission pour des épaisseurs de sous-couches comprises entre 1,3 et 50,8 nm. Puis, cette étude met en lumière une modification des comportements électriques classiques des matériaux en température, ainsi que l’existence d’une relation empirique entre la variation de résistivité électrique et les structures multicouches périodiques métal/oxyde. Cette relation montre que la résistivité de ces structures multicouches métal/oxyde peut donc être prévue grâce à la corrélation entre les conditions opératoires et les structure produites. Une fois les limites de cette relation établies, ce manuscrit propose une ouverture vers une nouvelle nanostructuration périodique. Elle combine la technique de dépôt sous incidence oblique et la technique de gaz réactif pulsé afin de produire les premiers films composés de colonnes inclinées et d’alternances périodiques métal/oxyde. / Periodic multilayers have found many applications in the fields of optics, mechanics or electronics. However, few studies focus on the electrical responses of the metal/oxide periodic structures versus temperature. The interest of this work was focused on the characterization of the multilayers and their electrical properties versus temperature. In TiO/Ti/TiO/TiO2 and WO/W/WO/WO3 systems produced by the reactive gas pulsing process, sample structures were established by transmission electron microscopy for sublayers thicknesses between 1.3 and 50.8 nm. Then, this study highlights a modification of conventional electrical behavior versus temperature. An empirical relationship was established between the electrical resistivity variation and the metal/oxide periodic multilayer structures. The correlation between the operating conditions and the produced structure allows predicting the resistivity of these metal/oxide multilayer structures. Finally, this manuscript paves the way to a new periodic nanostructuration with the combined use of glancing angle deposition and gas reactive pulsing process to produce the first films composed by inclined columns and periodic metal/oxide alternations.

Ce manuscrit de thèse porte sur l’élaboration de nouveaux matériaux pour la protection balistique grâce à l’apport du procédé de frittage flash. Il s’agit, en effet, d’associer deux composés possédant des températures de frittage éloignées, tels que l’alumine et l’aluminium, matériaux de référence utilisés dans la protection balistique.La première voie testée était un assemblage bi-matériau, réalisé par frittage d’une poudre d’aluminium sur un plot d’alumine préalablement fritté. Cette étude a permis d’observer la formation de la liaison alumine/aluminium par microscopie électronique à balayage et en transmission et d’optimiser les paramètres d’assemblage pour l’obtention d’un bi-matériau possédant une forte cohésion interfaciale. Des outils de caractérisation adaptés (diffraction des rayons X et indentation Vickers) ont mis en évidence des contraintes résiduelles dans la céramique qui résultent de la différence de coefficients de dilatation thermique entre les deux composés lors du refroidissement du bi-matériau. Ces assemblages ont également fait l’objet d’essais statiques (essais de traction indirects) et d’essais dynamiques (tirs balistiques). Ces essais ont démontré la très grandec ohésion des assemblages et ont permis de valider la pertinence de l’étude de matériaux de protection balistique par des essais statiques, qui sont plus faciles à mettre en oeuvre.L’autre voie envisagée était de fritter en une seule étape un matériau à gradient de composition, de l’alumine pure à l'aluminium pur avec une interphase constituée de mélanges alumine/aluminium. D’un point de vue technique, le frittage flash a démontré sa capacité à générer un gradient de température de plusieurs centaines de degrés à l’intérieur d’un échantillon de quelques millimètres de haut, grâce à l'utilisation d'un moulede forme spécifique. Malheureusement, la mauvaise mouillabilité de l’alumine par l’aluminium n’a pas permis d’abaisser la température de frittage des mélanges alumine/aluminium par rapport à l’alumine pure. Elle a au contraire conduit à augmenter la température de frittage des mélanges de ~200 °C, empêchant l’élaboration du matériau à gradient de composition. Cette voie a tout de même permis l’élaboration de composites denses (>99 %) à matrice d'alumine avec de faibles quantités d'aluminium, de l'ordre de 5 % en masse. / This dissertation describes the synthesis of new components for ballistic protection with the assistance of flash sintering. Indeed, the objective is to associate two compounds showing very different sintering temperatures – such as alumina and aluminum, two reference materials for ballistic protection applications.The first synthesis method tested was the elaboration of a bi-material via the sintering of aluminump owder on alumina bulks. This study permitted to observe the formation of the alumina/aluminum bonding by scanning and transmission electron microscopy and to optimize the assembly parameters in order to obtain a bimaterials howing a strong interfacial cohesion. Adapted characterization techniques (X-rays diffraction and Vickers indentation) revealed residual stresses inside the ceramic that stemmed from the difference of thermal expansion coefficients between the two compounds during the cooling of the bi-material. Moreover, these assemblies have been tested with static (indirect tensile) tests and dynamic (ballistic) tests. These tests evincedthe very strong cohesion of the assemblies and permitted to confirm the relevance of static tests, which are easierto set up, for the evaluation of materials for ballistic protection.The other synthesis method considered was the one step sintering of a material displaying a gradient of composition, from pure alumina to pure aluminum with an interphase constituted by alumina/aluminum combinations. From a technical point of view, the flash sintering process proved capable of generating a thermal gradient of several hundreds of degrees inside a sample a few millimeters high, thanks to the use of a specific shape die. Unfortunately, the limited wetting of alumina by aluminum prevents the sintering of the alumina/aluminum mixtures from temperatures being lower than that of pure alumina. On the contrary, this limited wetting leads to an increase in the sintering temperature of the composites of ~200 °C and prevents the preparation of a material showing a composition gradient. Nevertheless, this method permits the synthesis of dense alumina composites (<99 %) containing ~5 wt.% aluminum.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet Saveurs Vapeurs du Groupe SEB qui vise à développer une nouvelle gamme de cuiseurs vapeur. Cette thèse porte ainsi sur l’analyse des propriétés fonctionnelles de matériaux polymères soumis à deux types de vieillissement rencontrés lors de la cuisson à la vapeur. D’une part, la résistance à la coloration de ces derniers en présence de substances alimentaires colorantes a été évaluée, à 60°C et 100°C. Un colorimètre a été utilisé pour l’analyse de la couleur des échantillons, dans l’espace Lab. Les résultats montrent que seuls les polymères totalement fluorés résistent à la coloration après 1000 heures passées à 100°C. D’autres polymères, comme le polycarbonate, le PET et les polymères partiellement fluorés, ne présentent pas de coloration après 1000 heures à 60°C. La théorie de la solubilité a été utilisée pour la prévision des résultats, et semble fiable dans de nombreux cas. Son application nécessite cependant un approfondissement, car d’autres molécules présentes dans les substances peuvent interférer avec la sorption des molécules colorantes. D’autre part, la résistance de ces polymères au vieillissement hydrothermique a été étudiée, à des températures de 100°C, 120°C et 140°C. Les températures caractéristiques (par DSC, TGA et DMA) et les propriétés mécaniques par DMA ont été mesurées. La reprise d’eau des polymères a également été évaluée. La plupart des polymères, excepté le PE, le PET et les polyamides, ne présentent pas de modifications de leurs propriétés après un vieillissement de 1000 heures à 100°C. Après un vieillissement de 1000 heures à 140°C, seuls les polymères totalement fluorés, le polysulfone et l’ETFE ne montrent aucun signe de changement de propriétés. Ces premiers résultats nécessitent cependant une analyse plus poussée. Une étude des molécules éventuellement libérées durant le vieillissement permettrait de vérifier l’innocuité de ces matériaux / This work is incorporated within the framework of the project Saveurs Vapeurs (Steam Flavors) from the SEB Group, aimed at developing a new assortment of steam cooking devices. This PhD thus deals with the analysis of the functional properties of polymer materials subjected to two types of ageing found during steam cooking. First, coloration resistance of the latter in presence of coloring alimentary substances was evaluated, at 60°C and 100°C. A chromameter was used for the analysis of samples color, in the Lab color space. Results show that only fully fluorinated polymers resist to coloration after 1000 hours spent at 100°C. Some other polymers, like polycarbonate, PET and partially fluorinated polymers, do not show any coloration after 1000 hours at 60°C. The solubility theory was used for anticipation of the results, and seems to be reliable in many cases. However its use needs an in-depth study, because some other molecules found in the substances can interfere with the sorption of colored molecules. Second, hydrothermal ageing resistance of these polymers was studied, at temperatures of 100°C, 120°C, and 140°C. Parameters measured were the characteristic temperatures (by DSC, TGA and DMA) and mechanical properties by DMA. Water mass uptake was also evaluated. Most of the polymers, excepted PE, PET and polyamids, do not show any modification of their properties after 1000 hours ageing at 100°C. After ageing 1000 hours at 140°C, only fully fluorinated polymers, polysulfone and ETFE do not show any sign of properties change. These first results need however a further analysis. A study of possibly liberated molecules during ageing could allow to verify the inoffensiveness of these materials