En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà. / Recientemente la funcionalización catalítica de enlaces C-C ha suscitado un gran interés en la comunidad científica a pesar de los retos que conlleva. Esta tesis doctoral se ha basado en diseñar nuevos procesos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-C en anillos de cuatro miembros. Específicamente, se ha demostrado la viabilidad de preparar cetonas con grupos arilo en posición γ usando precatalizadores de Pd para promover la rotura de enlaces C-C en anillos de tert-ciclobutanol utilizando cloruros de arilo y tosilatos como agentes arilantes (Capítulo 2). La transformación se caracteriza por su amplia generalidad y baja carga de catalizador. La selectividad de la reacción puede ser fácilmente controlada por la naturaleza del ligando, en la que fosfinas con grupos ricos en electrones y voluminosos dan los mejores resultados, evitando la β-eliminación de hidrógeno de las especies organometálicas intermedias. Considerando los precedentes del Capítulo 2, se ha extendido esta metodología al acoplamiento con haloacetilenos para preparar cetonas con grupos alquino en posición γ (Capítulo 3). Curiosamente, los substituyentes del grupo alquino juegan un papel fundamental en la reactividad, pudiéndose controlar mediante la utilización de un cierto ligando. En el Capítulo 4, se ha desarrollado una nueva transformación basada en una reacción catalizada por compuestos de Ni para efectuar la síntesis de anillos de ocho eslabones mediante una reacción formal de cicloadición [4+4] de benzociclobutanonas y dienos simples. Curiosamente, dicho método muestra una especial preferencia para formar anillos de ocho eslabones sobre los, a priori, anillos de 6 eslabones que son más estables termodinámicamente. En la presente tesis doctoral se ha estudiado también la viabilidad de llevar a cabo una fijación catalítica de CO2 y la formación de enlaces C-F mediante una rotura de enlaces C-C (Capítulo 5) aunque no se han encontrado las condiciones óptimas para llevar a cabo tales transformaciones. / The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.

En la producció de biodièsel s’obté glicerol com a subproducte en grans quantitats, generant-se un gran excedent. Per tant, és necessari buscar noves vies de transformació de glicerol en productes de major valor afegit, com el carbonat de glicerol o el glicidol, precursors de polímers. L’objectiu principal d’aquesta tesis és sintetitzar i caracteritzar hidròxids dobles laminars tipus hidrocalumita mitjançant l’ús de radiació microones i ultrasons, així com els materials derivats de la seva calcinació a diferents temperatures, per a ser utilitzats com a catalitzadors en reaccions de gran interès industrial, com la reacció de transesterificació del glicerol amb dimetilcarbonat per a l’obtenció de carbonat de glicerol. La radiació microones també s’ha fet servir com a mètode d’escalfament en aquesta reacció. A més, Además, es van provar algunes hidrocalumites, hidrotalcites i hidròxids d’alumini, aquests últims preparats mitjançant radiació microones, com a catalitzadors en la descarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol. Els materials tipus hidrocalumita calcinats a 750 ºC van donar lloc a les millors conversions (88-98 %) i les millors selectivitats a carbonat de glicerol (60-85 %) per a la reacció de transesterificació de glicerol a carbonat de glicerol a 90 ºC amb escalfament convencional després de 3 h de reacció. Aquests bons resultats s’expliquen per la presència de CaO, molt bàsic, en aquests catalitzadors. L’ús de microones durant la reacció, augmenta la conversió i la selectivitat a carbonat de glicerol en tots els casos. Per a la reacció de decarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol, el catalitzador que va presentar una major selectivitat a glicidol (72 %) amb un 35 % de conversió va ser un catalitzador d’hidròxid d’alumini en presència d’espècies de Ca i impregnat amb àcid fosfòric. / En la producción de biodiesel se obtiene glicerol como subproducto en grandes cantidades, generándose un gran excedente. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerol en productos de mayor valor añadido, como el carbonato de glicerol o el glicidol, precursores de polímeros. El objetivo principal de esta tesis es sintetizar y caracterizar hidróxidos dobles laminares tipo hidrocalumita mediante la utilización de radiación microondas y ultrasonidos, así como los materiales derivados de su calcinación a diferentes temperaturas, para ser utilizados como catalizadores en reacciones de gran interés industrial, como la reacción de transesterificación del glicerol con dimetilcarbonato para la obtención de carbonato de glicerol. La radiación microondas se ha empleado también como método de calentamiento en esta reacción. Además, se probaron algunas hidrocalumitas, hidrotalcitas e hidróxidos de aluminio, éstos últimos preparados mediante radiación microondas, como catalizadores en la descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol. Los materiales tipo hidrocalumitas calcinados a 750 ºC dieron lugar a las mejores conversiones (88-98 %) y mejores selectividades a carbonato de glicerol (60-85 %) para la reacción transesterificación de glicerol a carbonato de glicerol a 90 ºC con calentamiento convencional después de 3 h de reacción. Estos buenos resultados se explican por la presencia de CaO, un compuesto muy básico, en estos catalizadores. La utilización de microondas durante la reacción catalítica, aumentó la conversión y selectividad a carbonato de glicerol en todos los casos. Para la reacción de descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol, el catalizador que presentó una mayor selectividad a glicidol (72 %) con un 35 % de conversión fue un catalizador de hidróxido de aluminio en presencia de especies de Ca e impregnado con ácido fósforico. / During biodiesel production, glycerol is obtained as byproduct in high amounts, becoming a surplus. Therefore, it is necessary to find new outlets to convert glycerol into high-added value products, such as glycerol carbonate or glycidol, which are precursors of polymers. The main objective of this work is to synthesize and characterize layered double hydroxides type hydrocalumite using microwaves radiation and ultrasounds, as well as the materials obtained by calcination at different temperatures, to be tested as catalysts for reactions of great industrial interest, such as the transesterification reaction of glycerol with dimethylcarbonate to obtain glycerol carbonate. Microwaves have been also used as heating method for this reaction. Additionally, several hydrocalumites, hydrotalcites and aluminium hydroxides, these later prepared with microwaves, were tested as catalysts for the decarboxylation of glycerol carbonate to glycidol. The hydrocalumite-type materials calcined at 750 ºC resulted in the best conversion values (88-98 %) and best selectivity to glycerol carbonate values (60-85 %) for the transesterification of glycerol to glycerol carbonate at 90 ºC with conventional heating after 3 h of the reaction. These good results have been explained by the presence of CaO, highly basic, in these catalysts. The use of microwaves during reaction, increased both conversion and selectivity to glycerol carbonate in all cases. For the decarboxylation reaction of glycerol carbonate, the best selectivity to glycidol (72 %) for a 35 % of conversion was achieved with a catalyst composed of an aluminum hydroxide in the presence of Ca species and impregnated with phosphoric acid.

1. OBJETIVOS Los paladaciclos son objeto de un enorme interés dentro de la química organometálica debido a su gran estabilidad, a la posibilidad de modular su reactividad y a sus numerosas aplicaciones en diferentes áreas, como medicina, ciencia de materiales o síntesis orgánica. A pesar de los numerosos C,N-paladaciclos que se conocen conteniendo iminas o aminas terciarias, son escasos los derivados que contienen arilalquilaminas primarias y, por ello, su reactividad se encuentra escasamente explorada. De acuerdo con estos antecedentes, se han propuesto los siguientes objetivos: 1. Preparar nuevos paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias con relevancia biológica, como son el éster metílico de la L-tirosina (derivado de un aminoácido natural) y la homoveratrilamina (perteneciente a la familia de las anfetaminas con propiedades alucinógenas,). 2. Sintetizar y caracterizar nuevos alquil- y alquenil-paladaciclos de ocho miembros, mediante la inserción de alquenos y alquinos en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros derivados de estas arilalquilaminas. 3. Obtener paladaciclos de ocho, nueve, diez y once miembros mediante la inserción secuencial de dos o tres moléculas insaturadas en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros. 4. Estudiar las aplicaciones en síntesis orgánica de estos procesos de inserción secuencial, explorando las reacciones de descomposición de los intermedios organometálicos para generar nuevos N-heterociclos o derivados orto-funcionalizados de las arilalquilaminas de partida. 5. Caracterizar estructuralmente todos los compuestos preparados (orgánicos y organometálicos), dedicando especial atención a la influencia de los grupos NH o NH2 en la formación de estructuras supramoleculares mediante la formación de puentes de hidrógeno. 2. METODOLOGÍA Por reacción de Pd(OAc)2 con los triflatos de amonio derivados del éster metílico de la L-tirosina y de la homoveratrilamina se prepararon los paladaciclos de seis miembros correspondientes. A partir de ellos, se hicieron reacciones de inserción en el enlace Pd–C de: a) CO, b) RNC, c) alquenos terminales y d) alquinos internos, incluyendo el bencino. También se ensayaron las reacciones de inserción secuencial de: a) alqueno/CO, b) alquino/CO, c) bencino/bencino y bencino/bencino/CO o RNC. En muchos casos, se aislaron los intermedios organometálicos de las reacciones de inserción que, en las condiciones apropiadas, pueden descomponerse para dar los derivados orgánicos y Pd(0). Todos los compuestos preparados se han caracterizado completamente mediante espectroscopia IR y de RMN y por análisis elemental o espectroscopia de masas. Adicionalmente, algunos compuestos han sido caracterizados por estudio de difracción de rayos X. 3. RESULTADOS O CONCLUSIONES 1) Se ha puesto a punto un nuevo método general de ortometalación de arilalquilaminas que permite obtener paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias o secundarias. Este método ha sido aplicado con éxito a la síntesis de algunos precatalizadores preparados anteriormente por el Prof. Buchwald y que tienen interés comercial. Dentro de las arilalquilaminas estudiadas se encuentran la homoveratrilamina y el éster metílico de la L-tirosina. La reacción de los paladaciclos derivados de estas aminas con CO da lugar a las correspondientes tetrahidroisoquinolonas, una de las cuales es un alcaloide natural denominado Coridaldina. 2) Los complejos orto-paladiados derivados de la homoveratrilamina experimentan la inserción regioselectiva de alquenos o de alquinos (incluyendo bencino) en el enlace Pd–C para dar alquil- o alquenil-paladaciclos estables de ocho miembros. El complejo derivado de la inserción de bencino es el primer metalaciclo aislado obtenido por carbopaladación directa de un arino. Mediante reacciones de inserción secuencial de dos o tres moléculas inaturadas en el enlace Pd–C, se han preparado paladaciclos estables de ocho, nueve, diez y once miembros, que pueden descomponerse para dar interesantes derivados orgánicos / 1. OBJECTIVES Cyclopalladated compounds contain a Pd–C -bond stabilized by the coordination of a heteroatom of the ligand. They constitute one of the most studied types of organopalladium derivatives, because they combine the reactivity of the Pd–C bond with a remarkable stability. These compounds have found applications in many different fields, such as pharmacology, material science and catalysis. Although C,N-palladacycles containing imines or tertiary amines are well known, those derived from primary arylalkylamines are scarce. According to these antecedents, we aimed at the following goals: 1. To expand the library of ortho-metalated primary arylalkylamines, preparing new six-membered palladacycles containing phenethylamines with biological importance, such as homoveratrylamine (pharmaceuticals) or L-tyrosine methyl ester (natural -amino acids). 2. To synthesize and characterize new eight-membered alkyl- and alkenyl-palladacycles through the insertion of terminal alkenes and alkynes into the Pd–C bond of six-membered metallacycles derived from those primary arylalkylamines. 3. To obtain enlarged palladacycles (larger than eight-membered) through the sequential insertion of two or three unsaturated molecules into the Pd–C bond of six-membered metallacycles. 4. To study the applicability of these processes in organic synthesis, exploring the decomposition reactions of the organometallic intermediates to generate new N-palladacycles or ortho-functionalized derivatives of the primary arylalkylamines used as starting materials. 5. To characterize structurally all the compounds prepared (both organometallic and organic), dedicating special attention to the influence of the NH or NH2 groups in the formation of supramolecular structures. 2. METHODOLOGY The reaction of Pd(OAc)2 with the triflate salts derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester lead to the corresponding six-membered palladacycles. These metallacycles insert unsaturated molecules into the Pd–C bond to afford enlarged palladacycles that decompose under the appropriate conditions to give interesting N-heterocycles. The following substrates have been tried: a) CO, b) RNC, c) alkenes, d) internal alkynes, including benzyne, e) alkenes/CO, f) alkynes/CO, g) benzyne/benzyne and h) benzyne/benzyne/CO or RNC. All the new compounds reported in this Thesis have been completely characterized by NMR, IR and elemental analysis or HRMS. Some of them have also been characterized by X-ray diffraction studies. 3. RESULTS OR CONCLUSIONS 1) We have reported a new, efficient, flexible and inexpensive method to prepare chloro-, bromo- and iodo-complexes of Pd(II) containing ortho-metalated primary or secondary phenethylamines. This procedure has been applied to the synthesis of Buchwald-type precatalysts and the ortho-palladated complexes derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester, both biologically relevant arylalkylamines. These cyclopalladated complexes can be used as intermediates in organic synthesis, as proved by the fact that their reactions with CO render the corresponding tetrahydro-isoquinolones. One of the prepared tetrahydro-isoquinolones is the natural alkaloid Corydaldine. 2) The ortho-palladated complex derived from homoveratrylamine undergoes the regioselective insertion of alkenes (ethyl acrylate, methyl vinyl ketone, 2-norbornene) or alkynes (diphenylacetylene, methyl phenylpropiolate, 1-phenyl-1-propyne and benzyne) into the Pd–C bond, leading to stable eight-membered alkyl- or alkenyl-palladacycles. The derivative arising from the insertion of benzyne is the first isolated metallacycle obtained by direct carbopalladation of an aryne. This last palladacycle can further react with another molecule of benzyne to give an enlarged ten-membered palladacycle. This is the first time that the intermediates of the sequential carbopalladation of two molecules of benzyne and RNC insertion have been isolated.

Se describe la paladiación de dos aminas secundarias, dibencilamina y n-metilfenetilamina. Reacciones de desplazamiento y sustitución sobre las aminas paladiadas permiten obtener derivados neutros y catiónicos que, a su vez, reaccionan con alquinos para dar complejos monoinsertados, diinsertados y triinsertados. Algunos de estos complejos reaccionan con CO y con isocianuros para dar acil o iminoacil-complejos de paladio muy estables. Entre las nuevas especies descritas destacan algunos compuestos que contienen heterociclos de diez miembros. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe the palladation of two secondary amines, dibencylamine and n-methylbencylamine. Displacement or substitution reactions on this cyclopalladated complexes allow the synthesis of netural and cationic derivatives which, in turn, react with alkynes to give mono- di- or tri-inserted products. Some of these react with CO or isocyanides to give acyl or iminoacyl palladium complexes of high stability. Among the new speces described are some rather unusual ten-membered heterocycles.All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

de la tesi titulada: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.Si ens preguntem per la importància de les molècules asimètriques és just reconèixer que el món és quiral. La majoria de compostos orgànics que pertanyen als aromes, cosmètics, fàrmacs, nutrients, perfums, pesticides i vitamines, són alguns exemples de productes que tenen els seus principis actius en molècules enantiomèricament pures. La síntesi asimètrica és l'eina que ens permet generar substàncies òpticament actives a partir de substrats de fàcil accessibilitat, mitjançant l'acció d'un agent quiral. En aquest context, la catàlisi asimètrica pren importància no només per la capacitat de que un catalitzador format per un complex organometàl·lic, augmenti la velocitat de la reacció, sinó perquè permeti obtenir únicament o de forma majoritària l'enantiòmer desitjat. Actualment, cada cop més es va prenent consciència de la necessitat de desenvolupar processos respectuosos amb el medi ambient alhora que la indústria demanda que aquests siguin de baix cost. L'estudi de la capacitat de recuperar el sistema catalític homogeni del medi de reacció és de gran interès pel desenvolupament de reaccions versàtils i igualment eficaces per a una possible aplicació posterior en l'àmbit de la indústria on s'utilitzen elevades quantitats de catalitzador. El reciclatge, doncs, es presenta com una solució neta i senzilla que permet disminuir les despeses econòmiques i reduir l'impacte mediambiental.Al llarg d'aquesta tesi el lector pot diferenciar dos objectius principals: 1) l'estudi en profunditat de la reacció catalítica d'hidroboració asimètrica, el coneixement del cicle catalític de la reacció, fa possible entendre l'activitat i selectivitat del sistema catalític juntament amb el paper dels substrats i dels reactius, i 2) el desenvolupament de sistemes catalítics heterogenitzats que permeten el seu reciclatge. Per assolir aquests objectius es va plantejar l'estudi del mecanisme de la reacció d'hidroboració catalítica asimètrica la qual es va estendre a diversos substrats (vinilarens i perfluoroalquens). A més a més, es van estudiar diferents sistemes catalítics catiònics de Rh i Ir immobilitzats en argiles tipus esmectites (montmorillonita K-10 i bentonita) i en suports sintètics (silanotriolats de sodi) per ser aplicats en diverses reacció catalítiques heterogenitzades (hidroboració, sonogashira i dihidroboració). / of the thesis titled: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.The world is chiral. Most organic compounds are chiral. Chemists working with perfumes, cosmetics, nutrients, flavours, pesticides, vitamins, and pharmaceuticals, to name a few examples, require access to enantiomerically pure compounds. But, how might we obtain enantiomerically pure compounds? The asymmetric synthesis permits to convert an achiral substance into a chiral, nonracemic one by the action of a chiral reagent. In this context, the asymmetric catalysis is of some importance. The catalysed reaction can be accelerated by small amounts of transition-metal complexes. In addition, it is an interesting strategy for enantioselectivity of the process.The chiral catalytic system must be designed so that it can be easily recovered from the products and reused, and which responds to the challenge of improving the environmental and economic viability of the asymmetric process. All this point, we planned to develop in the present thesis the following aspects: 1) understand how high activity and selectivity can be generated thought the hydroboration process and 2) design of a chiral catalytic system that can be easily recovered form the products and reused in the catalytic asymmetric hydroboration reaction.

Mots clés : Lignines industrielles, lignosulfonate, techniques de caractérisation, groupes fonctionnels, formule expansée C9, réaction Mannich, réactivité envers le formaldéhyde, sites actives, dépolymérisation, hydroxymethylation, aldéhyde non toxique, glyoxale, adhésifs, pMDI, résine phenol-formaldehyde, analyse thermomécanique (TMA), bois, panneaux de particules, panneaux.Des adhésifs sans formaldéhyde ont été formulés à partir de lignine dépolymérisée en milieu alcalin. Ces adhésifs appliqués à des panneaux de particules ont permis d'obtenir des résultats qui dépassent les normes actuelles (IB>0,35MPa). L'étude à été menée en différentes étapes qui se résument ensuite.Dans un premier temps, cinq lignines industrielles d'origines différentes, en l'occurrence la lignine Kraft, le lignosulfonate, la lignine soude-antraquinone, la lignine organosolv et la lignine du procédé bioéthanol, ont été caractérisées par rapport à leur composition chimique et caractéristique structurelle. Concernant la détermination des groupements fonctionnels (hydroxyle phénolique, hydroxyle aliphatique, methoxyle, carbonyle, carboxyle y sulfonate), nous avons appliqué des méthodes statistiques aux résultats obtenus par plusieurs méthodes d´analyses de ces groupements fonctionnels et nous avons sélectionné les plus adéquats dans chaque cas. D'autre part, nous avons comparé toutes les lignines analysées du point de vue de leurs groupements fonctionnels. Parallèlement, nous avons établi pour la première fois la formule C9 la plus complète et représentative de chacune des 5 lignines étudiées. Enfin, l'éventuelle utilisation de ces lignines dans les adhésifs a été vérifiée, moyennant la détermination de la distribution de leur poids moléculaire et de leur réactivité envers le formaldéhyde.Quand ces lignines industrielles ont été caractérisées, nous nous sommes attachés à sélectionner le matériel adéquat pour leur éventuelle incorporation dans les adhésifs.En effet, la sélection du type de la lignine est basée principalement sur son prix et sa disponibilité. Sachant que le procédé organosolv est encore en phase de développement et que le procédé Kraft utilise la lignine comme un combustible et pour récupérer une partie des réactifs, les lignosulfonates restent les seuls disponibles en grandes quantités et à un prix compétitif suggérant la possibilité de les incorporés partiellement dans les adhésifs pour panneaux. Malheureusement, le lignosulfonate étudié présente une basse réactivité pour être utilisé sans modification dans la formulation des adhésifs destinés aux panneaux de particules.Ainsi, nous nous sommes attachés à améliorer la réactivité du lignosulfonate avec un procédé simple et facile à réaliser. Ce procédé consiste à dépolymériser la lignine en milieu alcalin permettant d'obtenir une lignine possédant de bonnes caractéristiques pour sa commercialisation comme un composé phénolique destiné à être utiliser dans les adhésifs pour panneaux. Cette lignine possède une concentration élevée en groupements hydroxyles phénoliques, un pourcentage élevé de protons aromatiques, un poids moléculaire bas ; d'où une augmentation de 55% de ces sites actives. Cette lignine est produite dans les conditions optimales à l'échelle laboratoire dans un réacteur en mode discontinu dotée d'une capacité de 10L et récupérée en forme solide moyennant un système de séchage par pulvérisation. Cette lignine dépolymérisée à été hydroxyméthylée en présence du formaldéhyde et du glyoxale dans la perspective de son incorporation dans les adhésifs pour panneaux.Ensuite, des adhésifs composés de lignine dépolymérisée et hydroxyméthylée ont été préparés, testés et appliqués à des panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont permis d'obtenir des panneaux de particules d'usage extérieur qui satisfait les spécifications standards internationales. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des formulations utilisant une lignine dotée d'un poids moléculaire bas et d'une augmentation de sites actives en comparaison avec la lignine utilisée dans la passé qui possède un poids moléculaire élevé. Nous avons aussi obtenu des résultats acceptables correspondant à des temps de pressage très significatifs par rapport à la pratique industrielle.Finalement, des adhésifs basés sur l´utilisation de lignine dépolymérisé ont été préparés en substituant le formaldéhyde par un aldéhyde non volatile et non toxique, dénommé le glyoxale, testés et appliqués aux panneaux de particules. Ces adhésifs préparés ont résulté en une très bonne cohésion interne des panneaux de particules, dépassant aisément les spécifications standards internationaux pour panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont montré une bonne réactivité en produisant des panneaux dans des temps de pressage comparables à ceux générés par les adhésifs commerciaux basés sur l´utilisation du formaldéhyde. Enfin, nous avons optimisé le pourcentage d'adhésifs utilisés en fabriquant des panneaux possédant les caractéristiques requises pour usage extérieur. / PALABRAS CLAVES : Ligninas industriales, lignosulfonato, técnicas de caracterización, grupos funcionales, formula expandida C9, reacción Mannich, reactividad con el formaldehído, centros activos, despolimerización, hidroximetilación, aldehído no-tóxico, glioxal, adhesivos, pMDI, resina fenol-formaldehído, curado rápido, análisis termomecánico (TMA), madera, tableros de partículas, paneles.Se han formulado adhesivos a partir de lignina despolimerizada en medio alcalino libres de formaldehído. Estos adhesivos se han aplicado a tableros de partículas y han generado resultados (IB > 0.35) pasando las especificaciones estándar internacionales. Para lograr estos objetivos la investigación se ha desarrollado en diferentes etapas que se resumen a continuación.La caracterización de diferentes ligninas técnicas de cinco origines distintos tal como la lignina Kraft, el lignosulfonato, lignina sosa-antraquinona, lignina organosolv y la lignina del proceso bioetanol. Estas ligninas han sido caracterizadas para determinar sus composiciones químicas y sus características estructurales. En la determinación de sus grupos funcionales (hidroxilos fenólicos y alifáticos, metoxilos, carbonilos, carboxilos y sulfonatos) se ha comparado estadísticamente entre varios métodos analíticos permitiendo seleccionar los adecuados por cada grupo funcional. Se han comparado también entre todas las ligninas analizadas desde la perspectiva de sus grupos funcionales. Finalmente, se ha establecido por primera vez la formula expandida C9 más completa y representativa de cada lignina. Después, la caracterización se completó para determinar su potencial frente a su posterior incorporación en adhesivos determinando sus distribuciones de pesos moleculares y sus reactividades.Una vez se han caracterizado las diferentes ligninas técnicas surge la necesidad de seleccionar el material adecuado para su utilización en adhesivos. Así pues, la elección del tipo de lignina se basó en su precio y disponibilidad. Si se tiene en cuenta que los procesos organosolv todavía están en fase de desarrollo y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso y para recuperar una parte de los reactivos, los lignosulfonatos serían los únicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de incorporarlos parcialmente en adhesivos para paneles.Desafortunadamente, el lignosulfonato caracterizado presenta una baja reactividad para su utilización directa en adhesivos para paneles.Así, se ha conseguido mejorar la reactividad del lignosulfonato mediante un proceso simple.Este proceso consiste en despolimerizar la lignina en medio alcalino, permitiendo obtener una lignina de buenas características para su comercialización como un compuesto fenólico destinado a su incorporación en adhesivos para paneles. Esta lignina posee un elevado contenido de hidroxilos fenólicos, alto porcentaje de protones aromáticos, bajo peso molecular y presenta un incremento del 55% en sus sitios activos. Esto se traduce en su elevado grado de hidroximetilación. Se produjo una lignina con mejores características en las condiciones optimas a escala piloto en un reactor discontinuo, con una capacidad de 10L, y se recuperó en forma sólida de su medio acuoso utilizando un spray dryer a escala laboratorio. Esta lignina despolimerizada ha sido hidroximetilada en presencia de formaldehído y glioxal para su posterior incorporación en adhesivos.Los adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada e hidroximetilada han sido preparados, caracterizados y se han aplicado a paneles de uso exterior. Estos adhesivos han permitido obtener tableros de partículas de uso exterior que satisfacen las especificaciones estándar internacionales. Se han obtenido mejores resultados con formulaciones basadas en el uso de lignina con bajo peso molecular y que presenta un incremento en sus sitios activos comparando a ligninas de alto peso molecular utilizadas en el pasado. Se han obtenido resultados aceptables a unos tiempos de prensado suficientemente significativos respecto a los usados industrialmente.Finalmente, se han preparado y ensayado adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada, sin formaldehído en su preparación y que se ha sustituido por un aldehído no volátil y no tóxico denominado glioxal, para aplicarlos a tableros de partículas. Los adhesivos preparados han generado una buena cohesión interna de los tableros de partículas pasando las especificaciones estándar internacionales para paneles de uso exterior. Estos adhesivos muestran suficiente reactividad para generar paneles en tiempos de prensado comparables a los de adhesivos comerciales preparados con el formaldehído.Se ha optimizado el porcentaje de adhesivo utilizado generando tableros con las características exigidas para uso exterior. / Keywords: Industrial lignins, lignosulfonate, characterization techniques, functional groups, expanded C9 formula, Mannich reaction, formaldehyde reactivity, active sites, depolymerization, hydroxymethylation, non-toxic aldehyde, glyoxal, adhesives, pMDI, phenol-formaldehyde resin, fast-curing, thermomechanical analysis (TMA), wood, particleboard, panels.Lignin-based wood adhesives, in which has been used depolymerized lignin in alkaline medium without formaldehyde in their preparation, have been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. The adhesive yields good results (IB>0.35) of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. To obtain these results the present work has been divided in different parts as summarized below.The characterization of different technical lignins from five different origins such as Kraft, lignosulfonate, soda/anthraquinone, organosolv and bioetanol process lignins.These lignins were characterized to determine its chemical composition and structural characteristics. We have compared statistically different analytical methods for functional groups determination (such as phenolic and aliphatic hydroxyls, methoxyl, carbonyl, carboxyl and sulfonate groups) and selected the adequate in each case.Also, comparisons between all commercial lignins in terms of functional groups were reported. Then, the more complete and representative expanded formula C9 for each lignin under study is established. Finally, the characterization was completed to determine their potential to incorporate them in adhesives by determining their weight molecular distribution and reactivities.Once lignins have been characterized we have selected the good material for its incorporation in adhesives. Therefore, selected lignin type is based on its price and availability. If we consider that organosolv processes were in phase of development and Kraft process use this lignin to produce energy and recovering part of the reagents; the lignosulfonate is the only lignin exist in huge quantity with a price able to make attractive the possibility to incorporate them partially in wood adhesives. Unfortunately, the characterized lignosulfonate presents a low reactivity for its direct incorporation in wood adhesives.Therefore, the reactivity enhancement of lignosulfonate was obtained by simple process. This process consists to depolymerize lignin in alkaline medium and allows to obtaining lignin with good characteristics for its commercialization as a phenolic material suitable to use in wood adhesives. This lignin has a high phenolic hydroxyl, high aromatic protons content, low molecular weight and presents an increase of 55% of its active sites. This means a high hydroxymethylation level. We have produced lignin with good characteristics in the optimum conditions in pilot-scale reactor (10L) and recovered in solid form using a spray-dried system. This depolymerized lignin was hydroxymethylated with formaldehyde and glyoxal for its incorporation in adhesives.Lignin-based adhesives has been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. Formulations based on low molecular mass lignin and presenting an increase in the relative proportion of reactive points yield better results than the higher molecular mass lignin used in the past. These lignin-based adhesives give also acceptable results at particleboard pressing times sufficiently low of industrial significance.Finally, lignin-based adhesives, in which formaldehyde has not been used in their preparation and has been substituted by non-volatile non-toxic aldehyde namely glyoxal, have been prepared and tested for particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, sufficient to passe confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. These adhesives also showed sufficient reactivity to yield panels in press time comparable to that of formaldehyde-based commercial adhesives. The percentage of adhesive used was optimized to produce particleboard with the requirements of the standard.

Since the mid 1980s, Raman and X-ray fluorescence spectroscopy have become instrumental techniques that can be easily and successfully applied to chemical analysis. In this respect, scientific studies of works of art and the materials used in their creation are one of the fields that have received great impulse. Several reasons for the spectroscopic investigation of antiquities and art objects can be pointed out. One of them is the interest in the materials and techniques in use during a certain period or region. This knowledge may be utilized for roughly dating the art object (retrieving pigments with a known date of invention may indicate that the artifact dates from a more recent period). Another reason is that this analysis is a useful source of information during a restoration or conservation treatment, and signs of a previous restoration, retouching or even forgeries can be found. At the beginning of this century investigation in cultural heritage became an important research field that posed great scientific interest, requiring unprecedented interdisciplinary knowledge of a wide spectrum of areas such as history, archaeology, physics, chemistry, engineering, chemometrics and many other disciplines. On the other hand, improvements in the instrumental techniques used have been the goal of many important studies. Even more, in this decade the investigation has been focalized on the development of a new generation of instruments which allows the combination of complementary analytical techniques along with the advantage of portable instrumentation. Both improvements permit a robust and non-destructive chemical analysis of works of art which are difficult or impossible to study in a laboratory (highly valuable masterpieces, large paintings, and wall paintings). Chemometrics methods are the necessary complement to these instrumental improvements. In order to maximize the robustness of these instruments, automatic and robust data processing tools are needed to obtain the maximum possible information from a work of art. This doctoral thesis presents a framework to perform data-fusion systems for classification analysis of pigments investigated in the field of cultural heritage. These systems were developed and evaluated within a European Community research project, the main objective of which was to develop a portable micro Raman and micro X-ray fluorescence instrument (PRAXIS). The general aim of this doctoral thesis is to study different strategies for the implementation of Raman-XRF data-fusion systems, in order to improve classification analysis of pigments investigated in the field of cultural heritage. This study takes into account the nature of the different interferences usually encountered in these types of signals and its elimination by developing dedicated algorithms. Moreover, this study evaluates automation in classification analysis by developing inference systems.In order to reach that global aim these particular objectives are defined:1) To study the nature of stochastic events and signal interferences present in Raman and XRF spectroscopy in order to enable the implementation of chemometrics techniques for classification. This is done in more detail for Raman data, due to the fact that this technique is mainly used in this field for "fingerprint" analysis. The methodology used is Wavelet transform and the improvements achieved in this area are presented in a paper entitled Noise and background removal in Raman spectra of ancient pigments using wavelet transform. 2) To establish the capabilities of a fuzzy logic system for automatic pigment identification. This issue is presented in a paper entitled Fuzzy logic for identifying pigments studied by Raman spectroscopy.3) To review the current state-of-art of data-fusion in analytical chemistry and to establish actual data-fusion methodologies onto a Raman-XRF sensor fusion system. The performance of each data-fusion architecture is discussed in a paper entitled Micro Raman and X-ray fluorescence spectroscopy data fusion for the classification of ochre pigments. 4) To improve data-fusion methodologies by dual-domain analysis achieved by Wavelet transform. The achievements are presented in two papers Data fusion and dual-domain classification analysis of pigments studied in works of art and Data fusion in the wavelet domain by means of fuzzy aggregation connectives.5) To define the necessary parameters and propose a methodology to implement data-fusion strategies in Raman and XRF spectroscopy. StructureThe thesis has been structured in different chapters, each one containing the following information:Chapter 1 is a theoretical chapter; the first part gives an overview of the basic concepts and latest advances in the fields of micro-Raman spectroscopy and micro-X ray fluorescence spectrometry. The characteristics of a new instrument which combines both techniques are presented along with the improvements achieved in that area. In the second part, the background of chemometrics techniques used in this work is presented.Chapter 2 introduces the framework for the study of ancient pigments. It describes the nature of samples analyzed and gives an overview of the different techniques used in the creation of works of art throughout the years. Finally, the instruments used in this doctoral thesis for preliminary and final validation analysis are described.Chapter 3 deals with the data pre-treatment needed before applying chemometric techniques, both for classification and data-fusion. In that respect, the first part focuses on the principles of Wavelet transform as a tool to eliminate signal interferences. This chapter includes a paper in which the development of an innovative method to eliminate noise and background signals from Raman spectra simultaneously is presented. It has been successfully applied for Raman spectra of ancient pigments. Chapter 4 presents a preliminary study of automatic analysis of pigments by means of soft computing solutions such as Fuzzy logic. A published paper is presented in which Fuzzy logic is used to perform an automatic system for pigment identification. This study is extended to a fusion model and X-ray fluorescence analysis data is incorporated in the developed identification system. The ability of fuzzy logic to process imprecise information is described in the last part of this chapter.Chapter 5 deals with three data-fusion architectures and their analysis by means of hard computing solutions as Principal components analysis (PCA) and Partial least squares - discriminant analysis (PLS-DA). The models are implemented for the classification of a set of ancient pigments from Byzantine iconography. Benefits and drawbacks of each method are pointed out. Chapter 6 incorporates a new innovative strategy for data-fusion. The fusion of data in the wavelet domain is discussed and two approaches are presented for Raman and X-ray fluorescence data-fusion: Mid-level and High level dual domain data-fusion. Both are used and successfully applied for the automatic identification of pigments in classification problems with different levels of difficulty. Two papers are included in which both methods are used for the classification of ancient pigments, which face difficult identification problems. These two methods combine the benefits described in the previous chapters of this thesis with the consequent improvement of classification results. The developed systems are suitable to perform a rapid and automatic classification of ancient pigments.Chapter 7 presents a review of the state of the art regarding data-fusion. The different steps necessary to achieve a proper data fusion are discussed. Finally, Chapter 8 presents the conclusions of the thesis and suggests some possible issues for future research. Fusión de datos en espectroscopias Raman y de fluorescencia de rayos X para la identificación de pigmentos en trabajos de arte / Desde mediados de los años 80s, las espectroscopias Raman y de fluorescencia de rayos X (XRF) se pueden considerar técnicas instrumentales de fácil aplicación en el análisis químico. Uno de los ámbitos de gran aplicación de dichas técnicas se centra en el estudio científico de una obra de arte y de los materiales utilizados en su creación. Existen varias razones para la investigación de antigüedades y objetos de arte por medio de técnicas espectroscópicas. Una de ellas es el estudio de los materiales y técnicas aplicados durante un cierto período o en una determinada región. Este conocimiento puede ser muy útil para ubicar aproximadamente un objeto de arte en una determinada época o periodo. Otra razón es que este análisis es una importante fuente de información para la restauración o el tratamiento de conservación, y permite encontrar señales de una restauración anterior, de repintado o de falsificaciones. Desde el comienzo de este siglo, la investigación en el patrimonio cultural se sitúa como un campo de la investigación importante con un gran interés científico. Esta investigación, requiere un importante trabajo multidisciplinario que implica a especialistas en áreas como historia, arqueología, física, química, ingeniería, quimiometría y otras disciplinas. Por otro lado, el objetivo de muchos trabajos científicos y estudios importantes, ha sido el desarrollo y las mejoras en estas técnicas instrumentales de análisis. Más aun, en esta década la investigación está enfocada en el desarrollo de una nueva generación de instrumentos que permiten la combinación de técnicas analíticas complementarias junto con la ventaja de una instrumentación portátil. Ambas mejoras permiten un análisis químico robusto y no destructivo de los objetos de arte, en especial de aquellos en los que resulta difícil o casi imposible de estudiar en un laboratorio. Como por ejemplo obras de arte de gran valor y pertenecientes al patrimonio cultural del país, pinturas de grandes dimensiones y pinturas realizadas en murales. Los métodos Quimiométricos de análisis son el complemento necesario a estas mejoras instrumentales. Con objeto de aumentar al máximo la robustez de estos instrumentos, es necesario proveerlos de herramientas de procesamiento automáticas y robustas para obtener el máximo de información del objeto bajo estudio. Esta tesis doctoral, presenta un marco de referencia para realizar fusión de datos para la clasificación e identificación de pigmentos estudiados en el campo de patrimonio cultural. Estos sistemas se desarrollan y evalúan dentro de un proyecto de investigación de la comunidad europea. El objetivo principal de este proyecto ha sido desarrollar un instrumento portátil para realizar espectroscopias Raman y de fluorescencia de rayos-X (PRAXIS). El objetivo general de esta tesis doctoral es estudiar diferentes estrategias para el desarrollo de sistemas de fusión de datos Raman y XRF para mejorar la clasificación de pigmentos. Este estudio contempla la naturaleza de las distintas interferencias que habitualmente se encuentran en estos tipos de mediciones (espectros) y su eliminación por medio del desarrollo de metodologías adecuadas. También, se evalúa la posibilidad de automatización en el proceso de clasificación. Para alcanzar este objetivo global, se definen los siguientes objetivos particulares: 1) Estudiar la naturaleza de eventos estocásticos (ruido) e interferencias habitualmente presentes en espectroscopia Raman y XRF, con el fin de facilitar la aplicación de técnicas quimiométricas de clasificación. Este estudio se realiza más profundamente para los espectros obtenidos por espectroscopia Raman, ya que es la técnica principalmente utilizada en este campo para una identificación del tipo "huella digital." La metodología usada es la transformada Wavelet y las mejoras logradas se presentan en un artículo titulado "Ruido y eliminación de señales de fondo en espectros Raman de pigmentos antiguos por medio de la transformada Wavelet". 2) Establecer un sistema de lógica difusa para la identificación automática de pigmentos. Este estudio se presenta en un articulo titulado "Lógica difusa para identificar pigmentos estudiados por espectroscopia Raman". 3) Estudiar la situación actual de aplicaciones y desarrollos de fusión de datos en química analítica y establecer las metodologías de fusión de datos reales en un instrumento Raman-XRF. Los resultados obtenidos en distintos modelos de fusión de datos se discute en un articulo titulado "Fusión de espectros Raman y de fluorescencia de rayos X para la clasificación de pigmentos ocres". 4) Mejorar las metodologías de fusión de datos por medio del análisis en el dominio dual dado por la transformada Wavelet. Los logros obtenidos se presentan en dos artículos "Fusión de espectros y análisis de clasificación en el dominio dual de pigmentos estudiados en obras de arte" y "Fusión de datos en el dominio Wavelet por medio de conectores de agregado difuso". 5) definir los parámetros necesarios y proponer a una metodología llevar a cabo las estrategias de fusión de espectros en espectroscopias Raman y XRF. Estructura La tesis ha sido la estructura en capítulos diferentes, donde cada uno contiene la siguiente información: El capítulo 1 es un capítulo teórico; donde en una primera parte se da una apreciación global de los conceptos básicos y de los últimos adelantos en espectroscopias Raman y de fluorescencia de rayos X. Las características de un nuevo instrumento que combina ambas técnicas se presentan junto con las mejoras logradas en él. En una segunda parte, se describen las técnicas quimiométricas usadas en este trabajo. El capítulo 2 describe la naturaleza de las muestras estudiadas y de su uso en la creación de obra de arte. Finalmente, se describen instrumentos Raman y XRF usados en esta tesis doctoral. El capítulo 3 presenta el tratamiento necesario en los datos antes de aplicar las técnicas quimiométricas, ya sea para la clasificación y/o fusión de datos. En ese sentido, se presenta un estudio de la aplicación de la transformada Wavelet como una herramienta para eliminar las interferencias señaladas. Este capítulo incluye un artículo en el que nosotros presentamos el desarrollo de un método innovador para eliminar simultáneamente las señales de ruido y fondo es espectros Raman. El capítulo 4 presenta un estudio preliminar del análisis automático de pigmentos por medio de la lógica difusa. Se presenta artículo donde la lógica difusa es utilizada para realizar un sistema automático de identificación de pigmentos. Este estudio se extiende a un modelo de fusión y por el cuál la información obtenida por XRF es incorporada en el sistema de identificación desarrollado. El capítulo 5 presenta tres arquitecturas de fusión de datos y el posterior análisis por medio de técnicas quimiométricas como el análisis de componentes Principal (PCA) y la regresión por mínimos cuadrados parciales para análisis discriminante (PLS-DA). Los modelos se llevan a cabo con el estudio de pigmentos antiguos referidos a la iconografía bizantina. Esta parte acaba señalando los beneficios y desventajas de cada método. El capítulo 6 presenta una nueva estrategia para la fusión de datos, que es la fusión de datos en el dominio del wavelet. Se discuten los fundamentos y se presentan dos modelos de fusión de datos Raman y XRF en el dominio wavelet: El nivel medio y el nivel alto, ambos se aplican a la identificación automática de pigmentos. Dos artículos son incluidos, donde se describen ambos métodos y se presenta su aplicación para la clasificación de pigmentos antiguos. El Capítulo 7 presenta un estudio sobre el estado actual en la investigación de fusión de datos y su aplicación en química analítica. Las etapas necesarias para desarrollar métodos apropiados de fusión de análisis. Finalmente, en el capítulo 8 presenta las conclusiones de la tesis y propone posibles trabajos de investigación futura.

Una de les estratègies en el campde la fotosíntesis artificial consisteix en un sistema modular en que els diferents components indispensables d’un un aparell funcional són estudiats de manera independent per al seu futur acoblament. Aquesta tesi s’ha centraten la sintesis i caracterització d’una sèrie de nous compostos mono- i dinuclears de ruteni amb lligands de tipus polipiridil. S’ha estudiat l’aplicabilitat d’aquests nous compostos com a catalitzadors en processos tant importants com son l’oxidació d’ aigua a oxigen molecular i la reduccio de diòxid de carboni a àcid fòrmic. També, s’han estudiat en gran detall les propietats d’origen supramolecular detectades en els compostos dinuclears, fomentat per la directa implicació d’aquest tipus d’interaccions en els processos catalítics estudiats. / Artificial photosynthesis seeks to functionally mimik the photosynthetic process carried out by nature, and combine the energy from the sun with water to obain a “solar” fuel like hydrogen. One of the strategies in the field, consists on a modular approach in which all the components needed are studied independently, in view of their future assembly in a final operative device. This thesis has been focused on the synthesis and characterization of a series of new mono and dinuclear ruthenium componud with polylpyridylic ligands. The aplication of these new compounds as catalysts in very important processes such as water oxidation and CO2 reduction has been studied. Additionally, the suprmolecular properties detected in the dinuclear compounds has been studied in great detail, which has been promoted by the direct implication of such type of interactions in the catalytic processes studied.

CATALA La contaminació de les aigües superficials i subterrànies representa el problema mediambiental més greu a què s'ha d'enfrontar la indústria minera, a causa de les denominades aigües àcides de mina (AAM), generades com a resultat de la lixiviació dels residus finals dipositats a les basses d'emmagatzematge. Els jaciments minerals que contenen sulfurs metàl·lics són una font potencial d'AAM. L'exposició d'aquests materials als agents atmosfèrics, com l'oxigen i l'aigua, dóna lloc a la generació d'un lixiviat fortament contaminat, amb una elevada acidesa (pH&#61500;4), alts continguts de SO42- (100-7000 mg dm-3) i quantitats variables de ions metàl·lics. En aquestes noves condicions d'acidesa i d'oxidació-reducció, les AAM poden escórrer-se pel sòl i els elements químics poden viatjar amb les aigües subterrànies, amb les consegüents repercussions per a l'ecosistema aquàtic.El tractament de les aigües subterrànies ha generat un gran interès en el camp de la biotecnologia ambiental. La tècnica més recent és el tractament in situ del plomall contaminat mitjançant una barrera permeable reactiva (BPR), que consisteix en la instal·lació d'un material reactiu a l'aqüífer capaç d'induir processos fisicoquímics i biològics que eliminin els contaminants de l'aigua. La tecnologia de les BPR per al tractament d'AAM és relativament moderna, sense precedents a Europa fins la instal·lació, l'any 2000, d'una BPR a l'aqüífer del riu Agrio, fortament contaminat per AAM després del trencament de la bassa de residus de la mina d'Aznalcóllar. L'enfocament biològic per al tractament de les AAM mitjançant una BPR es basa en l'ús de bacteris sulfato-reductors (BSR), capaços de reduir SO42- a S2-, que precipiten en presència de metalls en forma de sulfurs metàl·lics.L'objectiu primordial d'aquesta tesi és el d'estudiar, a escala de laboratori, els processos físico-químics i biològics involucrats en el tractament d'AAM mitjançant una BPR com la instal·lada a Aznalcóllar.Amb aquest propòsit, es va procedir a simular la barrera en experiments en columna, en què es va avaluar la capacitat de mescles reactives -a base de compost vegetal, calcita i puntualment Fe0- per al tractament d'una AAM sintètica. Els resultats van mostrar que el compost utilitzat és una font de carboni massa poc biodegradable per promoure l'activitat dels BSR. Malgrat la falta de condicions sulfato-reductores, la majoria dels metalls fou eliminada de forma significativa, la qual cosa va suggerir l'existència de processos diferents de la precipitació de sulfurs. En experiments posteriors es va demostrar que la precipitació d'(oxi)hidròxids i carbonats metàl·lics, la co-precipitació amb aquests, i l'adsorció sobre el compost són responsables de la disminució de la concentració de metalls. Aquest darrer mecanisme va ser objecte d'un estudi més exhaustiu, que va demostrar que els grups àcids presents a la superfície del compost poden adsorbir Zn i Cu. Posteriorment, i constatada la poca idoneïtat del compost per engegar un procés de sulfato-reducció bacteriana, l'objecte d'estudi es va orientar cap a la recerca d'altres matèries orgàniques, i més concretament, d'una metodologia per predir-ne la biodegradabilitat. Es va comparar, així, la composició química de quatre substrats orgànics (compost vegetal, fulles vegetals, i fems d'ovella i de cavall) amb la seva capacitat de promoure condicions sulfato-reductores. Els resultats van mostrar que la biodegradabilitat d'una matèria orgànica està estretament relacionada amb el seu contingut de lignina, i que aquest pot ser utilitzat per a la predicció de la seva biodegradabilitat. Dels substrats orgànics assajats, la mostra de fems d'ovella va resultar ser la més favorable, per la qual cosa es va seleccionar per a experiments posteriors en el tractament d'AAM. Els resultats d'aquests últims experiments van indicar que la presència de metalls a altes concentracions a l'aigua a tractar pot exercir efectes toxicològics als BSR i inhibir-ne el metabolisme. / ANGLES The contamination of surface and groundwater represents the most serious environmental concern associated with the mining industry around the world, owing to the so-called acid mine drainage (AMD), which is generated as the result of the leaching of the residual wastes disposed of in open-air impoundments.Mineral deposits containing metal sulphides represent a potential source of AMD. The exposition of these residues to the atmospheric agents, like oxygen and water, results in the generation of a heavily contaminated-leachate characterised by a high acidity (pH<4), high contents in SO42- (100-7000 mg dm-3) and variable amounts of metallic ions. In these new acidic and redox conditions, these acidic waters can drain through the soil and enter into the groundwater system, resulting in a potential risk to aquatic and terrestrial ecosystems.The treatment of such groundwaters has in the last decades drawn the attention in the field of environmental biotechnology. A recent economically attractive technology in the in-situ treatment of AMD are the permeable reactive barriers (PRB), which consist of the installation into the aquifer of an appropriate reactive material able to induce physico-chemical and biological processes that remedy contaminated groundwater that flows through it. The PRB technology has emerged as a cost-effective alternative, without any precedent in Europe until the installation, in 2000, of a PRB into the Agrio river aquifer, which was heavily contaminated by AMD after the break down of the tailing pond in the pyritic mine of Aznalcóllar. The biological approach of the AMD treatment by means of a PRB is based on the use of sulphate-reducing bacteria (BSR), able to reduce SO42- to S2-, which can precipitate in presence of metals as metal sulphides.The present Thesis forms part of the research work on the PRB in Aznalcóllar, and its aim is the study, at the laboratory-scale, of the physico-chemical and biological processes taking place in the PRB in Aznalcóllar.For this purpose, the PRB was simulated in column experiments, in which the capacity of reactive mixtures -based on vegetal compost, calcite, and occasionally Fe0- was evaluated in the treatment of a synthetic AMD. The results showed that the compost used in this study is a too poor biodegradable carbon source to promote the SRB activity. Despite the lack of sulpahte-reducing conditons, most of metals were significantly removed, suggesting the existence of other processes than the sulphide precipitation. In subsequent experiments, the metallic (oxy)hydroxide and carbonate precipitation, the co-precipitation with them, and sorption onto the compost were demonstrated to be responsible of the decrease of the metal concentration. This latter mechanism was object of a more exhaustive study, which demonstrated that acidic groups on the compost surface can sorb Zn and Cu present in the solution. Subsequently, and because compost was found to be not suitable in promoting the bacterial sulphate-reducing process, the object of the study was directed towards the research of other organic matters and, more specifically, of a methodology for predicting their biodegradabity. The chemical composition of four organic substrates (vegetal compost, vegetal leaves, and sheep and poultry manure) and their ability in promoting sulphate-reducing conditions in a metal-free medium were compared. Results showed that the biodegradability of an organic matter is closely linked to its lignin content, which can be used as a predictable parameter. Among the assessed organic substrates, sheep manure resulted to be the most favourable in terms of sulphate-reduction, and was selected for the treatment of AMD. Results of these further experiments indicated that the presence of metals at high concentrations in the water can exert toxicological effects to the SRB and inhibit their metabolism.

The use of concrete in disposal facilities to store low- and intermediate-level nuclear waste requires that the durability of this material is optimal for the lifetime of these repositories. One of the most important processes that put such durability at risk is the attack of concrete by water with low mineral content and neutral pH, altering its microstructure (decalcification, dissolution of cement phases, increased porosity and loss of barrier properties ). Therefore, to yield reliable estimations of the durability of cement-based materials we need to increase our knowledge of the reactivity of these materials. Within this context, in this Thesis, the dissolution kinetics of the calcium silicate hydrate (C-S-H) -the main binding phase in all cement-based systems- and the processes responsible for mortar alteration have been studied. The dissolution kinetics of C-S-H gel was determined by flow-through experiments. Demineralized water caused C-S-H dissolution and changes in the composition of the solutions. It was observed that the C-S-H gel dissolved incongruently when the Ca/Si ratio was high and congruently as the Ca/Si ratio decreased to the tobermorite-like stoichiometric Ca/Si ratio of 0.83. A dissolution rate law for C-S-H gel with Ca/Si ratio equal to 0.83 was proposed based on the dissolution rates normalized to the final BET surface area. Additionally, reactive transport modeling of the changes in aqueous chemistry allowed the fitting of the rate constants for C-S-H with Ca/Si ratio ranging from 1.7 to 0.83. Solid examination by SEM-EDX and EPMA showed some variability of the Ca/Si ratios of the analyzed particles, suggesting the existence of compositional domains with variable Ca/Si ratios. 29Si MAS-NMR spectra showed an increase in polymerization of the reacted C-S-H, and also the formation of Si-rich domains in some cases, mainly under slow flow conditions. Additionally, the changes in the microstructure of the dissolving C-S-H gel were characterized by small angle neutron scattering (SANS). The SANS data were fitted using a fractal model. The SANS specific surface area (ST) tended to increase with time up to 31 days. Thereafter, it diminished as the C-S-H gel dissolved. The rest of the fitted parameters (particle diameter (Do), fractal exponents (DV and DS), etc.) reflect a more open and ordered nanostructure of the gel. To study the altered mortar (64% cement I42.5R / SR and 36% fly ash) two types of experiments were performed. On one hand, Column experiments using mortar fragments of ¿ 2 mm in size were performed with CO2-free atmosphere at room temperature. Variation of the chemical composition and the inspection of the mortar fragments by means of optical inspection, SEM and XRF-before and after the experiments- allowed interpretation of the occurring dissolution and precipitation reactions. The aqueous chemical data were modeled using the CrunchFlow reactive transport code in which the obtained dissolution rate law for the C-S-H gel and the associated kinetic parameters were incorporated. On the other hand, evaporation experiments with mortar samples , under controlled N2 atmosphere, temperature and relative humidity, were performed at the laboratory scale to study the effect that the evaporation-induced water flow through on the mortar. First, variation in the water flux and temperature along the evaporation experiments was modeled with the multiphase flow and heat transport code CodeBright. Secondly, the multicomponent reactive transport code Retraso coupled to CodeBright was used to simulate the variation of solution composition along the samples during the experiments. The previously obtained C-S-H gel dissolution rate law and associated kinetic parameters were included in the model. / El uso de hormigón en instalaciones de almacenamiento de residuos radiactivos de baja y media actividad requiere que la durabilidad de este material sea óptima durante el tiempo de vida de estos depósitos. Uno de los procesos más importantes que puede poner en riesgo su durabilidad es el ataque del hormigón por agua de bajo contenido mineral y pH neutro, alterando su microestructura (descalcificación, disolución de las fases de cemento, aumento de la porosidad y pérdida de propiedades barrera). Por lo tanto, para obtener estimaciones fiables de la durabilidad de los materiales base cemento es necesario incrementar nuestro conocimiento de la reactividad de estos materiales. Dentro de este contexto, en esta Tesis, se han estudiado la cinética de disolución del silicato cálcico hidratado (gel C-S-H) -principal fase de unión en todos los sistemas base cemento- y los procesos responsables de la alteración de mortero. La cinética de disolución de gel C-S-H se determinó mediante experimentos de flujo continuo. El agua desmineralizada causó la disolución del gel C-S-H además de cambios en la composición de las soluciones. Se observó que el gel C-S-H disuelve incongruentemente cuando la relación Ca/Si es alta y congruentemente a medida que la relación Ca/Si disminuyó hacia la estequiometria de una tobermorita cuya relación Ca/Si es de 0.83. Se propuso una ley de velocidad de disolución para el gel con una relación de Ca/Si de 0.83 basada en las velocidades de disolución normalizadas con el área superficial final (BET). Adicionalmente, el modelado de los cambios en la química acuosa con el tiempo mediante transporte reactivo permitió el ajuste de las constantes de velocidad para el gel C-S-H con una relación de Ca/Si que varía entre 1.7 y 0.83. El análisis del sólido mediante SEM-EDX y EPMA mostró cierta variabilidad de las relaciones Ca/Si de las partículas analizadas, sugiriendo la existencia de dominios de composición con relaciones Ca/Si variables. Los espectros de 29Si MAS RMN mostraron un aumento en la polimerización del gel C-S-H reaccionado, y también la formación de dominios ricos en Si en algunos casos, sobre todo en condiciones de flujo lento. Los cambios en la microestructura del gel C-S-H se analizaron mediante dispersión de neutrones a bajo ángulo (SANS), mostrando un aumento con el tiempo hasta 31 días del área superficial específica de SANS (ST) y posterior disminución por efecto de la disolución. Los demás parámetros obtenidos del ajuste (diámetro de las partículas (Do), exponentes fractales (DV y DS), etc.) reflejan una nanoestructura del gel más abierta y ordenada. Para el estudio de la alteración del mortero (64% de cemento I42.5R/SR y un 36% de cenizas volantes) se realizaron dos tipos de experimentos. Por un lado, se realizaron experimentos de flujo continuo en columna (fragmentos de ¿ 2 mm de tamaño), en atmósfera sin CO2 a temperatura ambiente. La variación de la composición química y la inspección de los fragmentos de mortero por medio de la inspección óptica, SEM y XRF -antes y después de los experimentos- permitió interpretar que reacciones de disolución y precipitación habían tenido lugar. Los datos de la química acuosa se modelaron utilizando el código de transporte reactivo CrunchFlow en el cual fueron incorporados la ley de velocidad de disolución obtenida anteriormente y los parámetros cinéticos asociados al gel C-S-H. Por otro lado, se realizaron experimentos de evaporación con probetas de mortero, bajo condiciones controladas de atmósfera de N2, temperatura y humedad relativa, para estudiar el efecto que este flujo sobre el mortero. Los experimentos fueron modelados mediante el código CodeBright (variación en el flujo de agua y la temperatura) y posteriormente con el código Retraso acoplado a CodeBright para simular la variación de la composición de la solución a lo largo de las probetas de mortero, incluyendo la ley de velocidad de disolución del gel y los parámetros cinéticos asociados