CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Alta demanda de energia e mudanÃas climÃticas globais tÃm gerado interesse dos governantes mundiais para investir em pesquisas de fontes alternativas e renovÃveis de combustÃveis. Nessa perspectiva, as macroalgas vÃm ganhando ampla atenÃÃo por parte de pesquisadores do mundo inteiro como fonte alternativa renovÃvel de biomassa para a produÃÃo de bioetanol, o qual à denominado atualmente de combustÃvel de âterceira geraÃÃoâ. A utilizaÃÃo das algas marinhas como matÃria-prima para produÃÃo de bioetanol apresenta vantagens, tais como (1) nÃo competiÃÃo com a produÃÃo de alimentos, (2) alto conteÃdo de carboidratos, (3) baixo conteÃdo de lignina e (4) alta produtividade. O potencial da alga marinha vermelha Hypnea musciformis em fornecer carboidratos fermentescÃveis para a produÃÃo de bioetanol foi avaliado no presente trabalho. A alga foi obtida de cultivo comercial, localizado na praia de Flecheiras, municÃpio de Trairi, Cearà e apÃs lavagem, secagem e trituraÃÃo, 5 g foram adicionados a 100 mL de HCl (0,2; 0,5 e 1,0 M) em erlenmeyers, autoclavados a 121 ÂC (10, 20 e 30 min). Foi observada a presenÃa de galactose (7,4 â 10,8 g.L-1) e glucose (3,4 â 4,7 g.L-1) em todos os hidrolisados e a condiÃÃo de hidrÃlise 0,5/20, apresentando uma concentraÃÃo de glicose + galactose de 14,8 g.L-1, foi selecionada para os ensaios de fermentaÃÃo dos monossacarÃdeos por Saccharomyces cerevisiae a 30ÂC. Os resultados mostraram que a glicose e a galactose, foram consumidas simultaneamente, no entanto esse consumo sà foi iniciado apÃs 7 h de fermentaÃÃo e apÃs 52 h, 82,5 % da glicose e 72% da galactose tinham sido consumidas, com uma produÃÃo mÃxima de 5,3 g.L-1 de bioetanol, representando uma eficiÃncia fermentativa de 50% do teÃrico e evidenciando a habilidade da S. cerevisiae em fermentar a galactose proveniente de matÃria-prima algÃcea com um rendimento de 0,1 g de bioetanol/g de alga seca. Observou-se, na condiÃÃo de hidrÃlise selecionada, uma maior velocidade especÃfica de consumo de substrato acompanhado da velocidade de produÃÃo de etanol. Os rendimentos de etanol baseados no consumo de substrato (glucose + galactose) e biomassa foram 0,315 e 0,08 (g/g), respectivamente. As produtividades de biomassa e etanol foram 0,008 g.L-1.h-1 e 0,100 g.L-1.h-1, respectivamente. Com os dados obtidos pode-se concluir que a alga marinha H. musciformis se mostrou uma potencial fonte renovÃvel de biomassa para a produÃÃo de etanol. No entanto, sÃo necessÃrios mais estudos para otimizar o processo produtivo de bioetanol a partir desses organismos. / High energy demand and global climate changes have generated interest in world leaders to invest in research on alternative and renewable fuels. In this perspective, the macroalgae are gaining wide attention from researchers around the world as an alternative source of renewable biomass for bioethanol production, which is currently called fuel "third generation". The use of seaweed as a feedstock for bioethanol production has advantages such as (1) no competition with food production, (2) high carbohydrates content, (3) low lignin content and (4) high productivity. The potential of the red seaweed Hypnea musciformis to provide fermentable carbohydrates for bioethanol production was evaluated in this study. The algae was obtained from a commercial cultivation, located on the Flecheiras beach, Trairi, Cearà and after washing, drying and grinding 5 g were added to 100 mL HCl (0.2, 0.5 and 1.0 M) in Erlenmeyer flasks, autoclaved at 121 ÂC (10, 20 and 30 min). It was observed the presence of galactose (7.4 to 10.8 g.L-1) and glucose (3.4 to 4.7 g.L-1) in all hydrolyzed and the hydrolysis condition 0.5/20, with a concentration of glucose + galactose 14.8 g.L-1, was selected for testing fermentation of monosaccharides by Saccharomyces cerevisiae at 30  C. The results showed that glucose and galactose were consumed simultaneously, however this consumption only started after 7 h of fermentation and after 52 h, 82.5% of glucose and 72% galactose had been consumed, with a maximum yield of 5.3 g.L-1 of ethanol, it represents a fermentation efficiency of 50% theory and showing the ability of S. cerevisiae ferment galactose from algal feedstock with a yield of 0.1 g ethanol/g dry seaweed. It was observed in the hydrolysis condition selected, a higher specific rate of the substrate consumption accompanied by the rate of ethanol production. The ethanol yields based on consumption of substrates (glucose + galactose) and biomass were 0.315 and 0.08 (g/g) respectively. The biomass and ethanol productivity were 0.008 g.L-1.h-1 and 0.100 g.L-1.h-1, respectively. With the date obtained it can be conclude that the red seaweed H. musciformis showed be a potential renewable source of biomass for the production of bioethanol. However, other studies are needed to optimize the production process of bioethanol from these organisms.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A utilizaÃÃo de resÃduos agroindustriais como matÃria-prima para obtenÃÃo de produtos com maior valor agregado tem recebido grande destaque no campo cientÃfico nos Ãltimos anos. Esses materiais sÃo descartados no ambiente, conduzindo a prejuÃzos ambientais de grandes proporÃÃes ou, quando utilizados, nÃo sÃo empregados de forma plena e sustentÃvel. O Brasil se destaca na produÃÃo agrÃcola mundial de diversos produtos, sendo a regiÃo nordeste a maior produtora nacional de caju, incluindo assim o paÃs em uma situaÃÃo de destaque global em relaÃÃo a esse cultivo. No processamento, retira-se a amÃndoa do caju, que em geral à exportada com excelente preÃo de mercado, e extrai-se o suco, restando uma considerÃvel quantidade de bagaÃo. Esse componente, por sua vez, possui preÃo comercial irrisÃrio podendo ser utilizado na adubaÃÃo e em complemento a alimentaÃÃo animal. O bagaÃo do caju (BC) à rico em celulose (17,73%) e hemicelulose (19,22%), o que o torna um material lignocelulÃsico apto para obtenÃÃo de diversos aÃÃcares fermentescÃveis, especialmente a glicose e a xilose. Esses carboidratos podem ser assimilados por micro-organismos originando, por meio da via biotecnolÃgica, diversos bioprodutos, como por exemplo o xilitol. Essa substÃncia à um poliol com importÃncia alimentÃcia, farmacÃutica e odontolÃgica obtida a partir da D-xilose. Sua produÃÃo industrial ocorre a partir da hidrogenaÃÃo, catalisada pela presenÃa de ligas metÃlicas, da D-xilose, sob condiÃÃes de elevadas temperaturas e pressÃes, o que eleva o custo do processo. Diversos micro-organismos, principalmente leveduras, sÃo reportados por sua capacidade em produzir xilitol a partir de resÃduos lignocelulÃsicos. Dessa maneira, o objetivo desse trabalho foi realizar um estudo pioneiro a respeito da empregabilidade do BC como substrato para a produÃÃo de xilitol por fermentaÃÃo microbiana. A primeira etapa da pesquisa avaliou a produÃÃo de xilitol em meios sintÃticos, compostos por xilose (MX) ou xilose e glicose (MXG), por trÃs leveduras: Candida tropicalis, Kluyveromyces marxianus CCA510 e Kluyveromyces marxianus ATCC36907. As trÃs leveduras foram capazes de produzir xilitol nos meios sintÃticos e C. tropicalis e K. marxianus CCA510 foram selecionadas pelo seu melhor desempenho para os experimentos seguintes. A segunda etapa do trabalho consistiu em avaliar a produÃÃo de xilitol a partir do hidrolisado hemicelulÃsico de bagaÃo de caju (HBC). O hidrolisado foi obtido submetendo-se o BC, apÃs prÃvia lavagem, secagem e padronizaÃÃo de tamanho, a hidrÃlise Ãcida com H2SO4 0,6 mol.L-1, alcanÃando concentraÃÃo de glicose e xilose de 12,09 g.L-1 e 19,02 g.L-1, respectivamente. O HBC foi concentrado por evaporaÃÃo e tratado com dois tipos de carvÃo ativado (em grÃnulos e em pÃ), observando-se que o carvÃo em pà foi mais eficiente para eliminaÃÃo de inibidores do processo microbiana (como Ãcido acÃtico, fÃrmico e compostos fenÃlicos). Por Ãltimo, avaliou-se a influÃncia da suplementaÃÃo do HBC com diferentes fontes de nitrogÃnio (ureia, sulfato de amÃnio e extrato de levedura) para a produÃÃo de xilitol. Concluiu-se que a ureia foi capaz de melhorar o crescimento em biomassa dos micro-organismos testados, contudo, nenhuma das fontes de nitrogÃnio foi significativas para o incremento da produÃÃo de xilitol. Diante do estudo, pode-se concluir que o HBC pode ser matÃria-prima potencial para a produÃÃo biotecnolÃgica de xilitol pelas leveduras empregadas e que tratamentos de destoxificaÃÃo e suplementaÃÃo nutricional podem ser levados em consideraÃÃo para melhoria do processo.

O Brasil é um país com forte produção agrícola, produzindo anualmente uma grande quantidade de biomassa vegetal, proveniente de resíduos agroflorestais, como o bagaço de cana-de-açúcar, a casca de café, entre outros. As biomassas de origem vegetal são constituídas basicamente por frações de celulose, hemicelulose e lignina que encontram-se intimamente associadas dando origem a uma estrutura recalcitrante do vegetal. O presente estudo teve como objetivo contribuir para o emprego de uma nova matéria-prima, a casca de café, para obtenção de produtos com valor agregado. Foi analisado a composição química da casca de café para determinar os valores de compostos extrativos, celulose, hemicelulose, lignina e cinzas. Foi analisado também diferentes condições de pré-tratamento ácido e pré-tratamento alcalino, seguido de sacarificação, da casca de café. Os hidrolisados obtidos foram submetidos à fermentação pelas leveduras Scheffersomyces shehatae UFMG-HM 52.2 e Candida guilliermondii FTI 20037 para produção de etanol e xilitol, respectivamente e Saccharomyces cerevisiae 174 para produção de etanol pelos métodos SHF (Separate Hydrolysis and Fermentation) e SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation). A caracterização química da casca de café apresentou concentrações de 38,05% de compostos extrativos, 24% de celulose, 19% de hemicelulose, 13,68% de lignina e cerca de 0,36% em cinzas. As melhores condições de pré-tratamento ácido forneceram um hidrolisado com 31,35 g/L de xilose, 12,42 g/L de glicose, 1,25 g/L de ácido acético e pH de 0,8. A fermentação do hidrolisado ácido produziu 6,1 g/L de etanol, com um Yp/s de 0,27 g/g. A fermentação do hidrolisado hemicelulósico de casca de café para produção de xilitol apresentou valores de 2,82 g/L do produto, com um Yp/s de 0,16 g/g. A produção de etanol pelo método SHF a partir do hidrolisado enzimático da casca de café foi de 4,89 g/L nas primeiras 12 horas de fermentação, com Yp/s de 0,20 g/g. A fermentação pelo método SSF produziu 4,66 g/L de etanol, com um Yp/s de 0,17 g/g de etanol no período de 18 horas de fermentação. Frente a isto é possível concluir que a casca de café é uma biomassa com potencial para uso em processos biotecnológicos na produção de compostos com valor agregado como etanol e xilitol. / Brazil is a country with strong agriculture, producing a large amount of plant biomass from agroindustrial waste, such as sugarcane bagasse, coffee husk, among others. Biomasses from plants are basically constituted of cellulose, hemicellulose and lignin, which are deeply associated, resulting in a recalcitrant structure in the plant. The present study aimed at contributing for the application of a new feedstock, coffee husk, for obtaining value-added products. The chemical composition of the coffee husk was analyzed in order to determine values of extractive compounds, cellulose, hemicellulose, lignin and ashes. It was also analyzed different conditions of acid pretreatment and alkaline pretreatment, followed by saccharification, of coffee husks in order to improve the release of sugars. The hydrolysates were fermented by the yeasts Scheffersomyces shehatae UFMG-HM 52.2 and Candida guilliermondii FTI 20037 for the production of ethanol and xylitol, respectively, and by the yeast Saccharomyces cerevisiae 174 for the production of ethanol through SHF (Separate Hydrolysis and Fermentation) and SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation) methods. Chemical characterization of the coffee husk presented 38.05% of extractive compounds, 24% of cellulose, 19% of hemicellulose, 13.68% of lignin and around 0.36% of ashes. The best conditions for acid pretreatment yielded 31.35 g/L in xylose, 12.42 g/L glucose and 1.25 g/L acetic acid in 0.8 pH. Acid hydrolysate fermentation of coffee husk produced 6.1 g/L of ethanol, with an YP/S of 0.16 g/g. Ethanol production through SHF methods from enzymatic hydrolysate of coffee husk yielded 4.89 g/L in the first 12 hours of the process, with an YP/S of 0.20 g/g. SSF process yielded 4.66 g/L of ethanol with YP/S of 0.17 g/g after 18 hours of fermentation. It is possible to conclude, thus, that coffee husk is a biomass with potential for biotechnological applications in the production of value-added compounds, such as ethanol and xylitol.

Nos últimos anos, pesquisas sobre a produção de nanocristais de amido (NCA) receberam interesse crescente devido a suas diversas aplicações, principalmente como material de reforço de matrizes poliméricas. Nesse contexto, o amido de quinoa (AQ) apresenta características desejáveis na produção de NCA tais como tamanho de grânulo pequeno e conteúdo de amilose relativamente baixo. Assim, o objetivo desta pesquisa foi produzir NCA de quinoa (NCAQ) por hidrólise ácida em diferentes temperaturas (30, 35 e 40) °C. Além disso, foi estudado o efeito da adição dos NCAQ nas propriedades estruturais e físicas de filmes de amido de mandioca. O AQ apresentou diferentes percentagens de hidrólise, no quinto dia, 63%, 73% e 91% para (30, 35 e 40) °C, respectivamente. O AQ (k = 0,59 dias-1) foi hidrolisado mais rápido que o amido de milho ceroso (k = 0,39 dias-1) a 40 °C. O rendimento dos NCAQ diminuiu com o incremento da temperatura de 30 a 40 °C; enquanto que a cristalinidade relativa dos NCAQ não foi alterada (~35%). A morfologia dos NCAQ produzidos a 30 °C foi irregular com tamanho micrométrico, enquanto que os produzidos a 35 e 40 °C apresentaram forma de paralelepípedo com tamanhos entre (50 e 100) nm e (400 e 900) nm (agregados). O diâmetro hidrodinâmico e as propriedades térmicas dos NCAQ diminuíram com o aumento da temperatura da hidrólise; enquanto que a intensidade das bandas FTIR e o potencial zeta aumentaram. As propriedades indicaram que NCAQ foram produzidos somente a (35 e 40) °C com rendimentos de 22,7% e 6,8%, respectivamente. Dessa forma, considerando o rendimento e a temperatura de transição, os NCAQ produzidos a 35 °C foram selecionados para aplicação em filmes de amido de mandioca. Os filmes foram preparados pela técnica do casting, com 4 g de amido de mandioca/100 g de dispersão filmogênica; 25 g glicerol/ 100 g de amido; e 0; 2,5; 5,0 e 7,5 g de NCAQ/ 100 g de amido. Os difratogramas de raios X confirmaram a presença dos NCAQ nos filmes. A adição de NCAQ nos filmes aumentou a rugosidade e o ângulo de contato em concentrações de 5% e 7,5%, a resistência à tração e o módulo elástico, os parâmetros de cor L* e a* em concentrações 7,5%, e a opacidade; enquanto que diminuiu a deformação na ruptura, a permeabilidade ao vapor de água na concentração de 5%, e o brilho. Outras propriedades dos filmes como espessura, umidade, solubilidade, propriedades térmicas não foram alteradas pela adição de NCAQ. Os resultados indicaram que os NCAQ produzidos a 35 °C podem ser usados como reforço em filmes nanocompósitos para melhorar suas propriedades mecânicas. / Recently researches on starch nanocrystals (SNC) production have become of interest due to their many applications, especially as reinforcement in polymeric matrices. Quinoa starch (QS) has desirable characteristics for SNC production such as small granule size and relatively low amylose content. Thus, the objective of this research was to produce quinoa SNC (QSNC) by acid hydrolysis at different temperatures (30, 35 and 40) °C. Furthermore, the effect of QSNC addition on the structural and physical properties of cassava starch films was studied. QS presented different percentages of hydrolysis on the fifth day, 63%, 73% and 91% for (30, 35 and 40) °C, respectively. QS (0.59 days-1) was hydrolyzed more rapidly than waxy maize starch (0.39 days-1) at 40 °C. QSNC yields decreased with temperature increase from (30 to 40) °C, while the relative crystallinity was not altered (~35%). The morphology of QSNC produced at 30 °C was irregular with micrometric size while those produced at 35 °C and 40 °C presented parallelepiped shapes with sizes between 50 nm and 100 nm and 400 nm to 900 nm (aggregates). The hydrodynamic diameter and the thermal properties of QSNC decreased with temperature increase, while the FTIR band intensities and the zeta potential increased. The properties indicated that quinoa QSNC were only obtained at (35 and 40) °C with yields of 22.8% and 6.8%, respectively. QSNC produced at 40 °C presented lower yield and crystallinity than waxy maize SNC, but a lower hydrodynamic diameter. Thus, based on the yield and transition temperature, QSNC produced at 35 °C was selected for application in cassava starch films. The films were prepared by casting technique, with 4 g of cassava starch / 100 g of film forming dispersion; 25 g glycerol / 100 g starch; and 0; 2.5; 5.0 and 7.5 g of QSNC / 100 g of starch. X-ray diffractograms confirmed the presence of QSNC in the films. Addition of QSNC to films increased the roughness and the contact angle at 5.0% and 7.5% concentrations, the tensile strength and elastic modulus, the color parameters L* and a* at 7.5% concentration, and the opacity; while decreasing deformation at break, water vapor permeability at 5.0% concentration, and gloss. Other film properties such as thickness, moisture content, solubility, thermal properties were not affected by QSNC addition. The results indicated that the QSNC produced at 35 ° C can be used as reinforcement in nanocomposite films to improve their mechanical properties.

Orientadores: Fumio Yokoya, Pedro de Oliva Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T03:17:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Fernandade_D.pdf: 625914 bytes, checksum: 55c8ae7b1c9dc767558c9cd4439a3e98 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O grande desafio para a produção de etanol de segunda geração consiste em determinar a melhor opção de disponibilizar a glicose a partir da hidrólise do amido em termos de custo global, rendimento glicosídico e fermentabilidade. O farelo de mandioca produzido durante o processamento da fécula foi usado como fonte econômica para a biomassa e produção de bioetanol por Saccharomyces cerevisiae M-26. A suspensão de farelo de mandioca e água 5 % (p/v) foi hidrolisada utilizando como catalisador os ácidos sulfúrico (H2SO4) e fosfórico (H3PO4) em diferentes faixas de pH (0,5, 1,0 e 1,5), a uma temperatura 120 ºC por 30, 60 e 90 minutos de reação. Os resultados demonstraram que o emprego do H2SO4 foi suficiente para hidrolisar o amido, obtendo uma concentração de 2,93 % de açúcares redutores e 2,62 % de glicose, com rendimento de 96,48 % de açúcares redutores, em pH 0,5 e tempo de reação 90 minutos. Nas mesmas condições, o tratamento com H3PO4 obteve 2,52 % de açúcares redutores e 1,99 % de glicose, com um rendimento de 82,87 % de açúcares redutores, concluindo que a hidrolise é tanto mais rápida quando maior o poder ionizante do ácido e que o pH 1,5 é fracamente glucogênico enquanto que a acidicidade mais drástica (pH 0,5) já é mais glucogênica. Concentrações baixas do furfural subproduto hidroximetil (HMF) foram gerados durante a hidrólise do amido quando usou H2SO4 em comparação ao H3PO4. Os tratamentos com H2SO4 produziram 0,17 g/L e 0,02 g/L de HMF após 90 minutos de reação em pH 0,5 e 1,5, respectivamente. Já os tratamentos utilizando o catalisador H3PO4 não geraram concentrações detectáveis de HMF. As amostras obtidas dos tratamentos em pH 0,5 apresentaram menor quantidade de farelo residual em relação as amostras provenientes dos tratamentos em pH 1,0 e 1,5. A linhagem de S. cerevisiae M-26 foi capaz de utilizar e fermentar o hidrolisado e o rendimento teórico de etanol (50,59 %) foi alcançado a 32 ºC após 12 horas / Abstract: The great challenge for the production of second generation ethanol is to determine the best option available bagasse produced during processing of starch was used as an economical source for biomass and bioethanol production by Saccharomyces cerevisiae M-26. The suspension of cassava bagasse and water 5% (w/v) was hydrolyzed using sulfuric acid as the catalyst (H2SO4) and phosphoric acid (H3PO4) in different pH ranges (0.5, 1.0 and 1.5), at a temperature 120 °C for 30, 60 and 90 minutes of reaction. The results showed that the use of H2SO4 was sufficient to hydrolyze the starch, giving a concentration of 2.93 % of reducing sugars and 2.62 % glucose, with a yield of 96.48 % of the reducing sugars at pH 0.5 and 90 minutes reaction time. Under the same conditions, treatment with H3PO4 received 2.52 % of reducing sugars and 1.99 % glucose, with a yield of 82.87 % of reducing sugars, concluding that the hydrolysis is much faster when the more powerful acid, and ionizing pH 1.5 that is weakly acidic glycogen while the most drastic (pH 0.5) is already more glycogen. Low concentrations of byproduct 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) were generated during the hydrolysis of starch when used H2SO4 in relation the H3PO4. The treatments with H2SO4 produced 0.17 g/L and 0.02 g/L of 5-HMF after 90 minutes of reaction at pH 0.5 and 1.5, respectively. Since the treatments using the catalyst H3PO4 did not generate detectable concentrations of 5-HMF. The samples of the treatments at pH 0.5 had a lower amount of bran remaining on the samples from the treatments at pH 1.0 and 1.5. The strain of S. cerevisiae M-26 were able to utilize and ferment the hydrolyzate and the theoretical yield of ethanol (50.59 %) was achieved at 32 °C after 12 hours / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

La dégradation du papier par les encres ferrogalliques (EFG) est un défi pour la conservation du patrimoine écrit. Ces encres, composées d'un mélange de sulfate de fer (II), de tannins et de gomme Arabique, sont acides et riches en fer. Par conséquent, les mécanismes de dégradation des manuscrits par les EFG proposés dans la littérature combinent souvent hydrolyse acide et oxydation radicalaire catalysée par le fer, celle-ci impliquant la formation de radicaux HO? par réaction de Fenton. Le mécanisme prédominant reste cependant une question encore ouverte, qui est au c¿ur de ce travail. Dans un premier temps, l'étude cherchait à identifier les espèces réactives de l'oxygène (ERO) par RPE et HPLC, en particulier les radicaux HO?, détectés sur certains échantillons mais en faible quantité et sans corrélation avec la dégradation du papier. La formation d'autres ERO a par contre été mise en évidence, mais reliée à l'oxydation de fer libéré en solution plutôt qu'à la dégradation même du papier. La détermination des cinétiques de dépolymérisation à différentes températures a conduit à des énergies d'activation proches sur papier encré et sur papier acide, suggérant une prédominance de l'hydrolyse acide dans les deux cas. Ceci est confirmé par l'étude des effets de l'oxygène, du pH et du fer sur la dégradation d'une molécule modèle, la cellobiose, qui révèle que la coupure de la liaison glycosidique est liée à l'acidification du milieu lors de l'oxydation du fer. L'atteinte de tels pH acides au sein du papier suppose une présence localisée du fer, effectivement confirmée par des mesures STXM de la distribution des éléments de l'encre et de la gélatine dans une fibre de papier. / Degradation of paper by iron gall inks (IGI) is a challenging issue for written heritage conservation. These inks consist of a mixture of iron(II) sulphate, tannins and gum Arabic, and are therefore acidic and iron-rich. Hence, paper degradation by IGI is often attributed to a combination of acid hydrolysis and of iron-catalyzed oxidation involving hydroxyl radicals (HO●) formed by Fenton reaction. Nevertheless, which of these two mechanisms prevails on cellulose depolymerisation remains a largely open question, which is addressed in the present work. The first step was to look at reactive oxygen species (ROS), especially HO●, by trapping reactions coupled with ESR and HPLC. Traces of HO● were identified on some samples, but their presence was not consistent with paper damage. Another type of ROS was detected in higher quantity, but correlated more to oxidation of iron leached species rather than to paper decay itself. The determination of depolymerisation kinetics at different temperatures led, on inked papers, to activation energies only slightly below those obtained on acidic papers, suggesting a dominant acid hydrolysis mechanism with a limited catalytic effect of iron. This is also supported by the detailed study of the respective effects of iron, oxygen and pH towards degradation of cellobiose taken as a model molecule. This approach gave evidence that acidification of the solution during iron oxidation is the driving force for osidic bond cleavage. To reach this pH, localized iron spots have to be present in the paper as was indeed confirmed by the STXM nano-imaging technique that allowed mapping the distribution of ink components and gelatin within a paper fiber.

Orientador: Gustavo Ventorim / Coorientador: José Cláudio Caraschi / Banca: Cláudio Angeli Sansígolo / Banca: Vagner Roberto Botaro / Resumo: A indústria de papel é a principal consumidora de caulim, contribuindo com cerca de 45% do mercado mundial. Sua maior utilização no papel é como enchimento, devido ao fato de ser mais barato do que a polpa celulósica. O processo de preparação da celulose conhecido como branqueamento é determinante nas características da polpa final. Muito esforço tem sido feito para que processos de branqueamento menos tóxicos sejam viabilizados. O principal objetivo do presente estudo foi averiguar se a sequência de branqueamento influi na retenção de caulim e avaliar sua influência nas propriedades do papel formado. Para tanto, foram adotadas três sequências de branqueamento para uma mesma polpa de madeira de eucalipto, sendo duas delas do tipo ECF e a outra do tipo ECF-Light. As polpas foram branqueadas até a obtenção aproximada de 90 ± 0,5% ISO de alvura. Posteriormente, foram feitos repetidos testes por tentativa e erro para que fosse feita a substituição de fibra por caulim do tipo filler de 0 a 35% com intervalos de 5%, em termos de massa, para cada polpa. As folhas formadas foram caracterizadas física, mecânica e oticamente. Também foram analisadas as dimensões das fibras obtidas por cada sequência de branqueamento. Os resultados mostraram que a sequência de branqueamento influi tanto na retenção, devido ao tamanho e ao teor de finos gerados por cada sequência de branqueamento, bem como nas propriedades óticas, mecânicas e físicas do papel formado para cada teor de caulim. A sequência ECF-Light apresentou melhor retenção de caulim e seu papel apresentou melhores resultados de lisura, enquanto que a sequência OAHTD(E+P)DP levou a polpas de papel com maior resistência interna e maior resistência à compressão. A polpa referência apresentou melhores resultados de índice de rasgo, viscosidade, rendimento e qualidade de fibra / Abstract: The paper industry is the main consumer of kaolin, contributing about 45% of the world. Its greatest use is as filler in paper, due to being cheaper than the pulp. The process of preparing the pulp bleaching process is known as determining the characteristics of the final pulp. Much effort has been made to less toxic bleaching processes are enabled. The main objective of this study was to determine if the bleaching sequence influences the retention of kaolin and its influence on the properties of paper formed. Thus, we adopted three bleaching sequences for the same eucalyptus pulp, two ECF types and the other ECF-Light. The pulps were bleached to obtain approximately 90 ± 0.5% ISO brightness. Later, we made repeated testing by trial and error that was made for the replacement of kaolin by type fiber filler 0 to 35% in increments of 5% for each pulp. Finally, the sheets formed were characterized physically, mechanically and optically. We also analyzed the dimensions of the fibers obtained by each sequence of bleaching. The results showed that the sequence of bleaching both affect the retention due to the size and content of fines generated by each sequence of bleaching, as well as in optical, mechanical and physical properties of paper formed for each concentration of kaolin. The ECF-Light OAHTD(E + P)P sequence showed a better smoothness, whereas the sequence OAHTD0 (E + P) D1P showed a better internal resistance and compressive strength. The reference pulp (OD0(E+P)D1P) showed better results for tear index, viscosity, yield and fiber quality (length, width, coarseness and fines content) / Mestre

This thesis explores new and existing cellulose nanocrystal (CNC) production methods and evaluates their effects on CNC properties, with emphasis on their thermal performance. CNCs produced from industrial and lab-scale processes possess a wide range of surface chemistries, surface charge contents, as well as structural and morphological properties which affect their performance in CNC-based applications. Despite the broad range of available CNC properties, some challenges persist, particularly in the incorporation of CNCs into hydrophobic matrices, high brine liquid formulations, and high temperature applications. Herein, sulfated and carboxylated CNCs produced from large-scale processes were thoroughly characterized and key differences in their thermal performance and self-assembly and rheological behaviors were identified. Furthermore, an optimization study on phosphoric acid hydrolysis parameters and a novel surface modification method which deposits cellulose phosphate oligosaccharides onto CNC surfaces were proposed. The optimization study revealed that CNCs with high colloidal stability could not be produced with phosphoric acid alone; however, the weak acid hydrolysis allowed for precise control over CNC length. The deposition of oligosaccharides onto CNCs, however, resulted in highly colloidally stable CNCs possessing both phosphate and sulfate functional groups. Furthermore, this surface modification method altered CNC surface charge content, water interactions, and the viscosity of their aqueous suspensions. In these studies, however, changes in CNC thermal performance were difficult to elucidate. As such, to further understand the effects of CNC properties on both their dried and aqueous form thermal performance, a systematic comparison of sulfated, phosphated, and carboxylated CNCs was performed. CNCs were produced with new acid blend hydrolyses (i.e., combining sulfuric and phosphoric acid) as well as existing organic acid hydrolyses and oxidation routes. The combined effects of surface chemistry and counterion profoundly affected the thermal performance of dried CNCs, whereby sulfated and carboxylated CNCs were less thermally stable with proton and sodium counterions, respectively. Additionally, dried CNCs with more surface charge groups, shorter cellulose chains, and higher specific surface areas were found to be less resistant to high temperatures. As such, the new CNCs produced with acid blends exhibited superior thermal performance in their dried form due to their lower charge contents and longer cellulose chains. In their aqueous suspension form, carboxylated CNCs far outperformed both sulfated and phosphated CNCs at high temperatures; their suspensions remained colloidally stable at temperatures up to 150°C for extended time periods. Overall, this thesis equips CNC users and researchers with knowledge and tools to expand the usage of CNCs in commercial applications, particularly those which require high temperatures such as melt-processed polymer composites and oil and gas extraction fluids. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD) / This thesis contributes to a broader effort in replacing non-renewable and emissions intensive materials with sustainable alternatives such as nanocellulose. Nanocelluloses are nanometer-sized (where one nanometer is one billionth of a meter) cellulose particles manufactured from wood, cotton, or other natural resources. Nanocelluloses are made within Canada on a tonne-per-day scale; this value-added wood product presents an opportunity to refresh the Canadian forest industry. While nanocelluloses have many potential applications, their usage is somewhat limited by their inability to resist heat. This thesis examines changes in nanocellulose properties at high temperatures and evaluates how nanocellulose production methods affect their particle properties and thermal performance. New production methods are explored that increase nanocellulose resistance to heat, alter their dimensions, and change their interactions with water. Overall, this work aims to expand the usage of nanocellulose in commercial products such as coatings, plastics, industrial fluids, food products, and cosmetics (to name a few) by helping researchers select the right kind of nanocellulose for their intended applications.

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Poly (ε-caprolactone) block poly (ethylene glycol) (PCL-b-PEG) is typical amphiphilic block copolymer that self assembles into micelles in water where the hydrolytically stable hydrophilic PEG segment forms the exterior corona and the core contains the hydrophobic degradable PCL block. Micelles from PCL-b-PEG block copolymers are among the top candidates for application as transport and delivery systems. The efficiency for micellar transported therapeutics to reach the desired site is currently limited by processes that prematurely degrade the micelle and this issue is stimulating increased effort in evaluating how micelles respond to the conditions encountered in the digestive and circulatory systems. Drug loaded micelles introduced into the blood and digestive systems encounter a wide range of conditions, enzymes and other substances that can promote micelle precipitation, degradation and premature release of therapeutics. Furthermore, PEG-b-PCL diblock copolymer micelle stability in aqueous suspension, low drug loading content and burst drug releasing are also the critical issues in drug delivery system. One central objective for this research is to identify and utilize polymer structural features that influence the hydrolytic stability of micelles toward acid, base and enzyme catalyzed hydrolysis of the polyester cores. The strategy of by preparing a set of triblock copolymers (PEG-b-PBO-b-PCL) formed by inserting a short hydrophobic non-hydrolyzable PBO segment between the PEG and PCL blocks as an approach to increase the barrier for water to reach the sensitive interface ester at the surface of the PCL core and thus increase the micelle stability at acidic aqueous medium. However, the triblock micelle doesn't significantly reduce the rate of lipase enzyme catalyzed degradation of micelle from PCL-b-PEG-OMe. Another objective for this research is to prepare PCL-b-PEG diblock copolymer micelles that have high stability in aqueous suspensions, high drug loading content and selective reactions with lipase enzymes. The working hypothesis is that the micelles with charged groups at the terminus of PEG corona will increase the micelle dispersion stability and stabilize micelles with much larger hydrophobic cores through intermicelle electrostatic repulsions. When the micelle corona and lipase enzyme have the same charge there will be an increased barrier to reaction. The comparison of micelle dispersion stabilities micelles from HO-PCL-b-PEG-CH2CH=CH, [PCL-b-PEG-RCO2]- Na+ and [PCL-b-PEG-RSO3]-Na+ demonstrates that the micelles with ionic coronas have significantly higher suspension stability. Kinetic of lipase catalyzed degradation of micelles with corona charges shows that lipases selective reaction with corona charged micelles which could be used as design feature to selectivity for therapeutic transport and release. Modification hydrophilic-hydrophobic interface and corona charges of PCL-b-PEG diblock copolymer micelle are successful chemical strategies to increase micelle stability and control acid and lipase enzymes catalytic degradation. / Chemistry