One of the main problems of diffused groundwater contamination is produced by nitrate (NO3‾). NO3‾ pollution is linked with fertilizer application, manure management and wastewater. Many areas of Spain have NO3‾ concentration over the human consumption (0.8 mM NO3‾) established by the Directive 98/83/CE. Endorheic basins located in semiarid or arid regions constitute one of the most vulnerable environments to NO3‾ pollution. The Petrola basin (Central Spain) is an outstanding example of these endorheic systems. Nitrate concentration in surface and groundwater from Petrola basin ranged from <1.6x10-3 mM to 2.5 mM. The observed variation in NO3‾ concentration could be linked with naturalattenuation. In this basin two different sediments are able to produce denitrification: 1) the organic and sulphide-rich sediment from the Utrillas Facies (Lower Cretaceous) and 2) the bottom lake sediment. Laboratory experiments coupled with field data can be applied to improve the understanding of the nitrogen cycle in Petrola basin. The study of Cretaceous Utrillas Facies and bottom lake sediments in laboratory experiments combining multi-isotopic techniques and chemical data showed that natural attenuation produced by both materials was mainly linked with the oxidation of the organic matter. In the case of Utrillas Facies, isotopic values of δ34SSO4 and δ18OSO4 ruled out pyrite as electron donor. Bottom lake sediments showed higher potential to remove NO3‾ than the Utrillas Facies. Important differences between both sediments were observed in the amount of reactive organic carbon, and in the nitrogen reduction rate. These differences were linked to the variation in the reactivity of the different organic carbon sources. Despite the remarkable differences, similar isotopic fractionation of N and O during denitrification for the Utrillas Facies and the bottom lake sediment were observed. The Utrillas Facies displayed values of ‾11.6‰ and ‾15.7‰ for εN and ‾12.1‰ and ‾13.8‰ for εO whereas denitrification produced by the bottom lake sediments showed εN of ‾14.7‰ and εO of ‾14.5‰. The hydrogeological study showed that groundwater flow in the Petrola basin can be considered as the result of two main flow components: a regional groundwater flow, from the recharge areas (Zone 1) to the discharge ones located near the lake (Zone 2) and the density driven flow from surface water from the lake towards the underlying aquifer (Zone 3). Isotopic results from the field showed that denitrification was taking place in the basin although it was restricted to the surrounding area (Zone 2) and under the lake (Zone 3). In addition, the using the isotopic fractionations obtained in the laboratory experiments, the percentage of NO3 ‾ attenuation was calculated. NO3‾ removed ranged from 0% to 60% with an average percentage of 20%. The degree of denitrification observed at field scale showed an important spatial variability related with the amount, availability and reactivity of labile organic matter as well as spatial variation of NO3‾ supply. Attenuation processes by heterotrophic denitrification reactions were more likely to occur in zones of the saline lake-aquifer system. Density downflow from surface water effectively transported the DOC to aquifer zones under reducing conditions; however, its influence decreased with depth becoming negligible in the deepest part of the aquifer. As consequence of the incomplete NO3‾ attenuation observed in groundwater of Petrola basin a biostimulation treatment was proposed. Periodically injecting an organic carbon source might be a suitable method to remove NO3‾ from groundwater during long-term treatments. The induced attenuation experiment showed that the injection of glucose enhanced denitrification. Remarkable presence of NO2‾ was produced during the first days due to enzymatic repression of nitrite reductase as well as the pH conditions of the system. Changes in C/N ratio to stoichiometric or lower ratio did not further affect the achieved complete NO3‾ attenuation because secondary carbon sources were available in the system (DOC in the input water and/or biofilms). The isotopic fractionation values of N and O during induced denitrification were ‾8.8‰ and ‾8.0‰ respectively. / Esta tesis se centra en la descripción y cuantificación de los procesos de atenuación natural del nitrato en la cuenca endorreica de Pétrola. Para ello se realizan diversos experimentos en columna y batch con sedimentos de la cuenca para determinar el potencial de atenuación de todos ellos caracterizándolos, química e isotópicamente. Los resultados obtenidos permitieron evaluar ambos sedimentos como una fuente de electrones capaz de producir procesos de atenuación mediante desnitrificación heterótrofa. A continuación los procesos y conocer la extensión de los mismos. La atenuación producida en la cuenca llega hasta el 60% pero la media es tan solo de un 20%. Mediante el estudio hidrogeológico se identifican las zonas de la cuenca donde se está produciendo la atenuación así como el papel de los sedimentos estudiados. Finalmente, como la atenuación natural no consigue la completa eliminación del nitrato, se propone un tratamiento de remediación, realizando un primer ensayo de bioestimulación periódica en columna utilizando glucosa. Los resultados obtenidos mostraron como un tratamiento viable utilizando una cantidad de glucosa por debajo de la estequiométrica debido a los fuentes secundarias de electrones presentes en el sistema.

The structure of rabbit muscle glycogen phosphorylase b, an important regulatory enzyme in glycogen metabolism, has been studied by X-ray crystallographic techniques. This work was carried out as part of a group project, and the crystal structure of the enzyme had already been solved to 3 Å resolution, using the technique of Multiple Isomorphous Replacement. A search for additional heavy atom isomorphous derivatives was carried out, and photographic data to 3 Å resolution were collected for a further ethylmercurythiosalicylate derivative, using a screenless oscillation camera. The collection and reduction of this data, and the refinement of the heavy atom positions is described. The inclusion of this data allowed a new electron density map (with figure of merit = O.63) to be calculated, which enabled previously ambiguous areas in the electron density to be interpreted. Data to 2 Å resolution have been collected on an oscillation camera, using a synchrotron radiation source and cylindrical film cassettes. An intensity gain of up to 13O times, compared to a GX6 rotating anode source, was obtained with the synchrotron radiation source. A reduction in radiation damage, was also observed. The collection and reduction of the 2 Å data is described. The final overall merging R-factor was 15%. Some systematic errors remain in the data, and possible sources of these errors are discussed, and improvements to the data processing procedure suggested. The 2 Å data were empirically scaled to the 3 Å data and have been used in the first stages of the refinement of the phosphorylase b structure. The contribution of the crystallographic results towards an understanding of phosphorylase b as an allosteric protein is discussed.

The effect of pressure on a number of magnetically interesting compounds such as single-molecule magnets and dimeric copper and manganese molecules has been investigated to probe the validity of ambient magneto-structural correlations. The first chapter is an introduction to the equipment and methodologies that have been adopted to carry out the experimental high-pressure work. The second chapter reports the first combined high-pressure single crystal X-ray diffraction and high pressure magnetism study of four single-molecule magnets (SMMs). At 1.5 GPa the structures [Mn6O2(Et-sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6] (1) – an SMM with a record effective anisotropy barrier of ~86 K – and [Mn6O2(Etsao) 6(O2C-naphth)2(EtOH)4(H2O)2] (2) both undergo significant structural distortions of their metallic skeletons which has a direct effect upon the observed magnetic response. Up to 1.5 GPa pressure the effect is to flatten the Mn-N-O-Mn torsion angles weakening the magnetic exchange between the metal centres. In both compounds one pairwise interaction switches from ferro- to antiferromagnetic, with the Jahn-Teller (JT) axes compressing (on average) and re-aligning differently with respect to the plane of the three metal centres. High pressure dc χMT plots display a gradual decrease in the low temperature peak value and slope, simulations showing a decrease in |J| with increasing pressure with a second antiferromagnetic J value required to simulate the data. The “ground states” change from S = 12 to S = 11 for 1 and to S = 10 for 2. Magnetisation data for both 1 and 2 suggest a small decrease in |D|, while out-of-phase (χM //) ac data show a large decrease in the effective energy barrier for magnetisation reversal. The third SMM is the complex [Mn3(Hcht)2(bpy)4](ClO4)3·Et2O·2MeCN (3·Et2O·2MeCN) that at 0.16 GPa loses all associated solvent in the crystal lattice, becoming 3. At higher pressures structural distortions occur changing the distances between the metal centres and the bridging oxygen atoms making |J| between the manganese ions weaker. No significant variations are observed in the JT axis of the only MnIII present in the structure. Highpressure dc χMT plots display a gradual decrease in the low temperature peak value and slope. Simulations show a decrease in J with increasing pressure although the ground state is preserved. Magnetisation data do not show any change in |D|. The fourth SMM, [(tacn)6Fe8O2(OH)12](ClO4)3.9Br4.1⋅6H2O, (4) is the largest inorganic compound ever studied at high-pressure. Up to 2.0 GPa the conformation of the complex remains largely unaffected, with the counter ions and water molecules moving around to accommodate a compression of the unit cell volume. High pressure magnetic susceptibility data collected up to 0.93 GPa confirm minimal changes in the intra-molecular exchange interactions. The third chapter focuses on three hydroxo-bridged CuII dimers: [Cu2(OH)2(H2O)2(tmen)2](ClO4)2 (5), [Cu2(OH)2(tben)2](ClO4)2 (6) and [Cu2(OH)2(bpy)2](BF4)2 (7) have been structurally determined up to 2.5, 0.9 and 4.7 GPa, respectively. 6 and 7 have never been reported before. Pressure imposes important distortions in the structures of all three complexes, particularly on the bond distances and angles between the metal centres and the bridging hydroxo groups. 5 undergoes a phase transition between 1.2 and 2.5 GPa caused by the loss of a coordinated water molecule. This leads to a loss of symmetry and dramatic changes in the molecular structure of the complex. The structural changes are manifested in different magnetic behaviours of the complexes as seen in dc susceptibility measurements up to ~0.9 GPa: J becomes less antiferromagnetic in 5 and 6 and more ferromagnetic in 7. The fourth chapter shows the compression of two oxo-bridged MnII/MnIII mixed valence dimers: [Mn2O2(bpy)4](ClO4)3⋅3CH3CN, (8) has been squeezed up to 2.0 GPa whilst [Mn2O2(bpy)4](PF6)3⋅2CH3CN⋅1H2O, (9) could be measured crystallographically up to 4.55 GPa. 9 has never been reported before, while 8 has been reported in a different crystallographic space group. The application of pressure imposes significant alterations in the structures of both complexes. In particular, in 8 the Mn-Mn separation is reduced by the contraction of some of the Mn-O bond distances, 9 shows essentially analogous behaviour: the Mn-Mn distance and nearly all the Mn-N bonds shrink significantly. The magnetic behaviour of the complexes has been measured up to 0.87 GPa for 8 and 0.84 GPa for 9, but neither display any significant differences with respect to their ambient data.

A novel geometry for powder X-ray diffraction (XRD), termed ‘focal construct geometry’ (FCG) is introduced and developed with both non-ideal samples and non-ideal sample conditions. FCG utilises an annular beam that has the unique feature of ‘focusing’ scattering maxima at single loci along a primary axis, hence offering diffraction data of enhanced intensity. This main advantage of FCG can be used within fields in need of rapid material identification, such as security screening in airports. A theoretical comparison between FCG and conventional transmission mode XRD showed that even though FCG suffers from broader diffraction peaks, an alternative approach to FCG data interpretation has the potential to provide narrower scattering maxima than conventional XRD. However, in order to employ this approach, discrimination between converging and diverging FCG scattering maxima is essential. Peak broadening was investigated by altering various aspects of FCG instrumentation components by either pencil beam XRD or FCG, indicating broad diffraction peaks independent of the beam geometry employed. Development of FCG resulted in the successful analysis of non-ideal samples, such as non-crystalline liquid samples, samples exhibiting preferred orientation and samples with large grain size, demonstrating advantages over conventional XRD. Furthermore, ideal samples (in terms of crystallinity, preferred orientation and grain size) were analysed by FCG under non-ideal conditions. This involved randomly orientating a single planar sample with respect to the primary axis, contrary to previous research that present FCG with a single planar sample normal to the primary axis. Sample rotation resulted in FCG scattering maxima with different xyz coordinates depending on the degree, axis and direction of rotation. Moreover, FCG analysis of multiple samples (normal to the primary axis) showed that as with all XRD arrangements, a priori knowledge of the samples’ position along the primary axis is required for effective data analysis. Investigation into the ability of FCG’s annular beam to act as a pre-sample coded aperture demonstrated an alternative method to interpret FCG images by recovering conventional XRD data. Additionally, two novel post-sample encoders (linear wire and Archimedean spiral) were considered. This enabled spatial discrimination of unknown samples along a primary axis and material identification for conventional XRD techniques. Combination of FCG with an absorbing edge post-sample encoder indicated discrimination between converging and diverging FCG scattering maxima. This ability can enable interpretation of single FCG images, as well as depth information of unknown samples within an inspection volume (e.g. airport luggage), hence enabling material identification.

Ce travail porte sur la caractérisation des différentes propriétés physiques du composé Mn3Sn2 et de ses dérivés. Ce composé présente des propriétés magnétocaloriques remarquables qui font de lui un matériau réfrigérant prometteur pour une utilisation à grande échelle dans des systèmes de réfrigération magnétique à température ambiante. Dans un premier temps, des mesures de chaleur spécifique sous champ ont permis de compléter l'état des connaissances sur les propriétés magnétocaloriques du composé Mn3Sn2. Par la suite, l'étude des propriétés cristallographiques et magnétiques de l'alliage est abordée ; plus particulièrement la résolution de sa structure magnétique grâce à des mesures de diffraction des neutrons, ainsi que l'étude des symétries de la maille à l'aide de la théorie des groupes. Des mesures de spectrométrie Mössbauer viennent confirmer ces résultats et apportent des précisions quant aux mécanismes mis en oeuvre lors des transitions magnétiques. La diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron a ensuite permis d'étayer les hypothèses émises tout au long de ce travail. Enfin, l'étude de la structure par diffraction des rayons X sur monocristal conclut la caractérisation des propriétés structurales du binaire. La seconde partie de ce travail est consacrée à la synthèse et à la caractérisation des propriétés cristallographiques des dérivés pseudo-ternaires Mn3-xTxSn2 et Mn3Sn2-yXy (T = métal de transition, X = métalloïde). Une description détaillée du comportement magnétique et magnétocalorique de ces nouvelles familles de composés y est également présentée. De plus, dans le cas des alliages substitués au fer, des mesures de diffraction des neutrons permettent de comprendre et décrire les différentes configurations magnétiques adoptées après chaque transition magnétique / Not available

La memoria que vamos a tratar de elaborar querría ser una pequeña aportación en dos campos diferentes: el de los mecanismos de formación de soluciones sólidas entre compuestos orgánicos, y el de la puesta a punto de unas técnicas experimentales. Respecto al primer tema, aunque hay muchos puntos de referencia dado el interés que presentan las soluciones sólidas y la miscibilidad en general, representa sobre todo un paso más en una investigación de equipo. Dicha investigación se ha realizado en el transcurso de una estancia en el "Laboratoire de Cristallographie" de la "Université de Bordeaux I", concebida en un principio como un aprendizaje de algunas técnicas experimentales, pero que acabó convirtiéndose en una estrecha colaboración internacional que permitía el inicio de una nueva línea de investigación en Barcelona. La idea de desarrollar este trabajo nació allí, donde un equipo dedicado, y con mucha experiencia en estos temas, me acogió como uno más de los suyos.Por otra parte, para realizar este trabajo ha sido necesaria una preparación en la utilización de diversas técnicas experimentales, algunas de las cuales ya se usaban habitualmente en este Departamento y otras se utilizarían por primera vez. La puesta a punto de estas técnicas (calorimétricas y de análisis térmico diferencial) ha representado un trabajo no despreciable puesto que se ha realizado con la óptica de que sus utilizadores venideros no tengan que andar el camino que nosotros ya hemos andado.Como hemos dicho al principio, este trabajo trata de avanzar en la comprensión de la miscibilidad entre compuestos orgánicos. Dentro de este dominio se ha optado por referirse a compuestos en cadenas como son los diácidos alifátícos de la serie par y dentro de ellos nos hemos centrado en el sistema formado por el ácido sebácico y el ácido dodecanodiéico, lo cual representa una continuidad a un trabajo realizado en el Laboratorio francés anteriormente citado, y al que nos referiremos por "Tesis Bèdouin". En dicho trabajo, Bèdouin estudiaba las soluciones sólidas formadas entre diácidos alifáticos saturados con cadena normal de la serie par. Como resultado de su estudio, Bèdouin enunciaba una hipótesis sobre la formación de soluciones sólidas entre estos diácidos, según la cual queda ïmplícïio que no están formadas molécula a molécula sino que existen trozos de cadenas más o menos largos de cada uno de los diácidos puros. Puesto que dichas soluciones sólidas fueron fabricadas a partir de la fusión y posterior cristalización de mezclas de ambos componentes en proporciones adecuadas, la hipótesis de Bèdouin reposaba sobre la idea que después de la fusión, en el estado líquido, quedaban cierto número de moléculas unidas y que estas moléculas se mantienen unidas durante la cristalización.Por lo tanto, nuestra primera finalidad consistía en conseguir un nuevo método de fabricación de las soluciones sólidas de forma que se pueda asegurar que la incorporación a la malla de solución sólida se realiza molécula a molécula. La mejor forma de conseguir esto es pasando por la fase vapor. De esta forma el problema inicial quedaba planteado en la obtención de soluciones sólidas a partir de la fase vapor de sus componentes. Para ello se puso a punto una técnica de cristalización por transporte en fase gaseosa, la cual nos permite, a partir de una mezcla de los dos componentes iniciales mediante su sublimación y posterior cristalización, disponer de soluciones sólidas formadas en fase vapor y esto para diferentes concentraciones. Podemos avanzar aquí que el problema fue resuelto y este método de obtención de soluciones sólidas dio resultados positivos.Puesto que disponemos de soluciones sólidas fabricadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de ambos componentes, su comparación podrá aclararnos si en realidad estas soluciones sólidas son fundamentalmente diferentes. Para establecer esta comparación se han seguido dos caminos diferentes. El primero de ellos consiste en el estudio de las características estructurales de estas soluciones sólidas. El segundo camino lo constituirá el estudio de sus características energéticas.En cuanto a las características estructurales se han determinado los parámetros cristalinos de todas las soluciones sólidas y su variación con la composición. Por lo que respecta a las características energéticas se han determinado los calores de fusión y el equilibrio sólido-líquido así como los calores de disolución en el ácido fórmico, de recristalización y las energías reticulares de las soluciones sólidas y su variación con la composición.Todo este estudio se ha llevado a cabo en el sistema formado por el ácido sebácico (C..) y el ácido dodecanodíóico (Cin)' esto e! debido a que de entre todos los sistemas estudiados por Bèdouin, éste no presenta problemas de polimorfismo de alguno de sus componentes y además está formado por dos diácidos consecutivos dentro de la misma serie con lo que la formación de soluciones sólidas puede abordarse más favorablemente.Por último diremos aquí que para la exposición de los resultados obtenidos seguiremos el siguiente método. Después de un breve resumen de algunos aspectos sobre el isomorfismo entre compuestos orgánicos, pasaremos a presentar los resultados obtenidos desde el punto de vista estructural y desde el punto de vista energético.Para poder establecer con validez absoluta las diferencias entre las soluciones sólidas formadas a partir de la fusión y a partir de la sublimación de sus componentes, hemos juzgado indispensable seguir los dos modos de formación a partir de los mismos compuestos de partida, teniendo en particular el mismo grado de pureza controlado. Después en la discusión de los resultados obtenidos, estableceremos la comparación,, primero entre las soluciones sólidas de Bédouin y nuestras soluciones sólidas obtenidas a partir de la fusión de ambos componentes, y después entre estas ultimas y las obtenidas a partir de la sublimación de sus componentes.

En esta tesis se ha estudia la luminiscencia y la emisión anti-stokes visible por excitación infrarroja a 980 nm, en iones lantánidos embebidos en nanoestructuras de Lu2O3 y KLu(WO4)2, en los cuales los iones lantánidos muestran interesantes propiedades ópticas. Se han producido tres tipos de nanoestructuras con alta cristalinidad a través del método Pechini modificado y síntesis hidrotermal. Se han descrito los mecanismos de fotoluminiscencia, catodoluminiscencia y eficiencia cuántica, en base a las especies adsorbidas en la superficie y la potencia de excitación. Se han sintetizado nanobarras y partículas núcleo-capa que puede ser utilizadas como bloques de construcción de estructuras más complejas en aplicaciones fotónicas. Se ha logrado la generación de luz blanca en nanocristales de (Tm,Ho,Yb)KLu(WO4)2. Estas nanopartículas pueden formar parte de estructuras más complejas en dispositivos emisores de luz o como indicadores para visualización biológica de células. / Nowadays especially attention has been given to materials capable of generating visible light by conversion of near infrared photons (upconversion) for save-energy technologies and reduction of photo-degradation caused by UV high energy photons. Nanoparticles using optically active Ln3+ have shown great potential for use as upconverting luminescent materials in bio-analysis applications, counterfeit fighting and back-lighting. However materials with nanometer dimensions may affect the luminescence dynamics of the Ln3+ ion modifying the emission lifetime, quantum yield, and concentration quenching. This thesis discusses the synthesis and upconversion emission of lanthanide doped nanostructures with Lu2O3 and KLu(WO4)2 as host because they posses high chemical stability; they offer favorable incorporation of Ln3+ ions and high absorption and emission cross sections. Er3+, Ho3+ and Tm3+ are used as emitting ions and Yb3+ as sensitizer. Luminescence dynamics of these ions into these nanostructures and the possibility of white light emission in KLuW nanocrystals are discussed.

En aquesta tesi es detalla la metodologia per obtindre sensors de gasos basats en òxid de tungstè nanoestructurat sobre suports micromecanitzats de silici. Aquesta nanoestructuració s’ha fet mitjançant una capa d’alúmina porosa como a motlle, pel que s’ha desenvolupat una metodologia per a compatibilitzar l'anodització de l’alumini, i altres metalls com el tungstè, amb els processos estàndards del silici. S’han desenvolupat dos tipus de capes nanoestructurades, nanotubs i nanopunts de WO3. Els nanotubs s’han obtingut depositant mitjançant polvorització catòdica reactiva la capa sensible sobre alúmina porosa recobrint les parets dels pors. Els nanopunts s’han obtingut anoditzant una bicapa d’alumini i tungstè, on la primera anodització crea la alúmina porosa i la segona fa créixer els nanopunts d’òxid de tungstè en la base dels pors. S’ha analitzat la composició, morfologia i funcionament com a sensors de gasos d’ambdós materials nanoestructurats i s’han comparat els resultats amb sensors basats en materials sense nanoestructuració. / En esta tesis se detalla la metodologia para obtener sensores de gases basados en óxido de tungsteno nanoestructurado sobre soportes micromecanizados de silicio. Dicha nanoestructuración se ha obtenido empleando una capa de alúmina porosa como molde, por lo que se desarrolla una metodología para compatibilizar la anodización del aluminio, y otros metales como el tungsteno, con los procesos estándares del silicio. Se han desarrollado dos tipos de capas nanoestructuradas, nanotubos y nanopuntos de WO3. Los nanotubos se han obtenido depositando por pulverización catódica reactiva la capa sensible sobre alúmina porosa recubriendo las paredes de sus poros. Los nanopuntos se han obtenido anodizando una bicapa de aluminio y tungsteno, donde la primera anodización crea la alúmina porosa y la segunda hace crecer los nanopuntos de óxido de tungsteno en la base de los poros. Se ha analizado la composición, morfología y funcionamiento como sensores de gases en ambos casos y se han comparado los resultados con los de sensores sin nanoestructuración. / This thesis shows the methodology to obtain nanostructured tungsten oxide layer as sensing material on silicon micromachined gas sensor devices. A porous anodised alumina layer was used as pattern to obtain it, so a technique has been developed to make compatible the anodising of aluminium and other metals like tungsten with the standard silicon processes. Two different nanostructuring approaches were developed, nanotube and nanodot based tungsten oxide layers. The WO3 nanotube layer has been obtained by the tungsten oxide deposition using reactive sputtering on the porous alumina layer. As a result a continuous sensing layer coats the pores without clogging them. WO3 nanodot layers were obtained by the anodising of an aluminium and tungsten bilayer, where the first anodising process grows the porous alumina layer and the second one generates the tungsten oxide nanodots in the end of the pores. Compositional and morphological studies and the study of their behaviour as gas sensors where conducted for the two nanomaterials. The results have been compared with the flat tungsten oxide layers on micromachined gas sensors.

La motivació d'aquesta tesi és l'aplicació de hidròxids dobles laminars (HDLs) en els camps de la catàlisi heterogènia, composite & síntesi de materials híbrids i per el muntatge de dispositius LED (light-emitting diode). La reacció catalítica estudiada en aquest treball es la eterificació de glicerol a poliglicerols de cadena curta fent servir MgAl i CaAl hidròxids dobles laminars (MgAl-HDLs i CaAl-HDLs, respectivament). Per estudiar l'efecte de la temperatura de calcinació en l'activitat catalítica, una mostra es va calcinar a més altes temperatures. El comportament catalític es va correlacionar amb les propietats àcid-base dels catalitzadors. L'estabilitat dels catalitzadors es va comprovar. Quan els HDLs són deslaminats, les nanolàmines carregades positivament es poden fer servir per la síntesi de composites i de materials híbrids. La deslaminació també facilita l'accès a la regió interlaminar dels HDLs. S'ha estudiat la deslaminació en diversos HDLs, obtinguts per síntesi directa i per reconstrucció de la barreja d'òxids calcinats. La reconstrucció dels CaAl-HDLs calcinats es va aconsegir mitjançant l'ús d'ultrasons i en presència de la sal apropiada, gràcies a la propietat d'efecte memòria dels HDLs. Diversos materials híbrids s'han sintetitzat mitjançant HDLs o argiles (saponites) en la presència de nanopartícules de CdTe. Aquests materials híbrids van ser caracteritzats òpticament. Amb l'objectiu de muntar un dispositiu LED basat en quantum dots (QDs), diveres matrius inorgàniques (HDLs i argiles) es van fer servir com a films per incorporar les nanopartícules de CdTe. Tres paràmetres es van estudiar a l'hora de disenyar aquests dispositius, tals com el número de deposicions alternades dels films de les matrius inorgàniques i les nanopartícules de CdTe, el tipus de metall fet servir en l'evaporació del cátode i l'ús d'annealing just abans de depositar el càtode. / La motivación de esta tesis es la aplicación de hidróxidos dobles laminares (HDLs) en los campos de catálisis heterogénea, composite & síntesis de materiales híbridos y para el montaje de dispositivos LED (light-emitting diode). La reacción catalítica estudiada en este trabajo es la eterificación de glicerol a poligliceroles de cadena corta usando MgAl y CaAl hidróxidos dobles laminares (MgAl-HDLs y CaAl-HDLs, respectivamente). Para estudiar el efecto de la temperatura de calcinación en la actividad catalítica, una muestra se calcinó a más altas temperaturas. El comportamiento catalítico se correlacionó con las propiedades ácido-base de los catalizadores. La estabilidad de los catalizadores se comprovó. Cuando los HDLs son deslaminados, las nanoláminas cargadas positivamente se pueden usar para síntesis de composites y de materiales híbridos. La deslaminación también facilita el acceso a la región interlaminar de los HDLs. Se ha estudiado la deslaminación en diversos CaAl-HDLs, obtenidos por síntesis directa y por reconstrucción de la mezcla de óxidos calcinados. La reconstrucción de los CaAl-HDLs calcinados se consiguió mediante el uso de ultrasonidos en la presencia de la sal apropiada, gracias a la propiedad de efecto memoria en los HDLs. Varios materiales híbridos se han sintetizado usando HDLs o arcillas (saponitas) en la presencia de nanopartículas de CdTe. Estos materiales híbridos fueron caracterizados ópticamente. Con el objetivo de ensamblar un dispositivo LED basado en quantum dots (QD-LEDs), varias matrices inorgánicas (HDLs y arcillas) se usaron como films para incorporar las nanopartículas de CdTe. Tres parámetros se estudiaron a la hora de diseñar estos dispositivos, tales como el número de deposiciones alternadas de los films de las matrices inorgánicas y las nanopartículas de CdTe, el tipo de metal usado en la evaporación del cátodo y el uso de annealing justo antes de depositar el cátodo. / The motivation of this thesis is the application of layered double hydroxides (LDHs) in the fields of heterogeneous catalysis, composite & hybrid materials synthesis and light-emitting diodes assembly. The catalytic reaction studied in this work is the etherification of glycerol towards short-chain polyglycerols using calcined MgAl and CaAl layered double hydroxides (MgAl-LDHs and CaAl-LDHs, respectively). In order to study the effect of the calcination temperature in the catalyst activity, one sample was calcined at different temperatures. The catalytic behaviour was correlated with the acid-base properties of the catalysts. The stability of the catalyst was checked. When LDHs are delaminated, the positively charged nanoplatellets obtained can be used for composite and hybrid materials synthesis. Delamination also facilitates the accessibility of the interlayer region of the LDHs. Delamination was studied on several CaAl -LDHs, obtained from direct synthesis and by reconstruction of the calcined mixed oxides. The reconstruction of calcined CaAl-LDHs was achieved using ultrasounds in the presence of the appropriate salt, because of the memory effect property of LDHs. Some hybrid materials were synthesized using LDHs or clays (saponites) in the presence of CdTe nanoparticles. These hybrid materials were optically characterized. With the aim of building light-emitting diodes based on quantum dots (QD-LEDs), several inorganic matrixes (LDHs and clays) were used as films to embed the CdTe nanoparticles. Three parameters were tested in the design of these devices, such as the number of alternated depositions of the matrix and nanoparticles films, the kind of metal used as cathode and the use of annealing prior to cathode deposition.

S'anomenen cristalls bifuncionals aquells que posseeixen simultàniament propietats d'òptica no lineal i propietats làser. Aquest tipus de materials són molt interessants ja que, combinant aquestes dues propietats, poden auto-generar radiació làser en la regió electromagnètica del blau (&#61548;&#8776; 450 nm) o del verd (&#61548;&#8776; 550 nm). Els materials làser d'estat sòlid que generen radiació làser en el rang electromagnètic visible (&#8776; 400-800 nm) tenen actualment un paper molt important en el desenvolupament tecnològic de dispositius làser i òptics en general ja que són interessants per un gran nombre d'aplicacions com són: l'emmagatzematge òptic d'informació d'alta densitat (HDVD, per exemple), reprografia, pantalles de color, medicina, biotecnologia, comunicacions submarines, comunicacions atmosfèriques transparents, etc.Aquest tipus de fonts làser compactes emetent en el visible poden ésser desenvolupades utilitzant un cristall bifuncional. Aquests làsers auto-dobladors de freqüència tenen associades menys pèrdues (absorció, reflexió i dispersió) que làsers dobladors de freqüència intracavitat, que significa que el disseny del ressonador és més simple i compacte. Actualment, la recerca en aquest camp està centrada en el desenvolupament de nous materials no-centrosimètrics que presentin propietats d'òptica no-lineal i que puguin allotjar ions làser actius, majoritàriament ions lantànid. Els materials d'òptica no-lineal tenen la capacitat de generar el segon harmònic de la radiació, és a dir, de doblar la seva freqüència. Si un material d'òptica no-lineal conté un ió lantànid que generi radiació làser en la regió infraroja d'aproximadament &#61548;=1000 nm, podrà auto-doblar-ne la freqüència, és a dir, reduir-ne a la meitat la longitud d'ona, &#61548;=500 nm, que correspon a la regió electromagnètica del blau o el verd.El fosfat doble de potassi i gadolini de tipus III, KGd(PO3)4 (KGP), que és objecte d'aquesta tesi doctoral, és un cristall d'estructura no-centrosimètrica i per tant amb el requisit estructural necessari per a posseir propietats d'òptica no-lineal. Es va plantejar l'objectiu de sintetitzar i caracteritzar aquest cristall i a més de substituir parcial o totalment l'ió gadolini per un ió lantànid actiu en la zona de 1000 nm, com són l'iterbi i el neodimi, per tal d'aconseguir desenvolupar un nou cristall auto-doblador de freqüència.Així doncs, l'objectiu de la present tesi doctoral va ésser l'estudi del creixement cristal.lí del KGP i del KGP dopat amb iterbi o neodimi i la seva posterior caracterització. Com que el fosfats doble de potassi i lantànid fonen incongruentment, és a dir, que es descomponen abans de fondre, és necessari utilitzar un mètode de creixement cristal.lí a partir de solució a alta temperatura per créixer cristalls. Aquest mètodes permeten créixer a una temperatura per sota la temperatura de fusió del material, i per tant evitar-ne la seva descomposició. El mètode que nosaltres em utilitzat per créixer monocristalls de KGP pur i dopat és l'anomenat top seeded solution growth-slow cooling (TSSG-SC), que permet créixer els cristalls lliures en la solució disminuint lentament la seva temperatura a partir de la temperatura se cristal.lització. Això permet obtenir cristalls volúmics amb formes cristal.logràfiques desenvolupades lliurament i determinades a partir de l'estructura cristal.lina. Després d'optimitzar el procés de creixement, hem aconseguitr sintetitzar cristalls lliures de macrodefectes i d'una mida suficient pel seu estudi i possible posterior aplicació. Posteriorment, els cristalls han estat caracteritzats estructuralment, físicament, òpticament i espectroscòpicament.Finalment, s'han realitzat experiències de laserat amb Yb:KGP, obtenint uns resultats força encoratjadors, ja que s'ha aconseguit generar radiació làser per primer cop en aquest cristall dopat amb iterbi amb un nivell de dopatge força baix.Com a conclusió i després dels resultats de l'estudi, podem dir que els cristalls de Yb:KGP i Nd:KGP poden ésser considerats com a candidats prometedors per a ser aplicats com a cristalls auto-dobladors de freqüència ja que s'ha provat la seva capacitat tant de generar segon harmònic com de generar radiació làser. / Bifunctional crystals are those in which the nonlinear optical process and the laser effect occur simultaneously. This kind of materials is very promising for compact solid-state laser designs operating in the visible because solid-state lasers operate mainly in the infrared. So, the nonlinear and laser properties can combine to generate blue (&#61548;&#8776; 450 nm) or green (&#61548;&#8776;550 nm) laser radiation by self-frequency doubling. Solid-state laser sources operating in the visible spectral region (&#61548;&#8776;400-800 nm) play an important role in laser technology they are potentially interesting for numerous applications such as high-density optical data storage, reprographics, colour displays, medicine, biotechnology, submarine communications, transparent atmosphere communications, etc.Such compact laser sources can be managed from frequency conversion by nonlinear optical processes such as frequency doubling and sum-frequency mixing by using a bifunctional crystal. Such self-frequency doubling (SFD) lasers involve fewer losses (absorption, reflection and scattering) than the intracavity frequency doubling lasers, which means that resonator designs are simpler and more compact.Currently, efforts are focussed on the development of new noncentrosymmetric crystals with nonlinear optical properties to be used as a host for active laser ions, and mostly lanthanide ions. Nonlinear optical materials are able to double the frequency of the laser emission generated by the active ion hosted in it. Nonlinear crystals with suitable sites for lanthanide ions which emit in the infrared region around 1 &#61549;m may be able to self-double the frequency, i.e. to reduce the wavelength to the half, &#61548;=500 nm, which is in the blue or green spectral region.The aim of this doctoral thesis is to synthesize and characterize the type III double phosphate of potassium and gadolinium, KGd(PO3)4 (KGP), either undoped or doped ordoped with ytterbium or neodymium, both of them emitting in the 1 &#61549;m region.The KGP crystal is noncentrosymmetric, so with the indispensable requirement to have nonlinear optical properties. We propose to use this crystal as a nonlinear host for alternatively ytterbium (Yb3+) or neodymium (Nd3+) to develop a new promising selffrequency doubling laser crystal to generate blue-green laser radiation.As double phosphates of potassium and lanthanide melt incongruently, i.e. they decompose before melting, a high-temperature solution growth method has to be used to growth the crystals. This kind of growth methods allows growing the crystal under its melting point and so avoiding its decomposition. We use the top seeded solution growth-slow cooling (TSSG-SC) to grow the undoped and Yb- or Nd-doped KGP single crystals. This kind of growth method allows to freely growing the crystals in the solution by slowly cooling its temperature from the crystallization temperature. It allows obtaining bulk crystals with freely developed crystallographic forms determined by the crystals structure. By optimizing the growth process, we have successfully grown macrodefect-free crystals large enough for later characterizations and possible final application. The crystals have been structurally, physically, optically and spectroscopically characterized. Finally, laser operation with Yb:KGP has been proved for the first time. Although the low ion doping level in the crystal, the rather high slope efficiency obtained with this first sample is rather promising for the future.In conclusion, single crystals of Yb:KGP and Nd:KGP can be regarded as a promising candidates to be applied as a self-frequency doubling crystals since it has been proved both the second harmonic generation ability and the laser operation.