Aquest treball d’investigació aplica una aproximació racional per a la millora de les propietats del catalitzador emprat en la transesterificació de la urea amb etilenglicol (EG), per a la producció de carbonat d'etilè (EC) sobre òxids metàl•lics; i un enfocament estadístic per maximitzar la formació del producte desitjat. Per a l’aproximació racional, òxids metàl•lics singulars i mixtes amb combinacions elementals (Zn, Mg, Al, Fe), i amb una àmplia varietat de propietats àcid-base, han estat sintetitzats i avaluats per a la reacció de transesterificació. El rol de l’acidesa i la basicitat en les rutes de reacció identificades han estat clarificats en base a la selectivitat dels productes, i als paràmetres cinètics obtinguts a partir dels perfils de concentració dels reactius i dels productes per a cada ruta de reacció, mitjançant monitorització IR in situ i els subseqüents anàlisis multivariable. Les rutes de formació del EC són catalitzades favorablement mitjançant centres de reacció àcids, mentre que els centres bàsics catalitzen totes les rutes de reacció cap a productes indesitjats. No obstant això, els centres superficials estan obstruïts quan l’acidesa es massa elevada i, per tant, existeix un valor òptim per a la relació del total de centres àcids i bàsics, el qual permetrà obtenir un catalitzador eficient per a la reacció desitjada. L’òxid metàl•lic mixt basat en Zn i Fe amb una relació atòmica 3:1 ha estat identificat com el catalitzador òptim ja que posseeix propietats àcid-base equilibrades adequadament. Els estudis mecanístics han mostrat la formació d’espècies sobre la superfície del catalitzador - isocianats i cianats – indicant diferents mecanismes per a l’activació dels reactius. Els isocianats han estat observats, majoritàriament, sobre òxids basats en Mg, mentre que els òxids acídics així com els basats en Zn promouen la formació de cianat. A més a més, l’aproximació al disseny d’experiments (DoE) ha estat utilitzada per a identificar, d’una forma estadística, els paràmetres crítics de reacció i per a optimitzar dits paràmetres per als millors catalitzadors basats en Zn i Fe. Aquestes aproximacions han permès, de forma exitosa, l’obtenció de coneixements sobre els factors materials determinants en la reacció objectiu i assolir una selectivitat excel•lent per al EC i amb un rendiment elevat / En este trabajo se presenta: (i) un enfoque racional, con el objetivo de mejorar las propiedades de materiales como catalizadores para la transesterificación de urea mediante la conversión de etilenglicol (EG) a carbonato de etileno (EC) sobre óxidos metálicos y, (ii) un enfoque estadístico para maximizar el producto deseado. Para el enfoque racional se han sintetizado y evaluado diversas combinaciones elementales de óxidos metálicos individuales y mixtos (Zn, Mg, Al, Fe) con una variedad de propiedades ácido-base. Los roles de la acidez y la basicidad en el camino de la reacción se han clarificado en base a la selectividad de los productos y, a los parámetros cinéticos extraídos de los perfiles de concentración de los reactivos y de los productos en cada camino de la reacción, por medio de in situ IR monitoring y el posterior análisis multivariable. El camino hacia EC es catalizado favorablemente por sitios ácidos, mientras que los sitios básicos, catalizan todos los caminos hacia los productos no deseados. Sin embargo, los sitios superficiales son bloqueados cuando la acidez es demasiado alta. Existe un valor óptimo para la proporción de sitios ácidos y básicos, para que el catalizador sea eficiente en una reacción específica. La mezcla de óxidos metálicos consistente en Zn y Fe con una proporción atómica de 3:1 ha sido identificada como el catalizador óptimo con unas propiedades ácido-base equilibradas. Estudios mecanísticos, muestran la formación de diferentes especies sobre el catalizador - cianatos e isocianatos - indicando así, diferentes mecanismos para la activación de los reactivos. Los isocianatos se observan principalmente sobre óxidos básicos que contienen Mg. En cambio, la formación de cianatos, se observa en óxidos ácidos que contienen Zn. Además, un enfoque de diseño de experimentos (DoE) se ha utilizado para identificar estadísticamente los parámetros críticos de la reacción, así como, para optimizarlos con el propósito de encontrar el mejor catalizador compuesto por Zn y Fe. Estos enfoques, nos han permitido determinar con éxito, conocimientos acerca de los factores materiales determinantes para dicha reacción, además de obtener una excelente selectividad para EC (hasta un 99.6%) con un alto rendimiento. / This work employs (i) a rational approach to improve material properties as catalyst for urea transesterification with ethylene glycol (EG) to ethylene carbonate (EC) over metal oxides and (ii) a statistical approach to maximize the desired product. For the rational approach, single and mixed metal oxides with different elemental combinations (Zn, Mg, Al, Fe) with a variety of acid-base properties were synthesized and evaluated for the reaction. The roles of acidity and basicity in the identified reaction paths were clarified based on product selectivities and kinetic parameters extracted from the concentration profiles of reactants and products in every reaction path by means of in situ IR monitoring and subsequent multivariate analysis. The paths towards EC are favorably catalyzed by acidic sites, while basic sites catalyze all paths towards undesired products. However, surface sites are blocked when acidity is too high and there exists an optimum value for the ratio of total acidic and basic sites to be an efficient catalyst in the targeted reaction. Mixed metal oxide consisting of Zn and Fe at 3:1 atomic ratio was found to be the optimum catalyst with a well-balanced acid-base property. Mechanistic study showed formation of species over catalyst surface – isocyanates and cyanates– indicating different mechanism of reagent activation. Isocyanates were mostly observed over basic Mg-containing oxides, whereas acidic and Zn-containing oxides promote cyanate formation.Furthermore, design of experiments (DoE) approach was used to statistically identify critical reaction parameters and optimize them for the best Zn- and Fe- containing catalyst. These approaches successfully gained insights into the determining material factors for the reaction and afforded excellent EC selectivity (up to 99.6%) with high yield.

En aquesta tesi, he estudiat i desenvolupat un mètode de deposició química en fase vapor assistit per aerosol (AACVD), per al creixement directe de nanoagulles d'òxid de tungstè funcionalitzades o intrínseques. Els dipòsits s'han realitzat sobre diferents substrats trasndcutors per a la seva aplicació a la detecció de gasos. Aquesta tècnica ofereix la possibilitat de co-dipositar els metalls amb els òxids metàl•lics emprant una sola etapa de deposició. La síntesi del material nanoestructurat, la fabricació del dispositiu, la caracterització dels materials i la detecció de gasos han estat investigades. El mètode AACVD es va emprar per al creixement i la integració directa de la pel•lícula sensible sobre substrats ceràmics (alúmina), MEMS (micro hotplates) i polimèrics flexibles, el que demostra la seva compatibilitat i idoneïtat per al creixement de nanoestructures d'òxid metàl•lics sobre una àmplia gamma de substrats transductors. A més, el mètode AACVD s'ha implementat també en un reactor de paret freda per créixer les nanoestructures de WO3, emprant l'escalfament localitzat que permeten aconseguir les microresistencias calefactores integrades en alguns dels transdcutors emprats. Totes les pel•lícules sintetitzades en aquesta tesi doctoral es componien de nanoagulles de WO3 pur o de WO3 funcionalitzat amb nanopartícules d'or (Au), platí (Pt), òxid de coure (Cu2O) o pal•ladi (Pd). Es van utilitzar diverses tecnologies d'anàlisi per caracteritzar la morfologia, l'estructura i la composició de les pel•lícules produïdes. Els resultats van mostrar que el nostre mètode és eficaç per al creixement de nanoagulles cristal•lines de WO3 decorades amb nanopartícules de metalls / òxids metàl•lics, a temperatures moderades (és a dir, 380 ° C), amb eficàcia en els seus costos i amb temps de fabricació curts, directament sobre l'element transdcutor amb vista a obtenir sensors de gasos. Els estudis de detecció de gasos han mostrat que aquest nanomaterial híbrid té una excel•lent sensibilitat i selectivitat en comparació amb mostres de WO3 pur. A més, els nanocompostos Cu2O / WO3 i Pd / WO3 han demostrat posseir una excel•lent sensibilitat i selectivitat cap als gasos H2S i H2, respectivament. / En esta tesis, he estudiado y desarrollado un método de deposición química en fase vapor asistido por aerosol (AACVD), para el crecimiento directo de nanoagujas de óxido de tungsteno funcionalizadas o intrínsecas. Los depósitos se han realizado sobre distintos sustratos transdcutores para su aplicación a la detección de gases. Esta técnica ofrece la posibilidad de co-depositar los metales con los óxidos metálicos empleando una sola etapa de deposición. La síntesis del material nanoestructurado, la fabricación del dispositivo, la caracterización de los materiales y la detección de gases han sido investigadas. El método AACVD se empleó para el crecimiento y la integración directa de la película de sensible sobre sustratos cerámicos (alúmina), MEMS (micro hotplates) y poliméricos flexibles, lo que demuestra su compatibilidad e idoneidad para el crecimiento de nanoestructuras de óxido metálicos sobre una amplia gama de sustratos transductores. Además, el método AACVD se ha implementado también en un reactor de pared fría para crecer las nanoestructuras de WO3, empleando el calentamiento localizado que permiten conseguir las microresistencias calefactoras integradas en algunos de los transductores empleados. Todas las películas sintetizadas en esta tesis doctoral se componían de nanoagujas de WO3 puro o de WO3 funcionalizado con nanopartículas de oro (Au), platino (Pt), óxido de cobre (Cu2O) o paladio (Pd). Se utilizaron diversas tecnologías de análisis para caracterizar la morfología, la estructura y la composición de las películas producidas. Los resultados mostraron que nuestro método es eficaz para el crecimiento de nanoagujas cristalinas de WO3 decoradas con nanopartículas de metales / óxidos metálicos, a temperaturas moderadas (es decir, 380 ° C), con eficacia en sus costes y con tiempos de fabricación cortos, directamente sobre el elemento trasndcutor con vistas a obtener sensores de gases. Los estudios de detección de gases han mostrado que este nanomaterial híbrido tiene una excelente sensibilidad y selectividad en comparación con muestras de WO3 puro. Además, los nanocompuestos Cu2O / WO3 y Pd / WO3 han demostrado poseer una excelente sensibilidad y selectividad hacia los gases H2S y H2, respectivamente. / In this thesis, I have studied and developed aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD) methods for the direct growth of non-functionalized and functionalized tungsten oxide nanoneedles, onto different transducer substrates, for gas sensing applications. This technique gives the possibility to co-deposit metals with metal oxides nanostructures within a single step deposition. The nanostructured material synthesis, device fabrication, material characterization and gas sensing performance have been investigated. AACVD method was employed for the direct growth and integration of the sensing film onto ceramic (alumina), MEMS (silicon micro hotplates) and flexible polymeric substrates, demonstrating its compatibility and suitability for growing metal oxide nanostructures onto a wide spectrum of sensor substrates. Furthermore, AACVD based on the localized heating of substrates employing their embedded resistive microheaters has been also performed and developed for the growth of WO3 nanostructures, using a cold wall reactor. All the synthesized films used in this doctoral thesis were composed of pure WO3 nanoneedles or WO3 nanoneedles functionalized with either gold (Au), platinum (Pt), cuprous oxide (Cu2O) or palladium (Pd) nanoparticles. Various analytical techniques were used to characterize the morphology, the structure and the composition of the produced films. The results showed that our method is effective for growing single crystalline WO3 nanoneedles decorated with metals/metal oxides nanoparticles at moderate temperatures (i.e., 380 °C), with cost effectiveness and short fabrication times, directly onto transducers in view of obtaining gas sensors. The gas sensing studies performed showed that these hybrid nanomaterials have excellent sensitivity and selectivity compared to pristine WO3 samples. Cu2O/WO3 and Pd/WO3 nanocomposites have shown excellent sensitivity and selectivity toward H2S and H2 gases respectively.

Es van obtenir diferents reactors catalítics de membrana (RCM) de membrana de fibra buida de Corindó i nanopartícules de Pd obtingudes per diferents metodologies: humitat incipients impregnació, polvorització catòdica, microemulsió i aliatge amb coure pel mètode de Poliol. RCMs es van provar en medi aquós, pressió ambiental i temperatura o 60 c en generació in situ de peròxid d'hidrogen, l'oxidació i hidrogenació de fenol i ibuprofè i reducció de Cr (VI). La RCM ha actuat com interfície catalítica per tal d'activar l'hidrogen i que reaccione amb oxigen o compost orgànic o inorgànic. La RCM impregnada amb Pd és l'única que van mostrar activitat i tests d'estabilitat. Aquest comportament es va deure a la presència d'àtoms i grups de Pd. La manca activitat de la resta de catalitzadors amb Pd es va deure a la formació d'hidrur de Pd en les condicions de reacció. / Se obtuvieron diferentes reactores catalíticos de membrana (RCM) desde membranas de fibra hueca de corindón y nanopartículas de paladio obtenidas por diferentes métodos: Impregnación a humedad incipiente, sputtering, microemulsion y aleación con cobre por el método del poliol. Los RCM fueron probados en medio acuoso, presión ambiental y temperatura ambiente o 60C en la generación in situ de peróxido de hidrógeno, oxidación e hidrogenación de fenol e ibuprofeno y reducción de Cr(VI). Los RCM actuaron como interfaz catalítica para que el hidrógeno se active y reaccione con el oxígeno o el compuesto orgánico o inorgánico. Los RCM con paladio por impregnación fueron los únicos que presentaron actividad y estabilidad en las pruebas. Este comportamiento se dio gracias a la presencia de átomos y clusters de paladio. La falta de actividad de los otros catalizadores de paladio se debió a la formación de hidruro de paladio en las condiciones de reacción. / Different catalytic membrane reactors (CMRs) were obtained from hollow fiber membranes corundum and palladium nanoparticles obtained by different methods: Incipient wetness impregnation , sputtering , microemulsion and copper alloy by the method of the polyol. The CMRs were tested in aqueous medium, ambient pressure and ambient temperature or 60C for the in situ generation of hydrogen peroxide, oxidation and hydrogenation of phenol and ibuprofen and reduction of Cr(VI). The catalytic CMR acted as interface for the reactions between hydrogen with oxygen or organic or inorganic compound. Only the CMRs with palladium by impregnation were actives and stabilites during the tests. This behavior occurred thanks to the presence of clusters and single atoms of palladium. The lack of activity of the other kind of palladium catalysts were due to the formation of palladium hydride in the reaction conditions.

Durant el transcurs del primer any de la meva tesi doctoral, vaig estar involucrada en el diseny i síntesi de complexos de Zn (II) –salophen, decorats covalentment amb una unitat de 1,8-naftalimida La fixació de la unitat de 1,8-naftalimida al complex de Zn(II)-salophen va provocar una disminució significativa de la fluorescencia de la primera. Per tal d’explicar aquest fenòmen, hem proposat i demostrat l’existència d’un procès de transferencia d’energia fotoinduida entre la unitat de naftalimida (dador) i la salophen (acceptor). Un altre període de la meva tesi doctoral va ser dedicat al disseny i síntesis de nous resorcin[4]arens, modificats covalentment amb una unitat Zn(II)-salophen en el cèrcol superior. Aquest compost es va testar com a catalitzador en la hidròlisi del para-nitrofenil carbonato de colina (PNPCC). Comparant els resultats obtinguts, vàrem detectar un augment moderat de la constant de velocitat de reacció en presència del resorcin[4]arè prèviament preparat Finalment, vaig participar en el disseny i síntesis de derivats peptídics de complexos de Zn(II)-salophen. Les propietats de gelificació d’aquest derivat van ser investigades mitjançant la prova d’inversió de tub. En resum, durant la meva tesi doctoral he explorat i demostrat les asplicacions dels complexes de Zn(II)-salophen en diferents camps, tal com el reconeixement d’anions, catálisis i la preparació de nous materials. / Durante el primer año de mi tesis doctoral estuve involucrada en el diseño y en la síntesis de complejos Zn (II) -salophen covalentemente decorados con una unidad 1,8-naftalimida. La fijación de la unidad 1,8-naftalimida al complejo de Zn(II)-salophen provocó una disminución significativa de la fluorescencia de la primera. Para explicar este fenómeno, hemos propuesto y demostrado la existencia de un proceso de transferencia de energía fotoinducida entre la unidad de naftalimida (donador) y la salophen (aceptor). Otro período de mi tesis doctoral se dedicó al diseño y síntesis de un nuevo resorcin[4]areno modificado covalentemente con una unidad Zn(II)-salophen en el cerco superior. Este compuesto se ensayó como catalizador en la hidrólisis del para-nitrofenil carbonato de colina (PNPCC). Comparando los resultados obtenidos, detectamos un moderado aumento de la constante de velocidad de reacción en presencia del resorcin[4]areno que preparamos. Por último, participé en el diseño y síntesis de derivados peptídicos de complejos Zn(II)-salophen. Las propiedades de gelificación de este derivado se investigaron a través de la prueba de inversión de tubo. En resumen, durante mi tesis doctoral he explorado y demostrado las aplicaciones de los complejos de Zn(II)-salophen en diferentes campos, como el reconocimiento de aniones, catálisis y la preparación de nuevos materiales. / During the first year I was involved in the design and synthesis of Zn(II)-salophen complexes covalently decorated with a 1,8-naphthalimide unit. The attachment of the 1,8-naphthalimide unit to the Zn(II)-salophen complex provoked a significant emission quenching of the former one. To explain this phenomenon, we proposed and demonstrated the existence of a photoinduced energy transfer process between the naphthalimide unit (donor) and the salophen (acceptor). Another period of my PhD thesis was devoted to the design and synthesis of an unprecedented resorcin[4]arene derivative featuring a Zn(II)-salophen unit covalently attached at the upper rim. This compound was tested as catalyst in the hydrolysis of the para-nitrophenyl choline carbonate (PNPCC). By comparison of the obtained results, a moderate increase in the reaction rate constant was detected in the presence of the resorcin[4]arene we prepared. Finally, I was involved in the design and synthesis of peptide derivatives of Zn(II)-salophen complexes. The gelation properties of this derivative were investigated through the tube inversion test. To sum up, during my PhD thesis I have explored and showed the potentialities of Zn(II)-salophen complexes in different fields, i.e. anion recognition, catalysis and responsive soft materials.

En les darreres dècades, el món de la tecnologia i el desenvolupament de nous aparells electrònics s'han convertit en vitals per la nostra societat. Considerant la creixent demanda per la interpretació de resultats experimentals, la millora dels mètodes teòrics i el creixement dels recursos computacionals ens han permés un millor enteniment del comportament magnètic en sistemes amb metalls de transició. L'objectiu d'aquesta tesi és contribuir en aquest camp d'investigació amb l'estudi de materials magnètics utilitzant eines computacionals (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), i en alguns casos, combinant-ho amb resultats experimentals. La primera part (Capítols 3 i 4) inclou l'estudi dels estats electronics de complexes de spin-crossover de Fe(II) i Fe(III) combinant la teoria funcional de la densitat (DFT i TD-DFT) amb mètodes multiconfiguracionals (CASSCF, CASPT2). A més a més, utilitzant la mateixa combinació, hem descrit el fenomen LIESST en complexes de Fe(III). La segona part (Cap. 5 i 6) exposa l'estudi de les propietats magnètiques associades a l'acoblament magnètic utilitzant mètodes variacionals (DDCI, DDCI-2), en un complex de Fe(IV) i un complex bimetàl·lic [MnCr]-oxalat, y com els canvis estructurals afecten a aquest acoblament. Altrament, hem fet un rigurós anàlisi de l'estructura electrònica del complex de Fe(IV) per proporcionar més informació en la descripció més adequada del sistema. / En las últimas décadas, el mundo de la tecnologia y el desarrollo de nuevos aparatos electrónicos se han convertido en vitales para nuestra sociedad. Considerando la creciente demanda para la interpretación de resultados experimentales, la mejora de los métodos teóricos y el crecimiento de los recursos computacionales nos han permitido un mejor entendimiento de los comportamientos magnéticos en los sistemas con metales de transición. El objetivo de esta tesis es contribuir a este campo de investigación con el estudio de materiales magnéticos usando herramientas computacionales (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), y en algunos casos, combinando con resultados experimentales. La primera parte (Capítulo 3 y 4) incluye el estudio de los estados electrónicos de los complejos de spin-crossover de Fe(II) y Fe(III) combinando la teoria funcional de la densidad (DFT y TD-DFT) con métodos multiconfiguracionales (CASSCF, CASPT2). Además, usando la misma combinación, hemos descrito el fenómeno LIESST en complejos de Fe(III). La segunda parte (Cap. 5 y 6) expone el estudio de las propiedades magnéticas asociadas al acoplamiento magnético utilizando metodos variacionales (DDCI, DDCI-2), en un complejo de Fe(IV) y un complejo bimetálico [MnCr]-oxalato, y como los cambios estructurales afectan a ese acoplamiento. Por otra parte, hemos hecho un riguroso analisis de la estructura electrónica del complejo de Fe(IV) para aportar la información para la descripción mas adecuada del sistema. / Over the last decades the world of technology and the development of new devices have become vital for our society. Considering the growing demand for interpretation of experimental observations, the improvement of theoretical methods and the increasing of the computational resources has allowed us to deepen the understanding of magnetic beahvior of metal transitions architectures. The aim of this thesis is to contribute to this research field with the study of magnetic materials by using computational tools (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), and in some cases combining it with experimental results. The first part (Chapters 3 and 4) includes the study of the electronic states of Fe(II) and Fe(III) spin-crossover complexes combining the density functional theory (DFT and TD-DFT) with multiconfigurational methodologies (CASSCF, CASPT2). In addition, we have described the LIESST phenomenon in Fe(III) using the same combination. The second part (Chapters 5 and 6) exposes the study of the magnetic properties related to the magnetic coupling using variational methods (DDCI, DDCI-2) of a Fe(IV) complex and bimetallic [MnCr] oxalate-based complexes and how changes can influence to the coupling. Moreover, a rigorous analysis of the electronic structure of the Fe(IV) system has been performed to provide more information about the most adequate description of the system in terms of intuitive chemical concepts.

L’activació i funcionalització d’enllaços carboni-halogen poc reactius és un dels principals objectius de la química moderna. Els tres projectes d’investigació recollits en aquesta Tesi doctoral es centren en el desenvolupament de noves reaccions d’activació i trencament d’enllaços C-I, C-Br, C-Cl i C-F inerts. En el capítol 1 es descriu una nova transformació química, la síntesis catalitzada per Pd d’aroil acides a partir de iodoarens, CO i NaN3. Aquest procés catalític mostra una excel•lent eficiència (0.2% Pd) a més d’una excel•lent tolerància amb diferents grups funcionals. L’estudi del mecanisme de la reacció de acidocarbonilació ha permès demostrar l’existència de dos camins de reacció que tenen lloc en presencia de CO en excés i sota condicions de deficiència de CO. Els intermedis organometàl•lics implicats en el cicle catalític han estat aïllats i caracteritzats totalment, mitjançant diverses tècniques incloent difracció per raig X. El capítol 2 recull l’estudi del mecanisme de l’activació de Ph-X (X = I, Br, Cl) mitjançant complexes d’hidrur de Ru(II) utilitzant condicions extremadament suaus. Addicionalment, s’ha pogut demostrar que l’ordre zero observat en els estudis cinètics per a la reacció de [(Ph3P)4Ru(H)2] amb PhX (X = I, Br) troba el seu origen en un procés d’autocatàlisis poc evident. El capítol 3 es centra en la activació C-F del fortament inert fluoroform (CHF3), un gas subproducte industrial causant de l’efecte hivernacle, amb hidròxids i alcòxids de metalls alcalins. La reacció de MOR amb CHF3 condueix a la formació de ortoformiats, incloent l’exòtic en HC(OBu-t)3 amb excel•lents rendiments. Els resultats de la tesis han contribuït al desenvolupament de una nova metodologia, l’estudi de nous mecanismes de reacció i al desenvolupament de potencials solucions ecològiques. / La activación y funcionalización de enlaces carbono-halógeno no reactivos es uno de los principales desafíos en la química moderna. Los tres proyectos de investigación que se abordan en esta Tesis Doctoral tratan sobre el desarrollo de nuevas reacciones de activación y rotura de enlaces no activados como C-I, C-Br, C-Cl y C-F. El capítulo 1 describe una nueva transformación, la síntesis de aroil azidas a partir de iodoarenos, CO y NaN3 catalizada por paladio. Este proceso catalítico muestra una alta eficiencia (0.2% Pd) y una excelente tolerancia a distintos grupos funcionales. La detallada investigación mecanística de la reacción de azidocarbonilación reveló la presencia de dos diferentes vías que operan en presencia de un exceso o defecto de CO. Los intermedios organometálicos implicados en el ciclo catalítico han sido aislados y completamente caracterizados, incluyendo difracción de rayos X. El capítulo 2 detalla un estudio mecanístico de la activación de Ph-X (X = I, Br, Cl) con complejos de hidruro de Ru(II) en condiciones extremadamente suaves. El inusual orden cero cinético de la reacción de [(Ph3P)4Ru(H)2] con PhX (X = I, Br) se origina debido a una autocatálisis que ha sido reconocida y completamente demostrada. El capítulo 3 describe la activación de los enlaces C-F altamente inertes del fluoroformo (CHF3), un gas de efecto invernadero producido industrialmente, con hidróxidos y alcóxidos de metales alcalinos. La reaciión de MOR con CHF3 se ha demostrado para dar lugar a los correspondientes ortoformiatos, incluído el exótico HC(OBu-t)3, en rendimientos excelentes. Los resultados de la Tesis Doctoral contribuyen al desarrollo de nuevas metodologías, al conocimiento básico de mecanismo de reacción y a posibles soluciones ecológicas. / Activation and functionalization of unreactive carbon-halogen bonds is one of the primary tasks of modern chemistry. All three research projects fulfilled in the current Thesis deal with new reactions involving activation and cleavage of highly inert C-I, C-Br, C-Cl, and C-F bonds. Chapter 1 describes a new chemical transformation, Pd-catalyzed synthesis of aroyl azides from iodoarenes, CO, and NaN3. This catalytic process exhibits high efficiency (0.2% Pd) and excellent functional group tolerance. A detailed mechanistic study of the azidocarbonylation reaction has revealed two different reaction pathways operating in the presence of CO in excess and under CO-deficient conditions. Organometallic intermediates involved in the catalytic cycle have been isolated and fully characterized, including by X-ray diffraction. Chapter 2 reports a mechanistic study of the novel Ph-X (X = I, Br, Cl) activation with Ru(II) hydrido complexes under exceedingly mild conditions. Striking zeroth-order kinetics observed for the reaction of [(Ph3P)4Ru(H)2] with PhX (X = I, Br) originates from hidden autocatalysis that has been recognized and fully proven. Chapter 3 deals with C-F activation of highly inert fluoroform (CHF3), an industrially side-produced potent greenhouse gas, with alkali metal hydroxides and alkoxides. The reaction of MOR with CHF3 has been shown to furnish the corresponding orthoformates, exotic HC(OBu-t)3 included, in good to excellent yield. Results of the Thesis contribute to new methodology development, basic knowledge of reaction mechanisms, and potential ecological solutions.

In this thesis, different approaches for the application of click chemistry to the preparation of catalysts and ligands are developed. Several strategies towards the use of 1,2,3-triazoles from copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition(CuAAC) reaction as click ligands are explored. Mainly, 1,2,3-triazole is used as donor groups for transition metal complexes in metal-catalyzed reactions, following on the simplicity of the synthetic route. In particular, CuAAC reaction is used to synthesize triazole-based ligands and later, for the first part of the project, tris(triazolyl)methanol•copper(I) chloride complexes are used in order to catalyze CuAAC very efficiently, on water, neat, under microwave irradiation and in organic solvents. Under all optimized conditions excellent yields are obtained. Then, the covalent immobilizations of these ligands are succeeded onto Merrifiled resin with 5 reuses and a broad functional group tolerance. In the second part of the thesis, triazole-based ligands are further developed for metal-catalyzed asymmetric transformations. Particularly, for molybdenum-catalyzed asymmetric allylicalkylations excellent enantio- nadregio-selectivities are achieved both under conventional and microwave assisted conditions with a very broad scope. Finally, ligands for enantioselective copper-catalzyed conjugate addition of diethylzinc are established under optimized conditions very good conversion are obtained albeit moderate ee. In general, the metal/triazole-based ligand complexes are used as catalysts in CuAAC reaction and catalytic asymmetric transformations. / En este trabajo se pretende desarrollar diferentes aproximaciones para la aplicación de “clickchemistry” a la preparación de catalizadores y ligandos. Así, se han explorado diferentes estrategias para una ruta sintética “click” que dé acceso a compuestos útiles en este campo, incluyendo cicloadiciones 1,3–dipolares. Principalmente, el 1,2,3-triazol se utiliza como grupo dador para los complejos de metales de transición en reacciones catalizadas por metales. Así, se presenta la ruta más sencilla para la síntesis de cada ligando. En general, los complejos de metal / ligando se utilizan como catalizadores para CuAAC y transformaciones asimétricas catalíticas.

El diseño y síntesis de ligandos homogéneos quirales constituye uno de los temas más importantes en la química actual. Su aplicación en catálisis asimétrica conduce a la formación de productos enantiopuros los cuales son de gran relevancia para la industria farmacéutica y agroquímica, entre otras. Sin embargo desde el punto de vista económico, la aplicación de estas metodologías es bastante limitada, debido al alto coste de los ligandos quirales y metales nobles utilizados en tales transformaciones. Por otro lado, a veces los productos finales obtenidos contienen altos niveles de contaminación por metales, que pueden llegar a ser un serio inconveniente si el metal es tóxico. Actualmente, se están desarrollando distintas estrategias para la inmovilización de catalizadores homogéneos en distintos soportes sólidos, con el objetivo de combinar la eficiencia de los catalizadores homogéneos asimétricos con las ventajas propias de los catalizadores heterogéneos (fácil separación, reutilización y reciclaje de dichos catalizadores). Una ventaja adicional que poseen los catalizadores inmovilizados en soportes sólidos es la posibilidad de implementar procesos de flujo continuo, simplemente atravesando el catalizador soportado con una mezcla de substratos y reactivos. Este trabajo se desarrolla en el marco del diseño modular de ligandos para catálisis asimétrica con metales y en las distintas estrategias para su inmovilización covalente. En esta memoria, se describe la síntesis de nuevos sistemas organometálicos catalíticos inmovilizados y su utilización posterior en la formación enantioselectiva de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo a través de procesos con características de sostenibilidad mejoradas (supresión de los procesos requeridos para la separación del catalizador de los productos de reacción, mínimo uso de disolventes orgánicos en las reacciones catalíticas, evitar la utilización de grupos protectores y, por consiguiente, de pasos de protección y de desprotección). / Synthesis of homogeneous ligands and their use in catalysis constitutes one of the most important subjects in organic chemistry originating thousands of published works every year. From an industrial point of view, the application of such methodologies is rather limited due to the high cost of chiral ligands and noble metals used in such transformations. Moreover, sometimes the final products contain high levels of metal contamination, which can become a serious drawback if the metal is toxic. Strategies for immobilization of homogeneous catalysts onto bulk materials have been developed with the aim of combining the efficiency of homogeneous asymmetric catalysts with the easy separation, reuse and recycling of heterogeneous ones. An additional advantage of the immobilization approach is the possibility of implementing continuous flow processes. In this work, different approaches for the immobilization of the ligands onto polymers have been described. Thus, the effects of the spacer, the linker, the diverse resins and the different point of anchoring of ligands onto support have been evaluated for metal-mediated reactions. Additionally, recycling studies have been made with the best supported ligands. In order to demonstrate usefulness of the heterogenized ligands, we developed a continuous flow process using metal-supported catalyst in the asymmetric allylic amination. In the second part of the present thesis, we have evaluated the behaviour of different Lewis acids to induce stereospecific cyclizations from enantiomerically pure aryl glicidyl ethers. Through the research work herein described, we have demonstrated, contrary to previous claim about only gold mediating this reaction, Lewis acids do in fact catalyze this rearrangement. In particular, from the perspective of practical use, cost and availability considerations, FeBr3 (alone or in combination with silver triflate) can be considered as the reagent of choice for this operation and, in general, for processes where gold and other expensive metals merely act as simple Lewis acids. From a mechanistic point of view, the observed reactivity trends clearly indicate that these cyclizations are of the Friedel-Crafts type.

En las últimas décadas, se han estudiado un gran número de los catalizadores para la descomposición catalítica de N2O. Sin embargo, la mayoría de estos catalizadores no muestran actividades razonables en condiciones reales de proceso Los hexaaluminatos sustituidos por metales, hasta ahora utilizados principalmente en la combustión catalítica de metano, poseen excelentes cualidades para ser prometedores candidatos para la descomposición de N2O a alta temperatura. Su estructura laminada, y la presencia de sitios redox proporcionan a este material una gran estabilidad química, una alta resistencia al choque térmico y gran actividad Esta tesis se centra en el estudio completo de la síntesis, y completa caracterización de hexaaluminatos. Los materiales han sido evaluados, por primera vez, en la descomposición catalítica de N2O a alta temperatura, simulando condiciones reales en dos de las mayores fuentes de emisión de N2O, ácido nítrico y combustión de lecho fluidizado. Además, se presenta una nueva ruta de síntesis para mejorar su actividad catalítica. Por último, el mecanismo de la reacción se ha estudiado con el fin de entender como descompone el N2O en N2 y O2. / Over the last decades, a large number of catalysts have been studied for catalytic decomposition of N2O. Most of these catalysts failed to be an alternative option for already commercialized counterparts and few of them showed reasonable activities under realistic conditions. Metal‐substituted hexaaluminates, so far applied mainly in the catalytic combustion of methane in gas‐turbine applications, show excellent qualities as promising candidates for high‐temperature N2O abatement. Their layered structure together with the presence of redox sites provides chemical stability, high‐resistance to thermal shock and high activity. This thesis focuses on the development of metal‐substituted hexaaluminates, a novel catalytic system for high‐temperature N2O abatement. Synthesis, in situ thermal activation and characterization of metal‐substituted hexaaluminates have been carried out with the aim of gaining a better understanding of their formation. The catalytic activity was also evaluated simulating realistic conditions in both processes, i.e. nitric acid plant and stationary combustion. Additionally, an alternative route of synthesis, using templating approaches for the first time, has been successfully developed improving their catalytic activity. Finally, transient studies in the Temporal Analysis of Products (TAP) reactor have been carried out in order to gain insights into the N2O decomposition mechanism into N2 and O2.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. / The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.