Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-02-08Bitstream added on 2014-06-13T20:14:05Z : No. of bitstreams: 1 sabaris_tpp_me_rcla.pdf: 3208215 bytes, checksum: 338f71066b13421e89faae60fd4c23ea (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho descreve sistematicamente a preparação de xerogéis de sílica dopados com rodamina B utilizando em baixa temperatura (ambiente), o processo sol-gel. As amostras foram obtidas após a sono-hidrólise do tetraetilortosilicato [TEOS, Si(OC2H5)4], em meio ácido pH~2, (HCl). A dopagem foi realizada adicionando-se soluções alcoólicas de rodamina previamente definidas à solução hidrolisada e o pH ajustado para ~ 5 (NH4OH). A secagem e o envelhecimento foram realizados à temperatura de 40 ºC por até 90 dias. Os xerogéis foram tratados em temperaturas de até 500 º em atmosfera de Hélio e Oxigênio. As caracterizações foram realizadas através da Espectroscopia de Absorção e Emissão UV/Vis , Infravermelho e Análise Térmica Diferencial (DTA). Os espectros de absorção apresentam bandas centradas em 557 nm e mostra o máximo de intensidade para as amostras sem tratamento térmico. Comportamento semelhante foi observado para os espectros de emissão. O espectro de infravermelho foi feito para o pó de rodamina puro e para o xerogel dopado e encontro-se que a maioria dos picos presentes para o pó puro eram ausentes no espectro do xerogel. Estudos de Análise Térmica Diferencial (DTA) foram realizados e não se pbservou nenhum pico associado à presença do corante no xerogel. / This work describe systematically the preparation of rhodamine B doped silica xerogels using the low temperature sol-gel process. The samples were obtained after hydrolysis under ultrasonic stimulation of tetraethylorthosilicate [TEOS, Si(OC2H5)4], in acid conditions pH~2, (HCl). The doping was carried out adiction of ethanolic rhodamine B previously defined to the hidrolysis solution and the pH of resulting sol was adjusted to ~5 (NH4OH). The drying and aging of samples were carried out at 40 ºC for until 90 days. The xerogels were treated in temperatures of until 500 ºC in atmospheres of Helium and Oxygen. The characterizations were carried out through Spectroscopy of Absorption and Emission UV/Vis, Infrared and Differential Thermal Analysis (DTA). Absorption spectra shows bands centered at 557 nm and shows maximum intensity for samples without treatment thermal. Identical behavior was observed in the emission spectra. IR spectra were taken for pure rhodamine powder and rhodamine doped silica xerogels and found that most of the peaks present in pure rhodamine powder spectrum were absent in the spectra of trapped rhodamine SiO2 xerogels. Studies of Thermal Differential Analysis (DTA) were carried out and no peaks were associated to the presence of the dye in the xerogel.

No presente trabalho foram investigadas as propriedades de centros de cor, de centros paramagnéticos e de centros de termoluminescência e, sua dependência com os defeitos intrínsecos e extrínsecos do berilo cor de rosa (chamada morganita) natural. O berilo, de fórmula química Be3 Al2 Si6 O18 é um cristal de silicato de alumínio e berílio que, por ser natural, encerra na sua rede cirstalina inúmeras impurezas. A análise por fluorescência de raios X revelou Na, Fe, Mn, Co, K, como átomos estranhos à rede cristalina com maior concentração e outros elementos em menor quantidade. O presente trabalho mostrou que somente Fe, Mn e Na (talvez K) como impureza atuantes, as outras não tendo influência sobre as propriedades em estudo. Uma amostra de morganita, tratada em 600º por uma hora, depois de irradiada com raios gama de uma fonte de 60Co, apresentou picos termoluminescentes (TL) em torno de 160ºC, 220ºC, 340ºC. A altura do pico de 160ºC cresce muito rapidamente com a dose da radiação tal que, os dois outros ficam escondidos. Estes podem ser destacados submetendo a amostra irradiada a um recozimento em 160ºC por 5 a 10 minutos. Quando uma amostra natural é tratada termicamente entre 500ºC e 900ºC por cerca de uma hora, a irradiação subsequente (no caso com 2 kGy de dose), produz pico TL em 160ºC crescente com a temperatura, enquanto que os dois outros picos decrescem. O tratamento térmico provoca um rearranjo na rede cristalina que favoreceu o crescimento do pico TL em 160ºC. A irradiação com luz UV de uma lâmpada de Hg (e também de Xe) induziu termoluminescência. Como a energia de um fóton de UV é meno do que a largura da banda proibida, esse resultado foi interpretado à luz da absorção de dois fótons, mecanismo, estudado por Maria Göppert-Mayer em 1931. O espectro de EPR da morganita natural apresenta sinais típicos de Mn2+, Fe3+ e do átomo H0. O centro H0 cresce com irradiação - gama, mas, é destruída por calor, a intensidade do sinal decaindo entre 160ºC e 300ºC. Na região do campo magnético entre 3100 e 3500 Gauss, são observados varias linhas EPR. A linha em g 2,0143 foi identificado como sendo devido ao radical CO3 proveniente de CO-2.3->CO-3 +e- ou HCO-3->H0+ CO-3, ambas as reações ocorrendo durante a irradiação. As linhas entre 3350 Gauss e 3360 Gauss podem ser uma superposição das linhas de Fe3+ e CH4. O espectro de absorção ótica de uma amostra natural entre 200 nm e 3200 nm apresentou bandas intensas de H2O, que são encontradas grande quantidade nos canais do berilo. O limiar de absorção UV situa-se em cerca de 350 nm. Bandas muito fracas são observadas na região visível, entre elas, as conhecidas bandas de Maxixe. Uma banda típica devido a Fe2+ é observada em 820 nm, que não se altera muito quando a morganita natural sobre um tratamento térmico em 700ºC por uma hora. As outras bandas, exceto de H2O, sofrem decréscimos consideráveis. Esse tratamento térmico revela bandas em 205 e 235 nm na região de UV. Uma irradiação muito intensa até 68 kGy aumenta a absorção UV, incluindo as bandas em 205 e 235 nm, atingindo a intensidade de absorção constante e patamar entre 200 e 250 nm. Essas irradiações intensas aumentam ligeiramente a banda de Fe2+, mas, tornam evidentes as bandas de Maxixe e bandas em 430 nm e 555 nm. / The relationship between point defects in a natural pink beryl (morganite) and its optical absorption, electron spin resonance and thermoluminescensce properties has been investigated. Beryl with chemical formula Be3 Al2 Si6 O18, is an aluminum silicate of beryllium, it is found in nature containing several impurities. A X-ray fluorescence analysis revealed Na, Fe, Mn, Co and F as impurities with large concentration and others in smaller concentration. The present work has shown that only Na, Fe an Mn have influence on properties of interest while others have none. A sample of morganite heat treated at 600°C for one hour, after being irradiated with 60Co gamma-rays exhibits thermoluminescesce (TL) peaks at 160, 220 and 340°C. the TL peak at 160°C grown very fast with radiation dose and the two others become hidden. It is necessary to annel at 160°C for few minutes in order to allow the TL peaks at 220 and 340°C to be isolated. The UV light from Hg lamp (and also Xe lamp) induces TL. Since an UV photon has not enough energy to promote one electron from the valence band to the conduction band, this result was considered as the effect of two photon absorption. Reported long time ago by M. Goppert-Mayer. The EPR spectrum of natural morganite shows the typical signals of Mn2+, Fe3+ and H°-center. H°-center grows with irradiation, but it decreases with heat, its intensity decreases between 160 and 300°C. In the interval of 3100 and 3500 Gauss of magnetic field, several EPR lines are observed, being the g 2,0143 signal identified as the CO-3 radical. This comes from the reaction CO2-3 -> CO-3 +e - or from HCO-3 -> H° + CO-3, both of them induced by irradiation. The lines seen between 3350 and 3360 Gauss can be attributed to the superposition of Fe3+ and CH4 lines. The optical absorption spectrum between 200 and 3200 nm has presented very strong bands due to H2O which are found in large amount in the beryl channels. The UV absorption edge occurs at around 350 nm. Few weak bands are present in visible region, three of them are known as Maxixe bands. A band at 820 nm is characterized of Fe2+, this band changes little on irradiation or heating. Except the H2O bands, there are bands decaying considerably under heat treatment: at 500 to 800°C, 700°C for one hour annealing shows clearly absorption bands at 205 and 235 nm, both in UV region. Irradiations up to about 70 kGy (very strong) increase highly the UV absorption including 205 and 325 nm. Such absorption is observed as a constant plateau located between 200 and 250 nm, for high dose. Strong irradiation changes slightly the Fe2+ band, and the other bands in the visible grow considerably.

Usando-se a técnica de dicroísmo ótico induzido sobre a banda de absorção ótica em 272m devido o íon Pb++ em NaCl estabelecemos a simetria desse defeito. O momento dipolar com a vacância na posição 110 foi de 3.65 e &#197. Usando-se a mesma técnica além de I.T.C. conseguimos a reorientação dipolar do dipolo I.V. na temperatura de 77&#176K. Essa relaxação é atribuída ao fato do íon Pb++ estar em estado eletrônico excitado. / Using the electric induced dichroism effect on the optical absorption band at 272m due to the Pb++ ion in NaCl, the symmetry of I.V. dipole was discussed. The electric dipole moment for the vacancy in the (110) position was measured and found to be 3.65 &#197. Using the same technique and I.T.C. measurements we found reorientation in temperatures as low as 77&#176K. This relaxation is attributed to be I.V. dipole with the Pb++ ion in an electronic excited state.

O espodumênio (LiAl Si IND 2 O IND 6) de cor lilás, chamado kunzita, encontrado no Estado de Minas Gerais, foi investigado no presente trabalho. A análise de fluorescência de raios-X revelou, além das componentes básicas Si 0 IND 2, Al IND 2 O IND 3 e Li IND 2O, várias impurezas, sendo Mn e Fe as principais. Para comparação com o material natural, um policristal \"puro\" de -espodumênio foi produzido pela devitrificação de um vidro obtido da mistura de Si 0 IND 2, Al IND 2 0 IND 3 e Li IND 2 0. Esse método de devitrificação proporciona um processo importante e relativamente simples para produzir um policristal puro que pode ser usado na comparação do material natural. A curva de emissão termoluminescente (TL) da amostra recozida em 600°C por 1h apresentou picos em 145, 215, 350, 370 e 460°C, após uma irradiação com doses entre 10 e 5000Gy. A resposta TL desses picos, acima de 50Gy, é supralinear. A luz TL emitida por amostras naturais recozidas entre 500 e 900°C e, então, irradiadas, mostra que com o tratamento térmico em 900°C a sensibilidade TL aumenta por um fator de 3 comparado com o recozimento entre 500 e 800°C. Esses tratamentos térmicos afetam, também, a estrutura cristalina, mantendo a cristalinidade, mas produzindo um rearranjo nos planos de reflexão e no tamanho dos grãos. O espectro da luz TL da amostra natural apresenta uma banda em torno de 610nm, intensa e larga (-200nm) para todos os picos, embora uma banda muito fraca e larga seja, também, observada em torno de 480nm. Isto significa que, praticamente todos os elétrons que chegam na BC, após o aquecimento para a leitura TL, recombinam-se com um único centro, emitindo luz em torno de 610nm, sendo ele o centro de alumínio [Al O IND 4/h]. As medidas TL do policristal irradiado e não irradiado mostram que, exceto pelos picos TL em 350 e 370°C, todos os outros são devidos à defeitos intrínsecos. Esta conclusão é confirmada pelo espectro de emissão, o qual mostra na amostra artificial a mesma banda em 610nm. A luz UV induz diretamente a termoluminescência. Como a energia dos fótons é bem inferior à largura da banda proibida, a indução de TL foi interpretada como sendo devido à absorção de dois fótons. A resposta TL observada resultantes da irradiação UV de luz syncrotron ou com lâmpadas fluorescentes ou de Hg é diferente da produzida por irradiação gama e diferente entre elas próprias. Ainda não foi encontrada explicação para o fenômeno. No início da irradiação UV, para o pico de 460°C, predomina o acúmulo de transportadores de carga nas armadilhas. Com a longa exposição (>22h) há a diminuição desse pico, prevalecendo o processo de fototransferência acompanhado de fotoesvaziamento. A irradiação intensa cria vacâncias de oxigênio, que recebem em seguida, elétrons da ionização dando origem a centros F. O cristal torna-se predominantemente verde. As bandas de absorção óptica que surgem com irradiação e pertencem a esse centro F, 310, 360, 470 e 630nm, decaem entre 150 e 250°C. Esse comportamento é similar ao do pico TL em 220°C, indicando que esse centro TL está correlacionado ao centro F. Há forte evidência, como no quartzo contendo alumínio como impureza, que o íon de Al POT. 3+ tem a tendência de substituir o íon de Si POT 4+ no tetraedro Si O IND 4, dando origem ao centro [Al O IND 4] Este é neutralizado por um íon alcalino (Li POT. + ou Na POT. +). A irradiação remove M POT.+ e o radical resultante captura um buraco, dando origem ao centro de alumínio [Al O IND 4/h]. Foi aqui proposto, por isso, o seguinte mecanismo de emissão da luz TL em torno de 220°C: i) Durante a irradiação formam-se os centros F e os centros de alumínio. ii) Durante o aquecimento na região de 150°C a 220°C para a leitura TL, tem-se: a. Centro F ---- calor Vacância de O + 2e POT (ou E IND 1+ e POT. ). b. [Al 0 IND 4 /h]+ e POT - [Al O IND 4] POT - + hv IND. TL (pico de 220°C) Foi constatado que a banda de AO em 530nm cresce entre 200 e 300°C, decaindo além de 300°C, para tornar a kunzita incolor em torno de 400°C. Como o Mn POT .3+ é suposto ser o responsável pela cor lilás, ele dá origem à banda em 530nm. Por outro lado, o tratamento térmico isócrono mostra que os picos TL em 350°C e 370°C decaem entre 320 e 375°C, mostrando que há forte correlação entre a banda de absorção em 530nm e os picos TL em 350 e 370°C. Foi, então, proposto que o Mn POT. 4+, presente na amostra, se torna Mn POT. 3+ como aquecimento entre 200 e 300°C, capturando um elétron. Com o aumento da concentração de Mn POT 3+a cor lilás fica mais intensa. Acima de 300°C, tem-se a liberação de um elétron do Mn POT. 3+, que se torna novamente Mn POT 4+. O elétron assim liberado pode recombinar-se com o centro de alumínio e há emissão de luz TL. Comparando-se o comportamento térmico do pico TL em 460°C e um sinal em g= 1,997 pode-se afirmar que os dois centros têm uma relação íntima. Esse centro paramagnético tem semelhança ao centro E IND 1 \', porém, nenhuma indicação definitiva dessa identificação foi encontrada. / Natural spodumene, LiAlSi2O6, of lilac colour, called kunzite, from Minas Gerais State, Brazil, was investigated. An X-ray fluorescence analysis revealed several impurities, Mn and Fe being the principal ones, besides the matrix components SiO2, Al2O3 and Li2O. For comparison a pure policrystal of -spodumene was produced by devitrifying a glass obtained from Si02, Al2O3 and Li2O. The devitrification process has proved to be an important and relatively simple process to produce a \"pure\" polycrystal, which can be used for comparison with a natural sample. The TL glow curves of kunzite annealed at 600°C for 1h presented TL peaks at 145, 215, 350, 370 and 460°C, after gamma-irradiation with doses varying between 10 and 5000Gy. The TL response of these peaks, above 50 Gy, is supralinear. The TL light emitted by samples heated with treatments between 500 and 900°C and, then, irradiated showed that TL sensibility of kunzite is increased for 900°C by a factor of 3. Since X-ray diffraction of all heat treated samples shows changes in diffraction lines, keeping their crystallinity, such heat treatment seems to produce rearrangement of reflection planes, as well as, of grain sizes. The spectrum of TL emission consists of a very large band around 610nm and a very weak one around 480nm. This means that during heating from TL reading, most of the liberated electrons recombine with only one recombination center, with has been identified as the aluminum center, [AlO4/h]. The TL measurements of an irradiated and non-irradiated artificial polycrystal showed that except for the 350 and 370°C TL peaks, the others are due to intrinsic defects. This conclusion is confirmed by the TL emissions spectra, which shows in the artificial sample the same band at 610nm. The UV light from a fluorescence lamp or usual Hg lamp induce thermoluminescence after 3h or longer exposure. Since photon energy from such UV source is about half of spodumene band gap energy or of other silicate crystals, we assume that it is a two-photon absorption process. Under very long time exposure to UV light, the intensity of the TL peak at 460°C decreases, while high energy photons produce an increase in the intensity until it reaches saturation. It is quite possible that, while the irradiation time is less than ~20h the filling traps (relative to 460°C TL peak) predominante, but, as a large number of the traps are filled, phototranfer becomes effetive emptying these traps. Of course, bleaching process also contribute to decrease the 460°C TL peak. The thermoluminescence induced by Hg lamp UV light, as well as by synchrotron VUV light, differs from that induced by high energy photons, for instance X- or y-rays. So far, no explanation was found. A relatively heavy irradiation creates in the crystal oxygen vacancies, which become F-center after capturing electrons released by ionization. The kunzite then becomes green coloured. The optical absorption bands at 630, 470, 360 and 31 O nm belong to this F-center. All of them are annealed out in the 150 to 250°C temperature region. Since the TL peak at 220°C has similar thermal behaviour, this peak is correlated to the F-center. In silica and silicate crystals there is a tendency for substitution of Si4+ by AI3+. The charge neutrality is guaranteed by alkaline ions, in the case of kunzite by Na+ ions, usually present. Then, during irradiation one has: Lattice with O2- --irrad. Vacancy of O2- in the lattice Vac. O2- + 2e- F-center [AlO4 / M] --irrad. [ALO.]- + M+ [ALO4]- + h [AlO4]- /h] = aluminum center During the TL reading (heating): F-center --heat Vac.O + 2e- (or E1\' +e-) [AlO4 / h] + e- [ALO4]- + hv TL (220°C TL peak) The optical absorption band at 530nm is correlated with lilac colour of kunzite, therefore, it is related to Mn3+. Since heating from 200 to 300°C enhances the colour it was assumed that Mn4+ traps an electron becoming Mn3+. The lilac colour of kunzite fades beyond 300°C leaving the kunzite colourless around 400°C. On the other hand, TL peaks at 350 and 370°C decrease similarly between 300 and 400°C, therefore, it was concluded that these TL peaks are correlated with Mn3+ centers responsible for the 530nm OA band. A week EPR signal with g=1.997 was observed, which decays in a very similar way to 460°C TL peak. Hence we conclude that they are one and the same center. Its nature was not identified, although the experimental result show that it is E1 -like center.

Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Absorção Ótica Eletrônica foram utilizadas para estudar-se os complexos de Cobre (II) com tris-hidroximetil aminometano em solução. A análise dos parâmetros de RPE e óticos medidos na solução a diversos pHs foi feita tendo-se à mão as curvas de formação dos complexos. Estas curvas foram construídas em função do pH da solução, usando os dados de equilíbrio químico publicado por K. S. Bai e Martell (J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 1697-1707), numa faixa de concentração de tris na qual este reagente é usando como tampão em estudos biológicos e químicos. Determinou-se cinco conjunto de parâmetros de RPE (go, ao, a11 e A11, correspondentes a diferentes complexos de íon metálico. Cada um desses espectros é encontrado em determinados intervalos de pH, sendo possível associá-los aos complexos previstos nas curvas de formação. A maior estabilidade dos complexos que se formam a pHs mais altos segundo as constantes de equilíbrio é evidenciada pelos valores e go isotrópico (RPE) menores pelos desdobramentos hiperfino isotrópico ao (RPE) e de campo cristalino (ótica) maiores do que os encontrados nas soluções menos alcalinas. A formação do complexo quelato neutro a pH alcalino foi observada, e obteve-se seu tensor g, das medidas do cristal simples. Este tensor encontra-se em bom acordo com o valor de g isotrópico determinado em solução (go=1/3(gxx+gyy+gzz)). Existe evidência de que este complexo seja pentacoordenado). Observou-se similaridade entre os parâmetros para os complexos coordenados por: 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. Isto leva à conclusão de que do ponto de vista energético a coordenação de nitrogênio Cu2+ e a coordenação do oxigênio negativo ao Cu2+ nestes complexos são equivalentes, pelo menos dentro de nossa resolução experimental. / Electron Paramagnetic Ressonance (EPR) and optical visible spectroscopies were used to study the complexes of Cu (II) íon with tris-hydroxymethylamino methane (tris) in solution. Analyses of EPR and optical parameters measured in solution were made using the calculated formation curvesof the complexes. These formation curves were calculated as function of the solution pH, on the basis of the equilibrium constants published by K.S. Bai and Martell (J. Inorg.Nucl. Chem. 31 (1969)-1967-1707), for a concentration of this normally employed in a buffer in biochemical studies. Five sets of EPR parameters ((go, ao, a11 e A11) were determined corresponding to different metal complexes. Each det is found in a characteristic pH range and it was possible to make a correlation of these complexes with the appear in the formation curve plot. The greater stability of the complexes in the high pH range is indicated by the values of go, wich are smaller and the values of the hyperfine splittings ao and the crystal field splittings (from optical measurements) which are greater tahn at the less alcaline solutions. The formation of the neural chelate complexa t alcaline pH was observed, and its g-factors were obtained from measurements with the single crystal. These g-factors agree very well with the solution value (go=1/3(gxx+gyy+gzz)) and the orthorombic symmetriy is obtained. Evidence is present that this complex is penta-coordinated. It was observed a similarity between the EPR parameters for the complexes coordinated by: : 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. This lead us the conclusion that from the energetical point of view the coordination of Cu2+ to nitrogen or to negative oxigen in these cases are equivalent, at or our resolution is not sufficent to differentiate between them.

Neste trabalho a difusão de V, Cr, Mn e Fe por troca iônica, eletrodifusão e implante iônico foi efetuada na amostra natural de berilo incolor (goshenita). As medidas de termoluminescência (TL), ressonância spin paramagnética (EPR) e absorção ótica (AO) foram feitas na amostra natural com a finalidade de comparar as amostras apos a difusão em alguns casos a observação da variação das propriedades medidas. A amostra natural após a irradiação - delta com 10 Gy apresentou 3 picos TL a aproximadamente 150, 250 e 320ºC. Para altas doses o primeiro pico aumentou muito sua intensidade, sobrepondo-se sobre os outros dois picos de temperaturas altas. A amostra natural apresentou sinais EPR referentes aos íons Mn POT.2+ localizados na posição de Al POT.3+ e Fe POT.3+ no canal do cristal. As amostras irradiadas com altas doses de até 10 POT.6 Gy, além dos sinais mencionados, apresentaram novos sinais referentes ao CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS e Fe POT.3+. Este último íon, localizado em um ambiente tetraédrico, tem sinais na região de campos magnéticos baixos. As medidas de obsorção ótica na amostra natural apresentaram bandas muito intensas das moléculas de H IND.2O, situadas no canal, o que indica que os canais dessas amostras estão entupidos destas. A banda típica na região de 820 nm devido ao Fe POT.2+ no canal foi, também observada. As amostras, irradiadas com as mesmas doses que nas medidas de EPR, apresentaram bandas referentes ao Fe POT.+ na posição do Al POT.3+ na região entre 350 e 500 nm, bandas devido ao CO POT.-IND.3 na região entre 570 e 720 nm, o que geralmente é encontrado em berilos de tipo \"maxixe\" e, por último, uma banda na região entre 280 e 350 nm referentes ao Fe POT.3+ na posição do Be POT.2+. Para o processo de difusão, as amostras orientadas com a superfície ao longo do eixo-C PAE e perpendicular a este PEE foram usadas, com as dimensões de ) 8*6*1 mm3. No processo de difusão simples, 3 técnicas foram empregadas e denominadas difusão simples A, B e encapsulado. Para a difusão simples A e encapsulado uma camada fina de sal foi colocado numa das faces da amostra. Nestes dois processos os tempos de difusão foram de 1, 2 e 3 semanas à temperatura de 750ºC. Para a difusão simples B a amostra foi submersa dentro do sal num cadinho e a difusão foi feita à temperatura de 600ºC durante um mês. Para o processo de eletrodifusão uma camada de sal numa das faces da amostra PEE foi colocada (seta sobreE// C). Voltagens de 2500 V/cm e 5000 V/cm foram aplicadas entre os eletrodos. As amostras foram aquecidas até 500ºC. A eletrodifusão ao ar foi feita durante 24 horas e sob vácuo durante 5 dias. Além das experiências de difusão e eletrodifusão também foram feitos implantes de V, Cr, Mn e Fe nas amostras PAE e PEE. A energia usada no processo de implante foi de 400 keV e, as doses recebidas foram de 2.10 POT.16 átomos/cm POT.2 para Fe, Cr e Mn e de 9.10 POT.15 átomos/cm POT.2 para o V. As medidas de EPR, AO e TL das amostras após a difusão, eletrodifusão e implante iônico foram feitas. Devido à baixa concentração de íons difundidos no cristal as medidas de EPR das amostras, em todos os processo de difusão empregados, não mostraram sinais significativos dos íons difundidos com exceção do Fe difundido pelo processo simples A e encapsulado. O mesmo tem acontecido com as medidas de AO. Foram encontradas somente bandas devido aos íons de Fe e Cr na difusão simples A e B. Segundo estes resultados tudo indica que os íons estão se difundindo pelo mecanismo de vacância em maior proporção e em menor por interstícios. As medidas de TL mostraram um aumento considerável nos picos TL de altas temperaturas 250 e 320ºC talvez devido à criação de defeitos de estrutura devido à temperatura de difusão. Segundo os resultados obtidos ) para o coeficiente de difusão e energia de ativação tem se observado que os íons se difundem mais facilmente nas amostras PEE que nas PAE e, dos quatro íons empregados, V, Cr, Mn e Fe), o íon de Fe tem-se mostrado mais fácil de se difundir no cristal. Foi também observado que o campo cristalino exerce influência no processo de difusão. / In the present work diffusion of the ions V, Cr, Mn and Fe was carried out using ionic exchanges, electro diffusion and implant techniques in the natural uncolored beryl (goshenite). For comparison measurements of hermoluminescence (TL), electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption (OA) were carried out on natural and ion diffused goshenite samples. The TL measurements of natural samples irradiates to 10 Gy additional delta-rays revealed three peaks around 150, 250 and 320GRAUSC. for higher delta doses the first peak intensity increases so rapidly to cover two other TL peaks. The typical Mn POT.2+ and Fe POT.3+ signals are found in the natural samples after EPR measurements. Mn POT.2+ is subtitutional to Al POT.2+ and Fe POT.3+ are located in the channel. Irradiation to 10 POT.6 Gy EPR signals due to CH IND.3, CO POT.-IND.3, H POT.GRAUS and Fe POT.3+ in tetrahedric position are added. The optical absorption spectrum of natural samples is characterized by 820 nm Fe POT.2+ band and very intense H IND.2O molecules band indicating the channels full of water molecules. After 10 POT.6 Gy irradiation absorption bands due to Fe POT.3+ subtitutional to Al POT.3+ between 35C and 500nm, band due to CO POT.-IND.3 between 570 and 720 nm (maxixe type) and a band between 280 and 350 nm due to Fe POT.3+ substituting Be POT.2+ are found. For diffusion thin plates of goshenite 1mm thick were prepared. Those with the surface perpendicular to C-axis was dominated PAE and those parallel to C-axis PEE. In the process of diffusion 3 techniques were used and denominated as: simple diffusion A, B and encapsulated diffusion. For the simple diffusion A and encapsulated a fine layer of salt was put in the faces of the sample. In these two process the diffusion times were of 1,2 and 3 weeks and in a furnace at 750°C. For the simple diffusion B the sample was kept immersed inside of the salt to be diffused during one month at 600°C. the electro diffusion process was also used for PEE plates under a field of 2500V/cm in one case and 5000 V/cm in another. The temperature varied from room temperature up to 500°C for 24 hours. The eletrodiffusion in air atmosphere was made during 24 hours and eletrodiffusion in vacuum for 5 days. Implant of V, C, Mn and Fe ions was also made. The energy used in the implant process was of 400 KeV and, the received doses were of 2.10 POT.16 atoms/cm² for Fe, Cr and Mn and 9.10 POT.15 atoms/cm² for the V. Due to relatively small concentration of ions diffused into the crystal only in the case of Fe introduced by technique A and encapsulated one a significant change in the EPR spectrum was observed. Again only for technique A and B produced variation in the optical absorption spectra. These results indicate the vacancy mechanism for diffusion. The measures of TL showed a considerable increase for the TL peaks of high temperatures 250 and 320°C. according to the results obtained for the diffusion coefficient and activation energy it seems that the ions are diffused more easily in the samples PEE that in PAE and among four ions (V, Cr, Mn and Fe) the ion of Fe has shown to diffuse easily in the crystal. It was also observed that the crystalline field influences the diffusion process.

Neste trabalho estudou-se a formação de complexos da tirosina e de seus dipeptídeos tirosil-glicina e glicil-tirosina com o íon Cu2+. Para a caracterização destes complexos foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de Absorção ótica na região do visível (400 a 800 nm), Ressonância paramagnética eletrônica em duas temperaturas (ambiente e &#8764-150&#176C) e a técnica de fluorescência. No caso da tyr os dados experimentais obtidos pela espectroscopia de RPE sugerem a formação de pelo menos duas espécies distintas de complexos além do cobre hidratado. Os complexos propostos foram: o CuL4 (ao redor de pH 3,5) e o CuL2 (na faixa de pH 4,0 e 12,0). Já para os dipeptídeos são evidenciados três tipos diferentes de complexos. São propostos os seguintes complexos: CuL2 (ao redor de pH 4,5), CuL (H2O) (na faixa de pH 7,0 e 12,0) e CuL(OH)22- (acima de pH 12,0). Os espectros de RPE mostram claramente que com o aumento de pH, ocorre a complexação do Cu2+ com os dipeptídeos. Em pHs altos (acima de pH 10,0) surgem nestes espectros uma estrutura superhiperfina de 5 linhas típicas para a coordenação de Cu2+ com dois nitrogênios. Quanto a tirosina, o espectro de seu complexo com Cu2+, não apresenta estrutura superhiperfina, sendo o sinal obtido, típico do complexo com Cu2+. Da mesma forma que foi observado por RPE, pode-se observar pelos espectros óticos, que em pHs baixos (2,0 a 3,5) para os dipeptídeos, os espectros apresentam uma banda larga e mal-resolvida, característica do íon de Cu2+ livre em solução. Observou-se também um deslocamento do máximo das bandas para o azul, apresentando características típicas das transições d-d correspondentes às várias espécies de complexos do metal em equilíbrio. Os dados de fluorescência foram muito informativos. As titulações da tyr e dos dipeptídeos puros em função do pH permitiram a determinação dos valores de pKs dos grupos ionizáveis. O efeito de supressão de fluorescência devido ao paramagnetismo do cobre foi usado tanto para a determinação da estequiometria quanto para a determinação das constantes de associação dos complexos dos dipeptídeos com Cu2+ em dois pHs fixos (pH 7,0 e 9,0). Encontrou-se complexos com a seguinte estequiometria (ligante/metal) : 2:1 e 1:1 respectivamente para a tyr e para os dipeptídeos nestes pHs. Um modelo simples de equilíbrio foi desenvolvido e estimou-se as constantes de associação da ordem de 107M-1 para os complexos de dipeptídeos- Cu2+. / The main goal of this work was to study the formation of the complexes of tyrosine and its dipeptides tyrosil-glycil and glycil-tyrosine with the transition metal íon Cu2+. The characterization of these complexes was performed through the use of spectroscopic techniques: optical absorption, electron paramagnetic resonance at both room temperature and -150&#176C and fluorescence emission. The EPR spectroscopy suggested for tyrosine two distints species. The following complexes were proposed: CuL4 (pH 3,5) and CuL2 (in the range of pH between 4,0-12,0). Three different complexes were evidentiated for dipeptides- Cu2+: CuL2 (pH 4,5); CuL(H2O) (in the range of pH between 7,0-12,0) and CuL(OH)22- (above pH 12,0). EPR spectra shows clearly the complexation of Cu2+ to the dipeptides. Both at intermediate and high pHs and specially above pH 10,0 a superhyoerfine structure of five lines typical for coordination of copper to two nitrogens was observed. In the case of the aminoacid no superhyperfine structure is observed. EPR data suggest that in a wide pH range between 7,0 and 11,0 the complex formed by the dipeptides was CuL(H2O). Electronic optical absorption was measured at room temperature as a function of pH in the range 2,0-13,0. It was observed that at low pHs (2,0 3,5) the spectra for the dipeptides was characterized by a broad not well resolved band around 800 nm characteristic of hidrated free Cu2+ in water solution. EPR spectra are in agreement with this observation. Increase of pH leads to a blue shift in the absorption band maximum and as a consequence to typical spectra for d-d transitions of the various species of complexes of cooper in equilibrium in solution. Fluorescence data were also very informative. The pure tyr and dipeptides tritation allowed to determine pKs values of ionizable groups. The effect of fluorescence suppression due to paramagnetic copper was used both to establish the stoichiometry of the complexes and the association constants. The stoichiometry of the complexes was determined as 2:1 and 1:1 ligand:metal for tyrosine and the dipeptides respectively at pH 7,0 and pH 9,0. A simple equilibrium model was developed and the association constants for the Cu2+ dipeptides complexes at pH 7,0 and pH 9,0 were estimated to be around 107M-1.

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. / Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEPA.pdf: 4171212 bytes, checksum: 2c06247b36e7e6e82a4396e73055d025 (MD5) Previous issue date: 2004-09-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work the ground and first excited states of the electron are calculated in interacting one-dimensional, two-dimensional lattices and multilayers of cylindrical quantum dots containing at the most an electron and considering both infinite and finite potential barriers. The dimensions and the occupation of the quantum dots are chosen randomly using Monte Carlo s method. In the case of finite barrier we calculated the levels of energy through the Density Functional Theory (DFT ). We calculated the envelope function considering the effective mass approximation and using the numeric method developed by Samita Gangopadhyay and B.R. Nag. Once obtained the levels of energy, we calculated the absorption coefficient considering the electron-electron interaction. The calculations show the influence of the plasma interaction in the absorption. The results demonstrate a change of the absorption coefficient as a function of the density of quantum dots. When the electric field is applied the absorption peak moves to the right indicating a collective response of interacting localized electrons. / Neste trabalho são calculados os estados fundamental e primeiro excitado do elétron em redes uni-dimensionais, bi-dimensionais e multicamadas de pontos quânticos cilíndricos interagentes contendo no máximo um elétron e considerando barreira de potencial infinita e finita. As dimensões e o número de ocupação dos pontos quânticos são escolhidas aleatoriamente usando o método de Monte Carlo. Para o caso de barreira finita calculamos os níveis de energia através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Calculamos a função envelope considerando a aproximaçãda massa efetiva e usando o méodo numérico desenvolvido por Samita Gangopadhyay e B.R. Nag. Uma vez obtido os níveis de energia, calculamos o coeficiente de absorção considerando a interação elétron-elétron. Os cálculos mostram a influência da interação de plasma na absorção. Os resultados demonstram uma mudança do coeficiente de absorção como uma função da densidade de pontos quânticos. Quando o campo elétrico é aplicado o pico de absorção se move para a direita indicando uma resposta coletiva de elétrons localizados interagentes.

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. / Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results