Ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer de nouveaux matériaux composites (élastomères, adhésifs) en utilisant les nanocelluloses (NCC et NFC) comme renforts mécaniques biosourcés. Une méthode de fonctionnalisation des nanocelluloses en conditions aqueuses a d’abord été développée, dans le but ultime d’améliorer leur compatibilité avec les matrices polymères. La réaction, basée sur la transestérification des esters de vinyle, a été optimisée à partir de l’acétate de vinyle utilisé comme réactif modèle. Le greffage en conditions basiques s’est avéré efficace, mais a également conduit à la formation de poly(acétate de vinyle) (PVAc) comme produit secondaire. Pour pallier à ce problème, un deuxième protocole en conditions neutres a également été développé, mais des rendements moins bons ont été obtenus dans ce cas. Les nanocelluloses non modifiées et acétylées ont ensuite été dispersés dans une matrice caoutchouc naturel (NR) afin d’étudier l’impact de cette charge sur les performances thermomécaniques du matériau cru ou vulcanisé. Une amélioration des propriétés mécaniques a pu être observée en présence de NCC ou NFC, mais l’acétylation des nanoparticules n’a pas conduit à de meilleures performances. Enfin, une valorisation du PVAc produit lors de l’acétylation des nanocelluloses en conditions aqueuses basiques a été proposée. La dispersion des NCC acétylés dans le PVAc polymérisé in-situ a en effet permis de produire des composites aux propriétés améliorées. L’utilisation ultérieure de ces composites comme charge (mélange-maître) dans des matrices NR ou EVA a été discutée. / The objective of this research work consists in the elaboration of novel composite materials (elastomers, adhesives) using nanocelluloses (CNC and NFC) as biobased reinforcing fillers. A method allowing the functionalization of nanocelluloses in aqueous conditions was first developed, with the aim of ultimately improving their compatibility with polymer matrices. The reaction, based on the transesterification of vinyl esters, was optimized with vinyl acetate selected as model reactant. The grafting performed in basic aqueous conditions was efficient, but also led to the formation of poly(vinyl acetate) as a by-product. To limit this problem, a second protocol in neutral aqueous conditions was also developed, but lower yields were obtained in that case. The unmodified and acetylated nanocelluloses were then dispersed in a natural rubber matrix (NR), to study the impact of this filler on the thermomechanical performances of the crude and vulcanized material. An improvement of the mechanical properties was observed in the presence of NCC or NFC, but the acetylation of the nanoparticles did not enhance further the performances. Finally, a valorization of the PVAc produced during the acetylation of the nanocelluloses in basic aqueous conditions was proposed. The dispersion of the acetylated NCC in the PVAc polymerized in-situ indeed led to the production of composites with improved properties. The subsequent utilization of these composites as filler (master batch) in NR or EVA matrices was discussed.

Les copolymères poly (acétate de vinyle-co-alcool vinylique), désignés par PVA, sont des tensioactifs macromoléculaires obtenus par hydrolyse partielle de poly (acétate de vinyle)(PVAc). Si les propriétés tensioactives des PVA ont pu être corrélées aux caractéristiques moléculaires il n'en est par de même en ce qui concerne les associats du type nanogels présents dans les solutions aqueuses. L'objectif de cette thèse était de caractériser les nanogels par des techniques telles que la diffusion dynamique de la lumière, la chromatographie d'exclusion stérique et la viscosimétrie. 9 PVA, de degrés d'hydrolyse de 73 à 88 mole% et de degrés de polymérisation de 650 à 2500 ont été étudiés. Il est apparu que les nanogels présent dans les PVA de DH =73 mole% et formés par interactions hydrophobe-hydrophobe entre séquences acétate ont des tailles entre 20-40 nm, avec des fractions volumiques de l'ordre de 20-30%. La désagrégation des nanogels par formation de complexes avec des tensioactifs anioniques du type SDS et SDBS a ensuite été démontrée. En faisant appel à la technique de fractionnement par " point de trouble " il est apparu que les chaînes les plus riches en acétate et en particulier celles ayant des longueurs des séquences acétate importantes complexent plus de SDS.Des " copolymères modèles " du type copolymères diblocs PVAc-b-PVOH comportant une séquence hydrophobe PVAc et une hydrophile PVOH ont pu être préparés par polymérisation RAFT, suivie par une réaction click. Une étude préliminaire de la micellisation de tels copolymères a permis de montrer la très grande analogie entre micelles de copolymères à blocs PVAc-b-PVOH et les nanogels de PVA examinés précédemment.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur le contrôle de la polymérisation radicalaire de l'éthylène à basse pression (200 bar) et basse température (70 °C) et sur la synthèse de copolymères à blocs contenant au moins un segment de polyéthylène. Quatre techniques de polymérisation, couramment utilisées en ingénierie macromoléculaire, ont été étudiées : NMP, CMRP, RAFT/MADIX et ESCP. Nos études sur le nitroxyde SG1 (NMP) et le bis(acétylacétonate) de cobalt (CMRP) ont montré que ces composés sont inefficaces pour contrôler la polymérisation de l'éthylène. Un comportement inattendu du bis(acétylacétonate) de cobalt a cependant été mis en évidence. Il semblerait que ces complexes de cobalt favorisent les réactions de couplage entre les radicaux propagateurs. En revanche, la première polymérisation radicalaire contrôlée de l'éthylène a été atteinte grâce à l'utilisation de xanthates (RAFT/MADIX). Les polyéthylènes synthétisés possèdent des masses molaires qui augmentent linéairement avec la conversion et des dispersités faibles. Le caractère pseudo-vivant de la réaction a été démontré par la synthèse de copolymères à blocs poly(acétate de vinyle)-b-polyéthylène. L'utilisation de nitrones (ESCP) a également permis l'introduction d'une fonction réactive au centre des chaînes de polyéthylène et la synthèse de copolymères triblocs de type ABA, où les blocs latéraux A sont en polystyrène ou polyacrylate et le bloc central B est en Polyéthylène / The work presented in this thesis displays the controlled radical polymerization of ethylene at low temperature (70 °C) and low pressure (200 bar) and the synthesis of block copolymers featuring polyethylene segments. Four polymerization techniques, commonly used in macromolecular engineering, were studied: NMP, CMRP, RAFT/MADIX and ESCP. Our investigation of the use of SG1 nitroxide (NMP) and cobalt (II) acetylacetonate (CMRP) as controlling agents demonstrated their inability to control the polymerization of ethylene. Nonetheless, an unexpected reaction with cobalt (II) acetylacetonate was observed. The coupling reaction between propagating radicals appeared to be favored by the presence of this compound. On the other hand, the first controlled polymerization of ethylene was successfully achieved by using xanthate (RAFT/MADIX). A linear increase of molecular weight with conversion and low polydispersities were observed for the produced polyethylenes. The reaction was demonstrated to be a pseudo-living polymerization by the synthesis of block copolymers poly(vinyl acetate)-b-polyethylene. In addition, midchain-functionalized polyethylenes and ABA type block copolymers, with polystyrene or polyacrylate as the A block and polyethylene as the B block, were also prepared using nitrone based polymerization technique (ESCP)

Les copolymères poly (acétate de vinyle-co-alcool vinylique), désignés par PVA, sont des tensioactifs macromoléculaires obtenus par hydrolyse partielle de poly (acétate de vinyle)(PVAc). Si les propriétés tensioactives des PVA ont pu être corrélées aux caractéristiques moléculaires il n'en est par de même en ce qui concerne les associats du type nanogels présents dans les solutions aqueuses. L'objectif de cette thèse était de caractériser les nanogels par des techniques telles que la diffusion dynamique de la lumière, la chromatographie d'exclusion stérique et la viscosimétrie. 9 PVA, de degrés d'hydrolyse de 73 à 88 mole% et de degrés de polymérisation de 650 à 2500 ont été étudiés. Il est apparu que les nanogels présent dans les PVA de DH =73 mole% et formés par interactions hydrophobe-hydrophobe entre séquences acétate ont des tailles entre 20-40 nm, avec des fractions volumiques de l'ordre de 20-30%. La désagrégation des nanogels par formation de complexes avec des tensioactifs anioniques du type SDS et SDBS a ensuite été démontrée. En faisant appel à la technique de fractionnement par « point de trouble » il est apparu que les chaînes les plus riches en acétate et en particulier celles ayant des longueurs des séquences acétate importantes complexent plus de SDS.Des « copolymères modèles » du type copolymères diblocs PVAc-b-PVOH comportant une séquence hydrophobe PVAc et une hydrophile PVOH ont pu être préparés par polymérisation RAFT, suivie par une réaction click. Une étude préliminaire de la micellisation de tels copolymères a permis de montrer la très grande analogie entre micelles de copolymères à blocs PVAc-b-PVOH et les nanogels de PVA examinés précédemment. / Poly (vinyl acetate-co-vinyl alcohol) copolymers, designated by PVA, are macromolecular surfactants obtained by partial hydrolysis of poly (vinyl acetate) (PVAc). If the surfactant properties of PVA have been correlated with molecular characteristics it is not the same for the colloidal aggregates in aqueous solutions so-called nanogels. The objective of this thesis was to characterize the nanogels using techniques such as dynamic light scattering, size exclusion chromatography and viscometry.9 PVA with degrees of hydrolysis between 73 and 88 mole% and polymerization degrees of 650 to 2500 were studied. It appeared that the nanogels, formed by hydrophobic-hydrophobic interactions between acetate sequences, are the size in the range of 20 to 40 nm with volume fractions between 20 and 30%. The disaggregation of nanogels by complex formation with anionic surfactants such as SDS and SDBS was further demonstrated. By using the "cloud point" fractionation technique it appeared that SDS is complexed by the sequences with high acetate content and in particular those with significant lengths of acetate sequences.As a model system diblock copolymers PVAc-b-PVOH containing a PVAc hydrophobie sequence and a PVOH hydrophilic sequence were prepared by RAFT polymerization, followed by a click reaction. A preliminary micellization study of these copolymers showed a very strong analogy between PVAc-b-PVOH block copolymer micelles and PVA nanogels discussed above.

Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P─T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés. / This thesis focus on Controlled Radical Polymerization (CRP) of vinyl esters and vinyl amides. One of the possibilities to achieve this control is a dynamic reversible trapping of the growing radical chains (P•) by a controlling agent (T) to form a dormant species (P─T’). The radical concentration in the medium can be dramatically reduced so that the unwanted terminations are disfavored and polymers with controlled molecular weights and low dispersity can be obtained. A way to achieve this control is the use of metallic complexes, which can oxidize and form a metal-carbon bond, as trapping agent in the so-called Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP). So far, different transition metals have been used with gretaer or smaller success. In this study, the synthesis of copper(I) complexes and their investigation for the vinyl acetate and ethylene polymerization under OMRP conditions were performed. We also used computational chemistry as a tool to better understand why the cobalt(II) acetylacetonate (Co(acac)2) has, so far, given the best results for either vinyl acetate or vinyl amides polymerization. Thanks to Density Functional Theory (DFT), the crucial role of the monomer carbonyl group coordination to cobalt was pointed out.

Les gazoles, carburant automobile préféré des français, sont « additivés » afin de permettre leur utilisation en hiver. Les n-paraffines présentes dans ces gazoles cristallisent en effet à basse température. Ces cristaux peuvent alors entraîner le colmatage des filtres protecteurs situés en amont du moteur. Des polymères à base d'éthylène, notamment les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), sont utilisés pour abaisser la température à laquelle les problématiques de filtration adviennent. Un nouveau procédé de copolymérisation radicalaire d'éthylène et d'acétate de vinyle, à plus basse pression et à plus basse température, que le procédé industriel actuel, a été développé au cours de cette thèse. Une grande variété d'EVA a ainsi été obtenue. Ils présentent des caractéristiques structurelles et une efficacité, pour le traitement des gazoles, similaires aux EVA commerciaux. Ce procédé a, par ailleurs, permis la synthèse d'autres co- et terpolymères de l'éthylène variant par la nature des comonomères polaires utilisés ou par l'architecture. Des modèles de copolymères EVA ont été également synthétisés par métathèse. La grande diversité d'additifs polymères à disposition combinée à des techniques d'analyse thermique et de diffusion des rayons X mises en oeuvre au plus proche de l'application (en particulier dans le gazole), ont permis de mieux appréhender leur mode d'action sur la cristallisation des n-paraffines. Les spécificités structurelles, des polymères, conditionnant leur efficacité pour le traitement de la tenue à froid des gazoles ont également pu être établies / The additivation of diesel fuels allows operating engines at low temperatures without filter blocking and thus fulfilling legal requirements. Ethylene based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, made by free radical polymerization at high pressure (above 2000 bars) and high temperature (above 200 °C) are frequently used as middle distillate cold flow improvers (MDFI). A new free radical copolymerization process of ethylene and vinyl acetate in organic solvent media has been developed. This process gives access to polymers close to commercial MDFI additives under tremendous less drastic conditions (under 250 bars of ethylene and 70 °C). Thanks to this process, a wide diversity (variation of the nature of the polar unit, of polymer architecture…) of ethylene based polymers was obtained. Moreover, EVA model copolymers have been synthesized by metathesis. Thanks to these numerous and diverse ethylene based polymers combined with thermal analysis and X-ray scattering studies a better understanding of the operating mode of these additives in a diesel fuel has been achieved. The structural characteristics of the polymers enabling their effectiveness as diesel fuel cold flow improvers have also been established