Orientador : Concetta Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidada Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T02:11:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sparrapan_Regina_M.pdf: 3785732 bytes, checksum: e1888af62a381b1d1ace322ee945e0f3 (MD5) Previous issue date: 1989 / Mestrado

The structures of natural products have long inspired and motivated innovation in organic chemistry. Chemists strive to compete with the efficiency and selectivity of biological enzymatic reactions. This thesis describes the development of a new synthetic methodology that enables a regioselective allylation of phenols that is analogous to the remarkable transformations done by prenyltransferase enzymes. The main topic of this thesis is covered in Chapters 1 and 2. In Chapter 1 prenyltransferase enzymes are introduced and the significance of aromatic allylation chemistry in Nature is discussed. Synthetic methods for the allylation of phenols are thoroughly reviewed. This research begins with the use of alumina, a heterogeneous reagent, to promote an indole alkylation reaction. Next, the discovery and development of an alumina-directed ortho-selective allylation of phenols is described. Mechanistic investigations and reaction optimization are described. The robust substrate scope of this reaction is illustrated via the synthesis of 52 allylic phenols and this new methodology is applied to the synthesis of anti-inflammatory drug candidate L-651896. In Chapter 2, this new methodology is applied to the synthesis of five natural products. Natural products have long been of interest in pharmaceutical sciences, originating long before modern medicine with thousands of years of treatment of disease with traditional plant-based remedies. Studies of traditional medicines and natural products led to the discoveries some modern drugs such as aspirin, digitoxin, morphine, quinine and pilocarpine. Prenylated phenols are ubiquitous among natural products in the plant kingdom and in traditional medicine. In this chapter, our alumina-directed ortho-selective allylation has been applied in the efficient synthetic preparation of five plant-derived prenylated phenolic natural products: cannabigerol, grifolin, piperogalin, amorphastibol, and iroko. In Chapter 3, the total synthesis of the alkaloid natural product veranamine is described followed by the synthesis and biological evaluation of a library of veranamine analogues. Veranamine binds to sigma 1 and 5HT2B receptors and has demonstrated potent antidepressant activity in a mouse assay. The synthesis of one of the veranamine analogues is made possible by the alumina-directed ortho-allylation methodology that is the main focus of this thesis. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

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Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas / Made available in DSpace on 2018-07-15T19:05:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GomezCobo_AntonioJose_M.pdf: 2514396 bytes, checksum: bb32692e47ed8181e5d8333ab160835e (MD5) Previous issue date: 1985 / Resumo: Alguns aspectos termodinâmicos das reações de desidratação do etanol a etileno e a éter etílico, em fase gasosa, são discutidos. A partir de uma revisão da estrutura das aluminas, com base nas informações sobre as formas de adsorção do etanol nesse catalisador, e tendo em conta as diversas versões sugeridas para os mecanismos das reações de desidratação do etanol , é extraida uma proposta de mecanismo, e deduzida a respectiva equação da taxa para a reação de desidratação do etanol a éter etílico em catalisadores de alumina. A validade do modelo cinético proposto foi testada com um conjunto de dados cinéticos, obtidos num reator tubular integral contendo catalisador de alumina, para uma faixa de temperatura entre 212 e 2420C. A concentração do vapor de etanol alimentado, ao reator foi variada pela sua diluição com nitrogênio, e alguns ensaios foram realizados com etanol hidratado. A composição da corrente efluente do reator determinou-se vés da técnica de cromatografia gasosa com DCT. A otimização dos parimetros cinéticos foi feita por um método integral de análise, usando os valores experimentais de conversão versus o tempo espacial modificado. Os resultados obtidos na análise cinética mostram não só um bom ajuste dos dados cinéticos pela equação da taxa usada, como também uma significancia no comportamento dos parâmetros cinéticos otimizados. / Abstract: Some thermodynamic aspects about ethanol dehydration reactions to ethylene and diethyl ether, in gas phase, are discussed. From a review of aluminasstructure, based on information about ethanol adsorption forms in this catalyst, and considering the various suggested versions for the mechanisms of ethanol dehydration rections, it is extracted a proposal mechanism , and deducted the respective rate equation for the ethanol dehydration reaction to diethyl ether in alumina catalysts. The validity of the proposed kinetic model was tested with a group of kinetic data, obtained in an integral tubular reactor with alumina catalyst, at the temperature range between 212 and 242ºC. The concentration of ethanol vapour in the reactor feeding was varied by nitrogen dilution, and some laboratory tests were done with hydrated ethanol.. The composition of effluent current of the reactor was determined by gas chromatography technic with TCD (thermal conductivity detector). The kinetic parameters optimization was done by a integral method of analysis, using the conversion experimental values versus space time. The results obtained in the kinetic analysis show not only a good adjustement of the kinetic data by the rate equation used but also a significance in the behaviour of the optimized kinetic parameters. / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T03:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_ArisleteDantasde_M.pdf: 2667215 bytes, checksum: 73827f864a2df2c39e313e4b8c830b08 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: A reação de desidratação catalítica do etanol sobre alumina é uma das reações de maior interesse industrial, dentro da alcoolquímica e, como tal, tem sido objeto de numerosos trabalhos de pesquisa. No presente trabalho é proposto um mecanismo geral para a reação de desidratação do etanol a éter etílico e etileno em aluminas, baseado na hipótese da formação de um intermediário comum de superfície, o etóxido, para as duas reações. A validade do modelo cinético proposto foi verificado a partir de um conjunto de resultados cinéticos, obtidos em um reator tubular integral de leito fixo, através de medidas experimentais de conversão (X) em função do tempo espacial modificado (W/¿F POT. o¿). Estes resultados foram utilizados na otimização dos parâmetros cinéticos, das equações da taxa derivadas do modelo, através de um método de análise integral, obtendo-se um ajuste satisfatório na faixa de temperatura de '250GRUAS¿C a '280GRAUS¿C, bem como, uma significância no comportamento dos parâmetros cinéticos otimizados / Abstract: The reaction of desydration of ethanol over alumina is a reaction of major industrial interest in the field of alcoholchemistry, and has been the subject of numerous research work. The present work proposes a general mechanism for the desydration reaction of ethanol to diethyl ether and ethylene, based on the hypotheses of the formation of a common intermediary compound the ethoxide, at the susface of the alumina, for obth reactions. The validity of the proposed kinetic model was verified for a set of kinetic data, obtained in an integral tubular reactor. The measured data were the conversion (X) and the modified space time (W/¿F POT. o¿). The results were used for the optimization of the kinetical parameters of the reaction rate equation, as derived from the proposed model. The adjustment of the results showed to be satisfactory in the temperature range from '250GRAUS¿C to '280GRAUS¿C, and a significance in the behaviour of the optimized kinetic parameters was also obtained. / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Avanços tecnológicos geram a necessidade de materiais com propriedades cada vez melhores, de acordo com a sua aplicação final. Compósitos de alumina com adição de partículas de carbeto são uma opção promissora de aplicação estrutural. Neste trabalho foi estudada a influência da diferença de distribuição e tamanho de partículas de duas aluminas comerciais, a adição de 1,5 e 6% em volume de carbeto de nióbio e a adição de 500 ppm de óxido de magnésio, nas propriedades microestruturais e mecânicas de compósitos à base de alumina. Foram preparados corpos de prova por prensagem uniaxial e isostática, sinterizados em forno de resistência de grafite a temperaturas de 1600, 1650, 1700 e 1750°C, por trinta minutos, em atmosfera com pressão positiva de argônio. As amostras obtidas foram avaliadas quanto à densidade, microestrutura e propriedades mecânicas. Também foram realizados ensaios de difusão para verificar a reatividade química entre pares formados por amostras de alumina e ferro fundido cinzento. As características físicas e químicas das aluminas comerciais utilizadas acarretaram diferenças nos materiais finais; os compósitos produzidos com alumina A16 apresentaram densidade maior do que os produzidos com alumina A1000, nas mesmas condições; assim como os valores de dureza também foram maiores. A adição de 6vol% de carbeto de nióbio à matriz de alumina retarda o início da sinterização, enquanto que a adição de 1,5vol% não provoca mudanças sensíveis na cinética de densificação em relação aos materiais sem adição. Os valores de densidade e dureza dos compósitos contendo 1,5vol% de NbC foram superiores nas menores temperaturas de sinterização utilizadas. Os melhores resultados de densificação (>96% Dt) e dureza (>15GPa) foram obtidos para compósitos produzidos com alumina A16 e adição de 1,5% de NbC. / The worldwide technological advances generate the needs of improved materials with better properties, according to its final purpose. Alumina composites with the addition of carbide particles have become an interesting option for structural applications. This work studies the influence of two commercial aluminas with different particle size and the adding of 1.5 and 6% in volume of niobium carbide and MgO 500 ppm in microstructural and mechanical properties of the composite. Samples were prepared by uniaxial and isostatic pressing and sintering was carried out in a graphite resistance furnace at 1600, 1650, 1700 and 1750°C for thirty minutes in Ar atmosphere. The obtained samples were evaluated sintering behavior, density, microstructure and mechanical properties, diffusion tests were realized to verify chemical reactivity between pairs formed by alumina and gray cast iron samples. The differences between aluminas caused some changes on the composites final properties. The composites produced with A16 alumina presented density about 2% higher than those produced with A1000 alumina. Similarly, the hardness also showed higher values. The carbide niobium added to the matrix of alumina delayed the sintering start, with an increase of about 30% in shrinkage initial states, when 6% of NbC was added. Composite with addition of 1,5% of NbC have higher density and hardness, even at lower sintering temperatures. The adding of niobium carbide to the alumina matrix and higher sintering temperatures provided higher density, hardness and fracture toughness to the composite. The best densification and hardness results of were obtained for composites produced with alumina A16 and when 1.5% of NbC was added.

Este trabalho trata da preparação de membranas suportadas em substratos com alta permeabilidade, alta porosidade e razoável resistência mecânica., pelo método da sedimentação gravitacional. Os substratos foram obtidos através da prensagem de composições contendo poli(metacrilato de metila) e ácido esteárico dissolvidos no dicloro metano e alumina APC-SG (d50 = 3 &#956m ) calcinada a 1600&#176C durante 1h. As partículas de alumina após calcinação são classificadas em peneiras da série Tyler e utilizadas aquelas cuja distribuição se encontravam na faixa granulométrica de 250 a 500 &#956m. Os substratos após a prensagem a 33 MPa são calcinados e sinterizados a 1600&#176C durante 3h e apresentam \"alta resistência mecânica\", taxa de fluxo de 404 m3/m2h , porosidade de 59 % e distribuição de poros nas faixas de 10 a 100 &#956m e de 0.4 a 2.0 &#956m. Devido a grande diferença entre os diâmetros dos poros do substrato e o tamanho das partículas de alumina AKP-50 (d50 = 0.3 &#956m), utilizada para a obtenção da membrana, foi necessário acrescentar uma camada intermediária de alumina APC-SG entre o substrato e a membrana para viabilizar o processo de sedimentação. A camada intermediária foi depositada por sedimentação gravitacional e sinterizada a 1500&#176C durante 1h. A porosidade do substrato/camada intermediária é igual a 56 %, taxa de fluxo de 10 m3/m2h e distribuição de poros estreita na faixa de 0.4 a 2 &#956m. As membranas foram sinterizadas a 100&#176C durante 0.5h e se caracterizam por possuir uma distribuição de poros estreita na faixa de 0.04 a 0.09 &#956m, espessura média de 57 &#956m e taxa de fluxo de 0.4 m3/m2h. / This work is concerned with ceramic membrane preparation supported on a ceramic substrate having high permeability, high porosity and reasonable mechanical strength. Membranes were prepared from AKP-50 alumina by the gravitational sedimentation method followed by sintering at 1000&#176C for 0.5 h. Membranes showed a unimodal narrow pore size distribution in the 0.04 to 0.09 range, thickness of 57 &#956m and 0.4 m3/m2h. flow rate. Substrates were prepared by uniaxial compression, at 33 MPa, of alumina PMMA stearic acid powder composites followed by organic burning and final sintering at 1600&#176C for 3h. In order to increase alumina APC-SG grain size distribution to 250- 500 &#956m range, alumina was previously calcined at 1600&#176C for 1h. Substrates show high mechanical strength, 4.0 to 2 m3/m2h flow rate, 60% porosity and pore size distribution in the range of 10-100 &#956m and from 0.4 to 2.0 &#956m. Due to the large difference between the substrate pore diameter and the AKP-50 alumina grain size distribution (d50 = 0.3 &#956m) used in the membrane preparation, it was necessary to add an intermediary APC-SG layer. This layer was prepared also by the gravitational sedimentation method and sintered at 1500&#176C for 1h. The intermediary layer/substrate showed 56% porosity, 10 m3/m2h flow rate and a narrow pore sue distribution in the 0.4-2.0 &#956m range.

Suspensões coloidais encontram um grande interesse prático e apresentam aplicações na área de material cerâmico. No processamento deste material, a qualidade do produto final depende das propriedades iniciais da suspensão. Portanto, a desaglomeração e dispersão do pó cerâmico são cruciais para que os defeitos sejam minimizados. Para isto, estabilizantes eficientes devem ser utilizados. A carboximetilquitosana (CMQ) é a uma cadeia macromolecular, que apresenta grupos funcionais (carboximetila e amino) que podem adquirir cargas quando dissolvidos em meio aquoso e, por isso, pode ser usada no controle de propriedades de suspensões em que a presença de grupos com cargas seja importante para os mecanismos de estabilização. Neste trabalho, a CMQ foi preparada pela reação entre quitosana e diferentes proporções de ácido monocloroacético. A reação foi realizada em dois meios, um em que ocorreu previamente a dissolução da quitosana em um sistema de solventes (dimetilacetamida/cloreto de lítio) e outro em meio heterogêneo, no qual o material permaneceu em suspensão. A carboximetilação com prévia dissolução da quitosana pode levar a uma distribuição mais homogênea dos grupos carboximetila, quando comparado à preparação em meio heterogêneo, o que poderá influenciar na eficiência da CMQ como estabilizante. As amostras de CMQ foram caracterizadas pelas técnicas de espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (RMN) e análise termogravimétrica (TGA). A técnica de IV, aplicada também para as amostras na forma ácida, permitiu a determinação do grau de substituição médio (GS ), sendo encontrado valores que variaram de 0,6 a 1,1. A eficiência da CMQ como dispersante foi avaliada por meio de medidas viscosimétricas, de potencial zeta e diâmetro médio de partícula. Em geral, houve uma diminuição da viscosidade da suspensão de alumina com a adição da CMQ, com certo destaque para as amostras com GS em torno de 1,0. As medidas de potencial zeta mostraram um aumento da magnitude das cargas superficiais, quando na presença de CMQ, o que proporciona repulsão eletrostática entre as partículas. As medidas de diâmetro de partícula mostraram que, além da diminuição do valor médio na região do ponto de carga zero (pcz), em que a agregação é máxima, ocorreu uma diminuição na distribuição dos diâmetros das partículas, em todos os pHs considerados. Estes resultados confirmam a eficiência das amostras de CMQ como estabilizantes para suspensões aquosas de alumina. / Colloidal suspensions are of great practical interest, including applications in ceramic materials. In colloidal ceramic processing, the quality of the final product will depend on the properties of the initial powder suspension. Thus, an efficient deagglomeration and dispersion of the ceramic powder in a solvent is crucial for minimizing defects. This requires efficient dispersants. Carboxymethylchitosan (CMCh) corresponds to macromolecular chains containing groups carboxymethyl and amino, that can acquire charges when dissolved in water. Then, it can be used for the control of the properties of surface, when the presence of charged groups is important to the mechanisms of particles dispersion. In this work, carboxymethylchitosan was prepared reacting chitosan and different amount of monochloroacetic acid, in two different media. In the first one, chitosan was previously dissolved in a solvent system (dimethylacetamide/ lithium Chloride) and in the second one, corresponding to heterogeneous media, the reactants and products remained suspended during the whole process. The reaction with previous dissolution of chitosan may generate a more homogeneous distribution of carboxymethyl groups, which in turn can influence the CMCh efficiency as dispersant. The CMCh sample was characterized by infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (NMR) and thermogravimetric analyses (TGA). The obtainment of IR spectra considering the samples of CMCh in their acid form, also allowed determining the average degree of substitution (DS), that ranged from 0.6 to 1.1. These samples were used as dispersants for aqueous alumina suspensions. In this work the efficiency of the carboxymethylchitosans as stabilizing agents was analyzed considering rheological, zeta potential and average particle size measurements. The addition of CMCh, mainly that with DS near 1.0, led to a suspension with lower viscosity. Zeta potential measurements show that the addition of CMCh results in an increase in the absolute value of zeta potential at the point of zero charge (pzc), what promote the electrostatic repulsion between the particles. The presence of CMCh led also to a suspension with lower average diameter of particles and narrow particle size distribution in all pH values considered in the present work. The results showed that the charged macromolecules (CMCh) obtained from a renewable source (chitosan), present a good performance as deflocculating agents of alumina suspensions.

Avanços tecnológicos geram a necessidade de materiais com propriedades cada vez melhores, de acordo com a sua aplicação final. Compósitos de alumina com adição de partículas de carbeto são uma opção promissora de aplicação estrutural. Neste trabalho foi estudada a influência da diferença de distribuição e tamanho de partículas de duas aluminas comerciais, a adição de 1,5 e 6% em volume de carbeto de nióbio e a adição de 500 ppm de óxido de magnésio, nas propriedades microestruturais e mecânicas de compósitos à base de alumina. Foram preparados corpos de prova por prensagem uniaxial e isostática, sinterizados em forno de resistência de grafite a temperaturas de 1600, 1650, 1700 e 1750°C, por trinta minutos, em atmosfera com pressão positiva de argônio. As amostras obtidas foram avaliadas quanto à densidade, microestrutura e propriedades mecânicas. Também foram realizados ensaios de difusão para verificar a reatividade química entre pares formados por amostras de alumina e ferro fundido cinzento. As características físicas e químicas das aluminas comerciais utilizadas acarretaram diferenças nos materiais finais; os compósitos produzidos com alumina A16 apresentaram densidade maior do que os produzidos com alumina A1000, nas mesmas condições; assim como os valores de dureza também foram maiores. A adição de 6vol% de carbeto de nióbio à matriz de alumina retarda o início da sinterização, enquanto que a adição de 1,5vol% não provoca mudanças sensíveis na cinética de densificação em relação aos materiais sem adição. Os valores de densidade e dureza dos compósitos contendo 1,5vol% de NbC foram superiores nas menores temperaturas de sinterização utilizadas. Os melhores resultados de densificação (>96% Dt) e dureza (>15GPa) foram obtidos para compósitos produzidos com alumina A16 e adição de 1,5% de NbC. / The worldwide technological advances generate the needs of improved materials with better properties, according to its final purpose. Alumina composites with the addition of carbide particles have become an interesting option for structural applications. This work studies the influence of two commercial aluminas with different particle size and the adding of 1.5 and 6% in volume of niobium carbide and MgO 500 ppm in microstructural and mechanical properties of the composite. Samples were prepared by uniaxial and isostatic pressing and sintering was carried out in a graphite resistance furnace at 1600, 1650, 1700 and 1750°C for thirty minutes in Ar atmosphere. The obtained samples were evaluated sintering behavior, density, microstructure and mechanical properties, diffusion tests were realized to verify chemical reactivity between pairs formed by alumina and gray cast iron samples. The differences between aluminas caused some changes on the composites final properties. The composites produced with A16 alumina presented density about 2% higher than those produced with A1000 alumina. Similarly, the hardness also showed higher values. The carbide niobium added to the matrix of alumina delayed the sintering start, with an increase of about 30% in shrinkage initial states, when 6% of NbC was added. Composite with addition of 1,5% of NbC have higher density and hardness, even at lower sintering temperatures. The adding of niobium carbide to the alumina matrix and higher sintering temperatures provided higher density, hardness and fracture toughness to the composite. The best densification and hardness results of were obtained for composites produced with alumina A16 and when 1.5% of NbC was added.