Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Methods for fluorine (F) and chlorine (Cl) determination by molecular absorption spectrometry with graphite furnace vaporization and solid sampling (DSS-GF MAS) were developed. The developed methods were applied for F determination in coal and alumina and Cl determination in petroleum coke. As a preliminary treatment, the samples were grounded (<100 m, except to the alumina samples) and dried at temperatures ranging from 80 to 105 ºC. The determinations of F and Cl by DSS-GF MAS technique is based on the molecular absorption measures from the diatomic molecules AlF and AlCl, wich are generated in the vaporization step in the presence of an excess of Al in relation to F and Cl present in the sample. The furnace heating programs were optimized which consists of the following steps: drying (600 ºC for F and Cl), pyrolysis (F: 800 ºC, Cl: 700 ºC) and vaporization (F: 2300 ºC, Cl: 2100 ºC). The measurements of integrated absorbance were made at 227,5 nm for AlF and 261,4 nm for AlCl using hallow cathode lamps of Pt and Pb as radiation source, respectively. In order to prevent losses of F and Cl during the pyrolysis step, it is necessary the addition of chemical modifiers (10 Direct determination of halogen in alumina, coal and petroleum coke by gf mas with solid sampling Ba2+ for F and 20 g Sr2+ for Cl). The pyrolysis and vaporization temperatures for F and Cl were established with use of aqueous reference solutions and solid samples. By using the optimized conditions it was possible the determination of F and Cl based on the calibration with aqueous reference solutions. The accuracy of the methods was evaluated by analyzing certified reference materials and by comparison with results obtained by independent methods. No statistical significant difference at a confidence level of 95% was observed between results obtained and certified values or the results obtained by independent methods. The detection limits for F and Cl were 100 pg and 200 pg, respectively. Calibration curves were linear from 1 to 20 ng and from 20 to 80 ng (using mini-flow in the vaporization step) for F and from 1 to 25 ng for Cl. This is the first time that DSS-GF MAS was applied for F and Cl determination. Besides, the developed methods are simple to be applied to complex matrix for F and Cl determination due to the direct introduction of samples and by not requiring no prior stage of sample decomposition. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de flúor (F) e cloro (Cl) por espectrometria de absorção molecular com vaporização em forno de grafite com amostragem direta de sólidas (DSS-GF MAS). O método foi aplicado para a determinação de F em carvão mineral e alumina e Cl em coque de petróleo. Como tratamento prévio, as amostras foram cominuídas (<100 m exceto para alumina) e secadas a 80 e 105 ºC. A determinação de F e Cl pela técnica DSS-GF MAS é baseada na medição da absorção molecular das moléculas diatômicas AlF e AlCl formadas na etapa de vaporização pela adição prévia de excesso de Al em relação ao F e Cl contidos na amostra. Os programas de aquecimento ajustados do forno de grafite consistem nas etapas de secagem (600 ºC para F e Cl), pirólise (F: 800 ºC, Cl: 700 ºC) e vaporização (F: 2300 ºC, Cl: 2100 ºC). As medições da absorvância integrada são feitas a 227,5 nm para AlF e 261,4 nm para AlCl e como fonte de radiação foram usadas lâmpadas catodo oco de Pt e Pb, respectivamente. Para evitar perdas de F e Cl durante a etapa de pirólise, foi feita a adição de modificadores químicos (10 g Ba2+ para F e 20 g Sr2+ para Cl). As temperaturas de pirólise e vaporização para F e Cl foram estabelecidas com o emprego de soluções de referência aquosas e amostras sólidas. Foi possível a determinação de F e Cl nas amostras sólidas com calibração com soluções de referência aquosas. A exatidão foi avaliada pela comparação com valores de materiais de referência certificados e determinação por métodos independentes. Para as amostras sólidas analisadas não houve diferença significativa com um nível de confiança a 95%. Os limites de detecção foram de 100 pg para F e 200 pg para Cl. As intensidades de absorvância integrada foram lineares de 1 a 20 ng e 20 a 80 ng (com uso de mini-flow na vaporização) para F e de 1 a 25 ng para Cl. Os métodos desenvolvidos para F e Cl são caracterizados por serem inéditos quanto ao uso de DSS na de terminação por GF MAS e pela simplicidade, devido a possibilidade da introdução direta de amostras, não requerendo etapa de decomposição prévia.

Orientadora: Profa. Dra. Cassiana Seimi Nomura. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2009. / Organismos marinhos, como os peixes, vêm sendo intensamente utilizados como bioindicadores de contaminação para a avaliação de risco ecológico. Elementos potencialmente cancerígenos como As, Cd, Pb e Cu nesse tipo de amostra são utilizados como biomarcadores de poluição, fornecendo importantes informações na avaliação do risco à saúde humana. Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo principal desenvolver um procedimento de microanálise direta de tecido muscular de peixe por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólidos (SS-GF AAS) visando à determinação de As, Cd, Cu e Pb. A adequada otimização do programa de aquecimento aliada ao uso de modificadores químicos apropriados possibilitaram o emprego da curva analítica de calibração construída com solução aquosa. Sabendo que a toxicidade do As varia com a sua forma química, nesse trabalho também está apresentado o desenvolvimento de um método rápido e simples para a determinação de espécies orgânicas (AsB + DMA) e inorgânicas (As(III) e As(V)) de As, empregando simples extração da espécie orgânica com água. Avaliaram-se também alguns importantes parâmetros associados à produção de material de referência de tecido de peixe. A tilápia foi a espécie de peixe empregada para conduzir esses estudos. No entanto, somente Cu e Pb pôde ser determinado pelo método proposto. Procedimento de moagem, influência do tamanho de partícula e segregação das partículas foram os principais parâmetros avaliados. Dentre os procedimentos de moagem avaliados, a criogênica mostrou-se a mais adequada, uma vez que o frasco de nylon empregado na moagem em processador de alimentos causou uma severa contaminação da amostra com Pb. Estudos de homogeneidade mostraram que nos resultados da determinação de Cu, o tamanho e a segregação de partícula não são críticos. O material preparado possui homogeneidade de Cu e Pb garantida para massa de amostra inferior a 2 mg, podendo portanto, ser aplicada na microanálise. / Marine organisms, such as fishes, have been intensely used as bioindicators of contamination for environmental risk evaluation. In these kind of sample, potentially carcinogenic elements, such as, As, Cd, Cu and Pb, are used as pollution biomarkers, revealing important information of risk for human health. In this way, the aim of this work was the development of a procedure for direct microanalysis of fish tissue by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GF AAS) for As, Cd, Cu and Pb determination. The heating program optimization associated to the appropriate use of chemical modifier become possible the use of aqueous calibration curve. As arsenic toxicity depends on the chemical form, this work also proposed a development of fast and simple method for the determination of organic (AsB and DMA) and inorganic (As(III) and As(V)) arsenic species. For this, a simple extraction procedure using water was used. Important parameters associated to the production of fish tissue reference material were also evaluated. The tilapia specie was used in this investigation. However, with this matrix, only Cu and Pb could be detected by the proposed method. Grinding process, particle size and segregation were the main parameters evaluated. Considering the grinding process, the cryogenic grinding presented the best results. The use of food grinder contaminated the sample with Pb. Homogeneity studies showed that particle size is not critical in Cu determination. The prepared sample presents homogeneity guaranteed for sample mass lower than 2 mg, becoming possible the application in microanalysis.