Emerging contaminants are defined as synthetic or naturally occurring chemicals or microorganisms that are not currently regulated but have the potential to enter the environment and cause adverse ecological and/or human health effects. With recent development in analytical techniques, emerging contaminants have been detected in wastewater, source water, and finished drinking water. These environmental occurrence data have raised public concern about the fate and ecological impacts of such compounds. Concerns regarding emerging contaminants and the many chemicals that are in use or production necessitate a task to assess their potential health effects and removal efficiency during water treatment. Advanced oxidation processes (AOPs) are attractive and promising technologies for emerging contaminant control due to its capability of mineralizing organic compound via reactions with highly active hydroxyl radicals. However, the nonselective reactivity of hydroxyl radicals and the radical chain reactions make AOPs mechanistically complex processes. In addition, the diversity and complexity of the structure of a large number of emerging contaminants make it difficult and expensive to study the degradation pathways of each contaminant and the fate of the intermediates and byproducts. The intermediates and byproducts that are produced may pose potential effects to human and aquatic ecosystems. Consequently, there is a need to develop first-principle based mechanistic models that can enumerate reaction pathway, calculate concentrations of the byproducts, and estimate their human effects for both water treatment and reuse practices. This dissertation develops methods to predict reaction rate constants for elementary reactions that are identified by a previously developed computer-based reaction pathway generator. Many intermediates and byproducts that are experimentally identified for HO* induced reactions with emerging contaminants include common lower molecular weight organic compounds on the basis of several carbons. These lower carbon intermediates and byproducts also react with HO* at relatively smaller reaction rate constants (i.e., k < 109 M-1s-1) and may significantly affect overall performance of AOPs. In addition, the structures of emerging contaminants with various functional groups are too complicated to model. As a consequence, the rate constant predictors are established based on the conventional organic compounds as an initial approch. A group contribution method (GCM) predicts the aqueous phase hydroxyl radical reaction rate constants for compounds with a wide range of functional groups. The GCM is a first comprehensive tool to predict aqueous phase hydroxyl radical reaction rate constants for reactions that include hydrogen-atom abstraction from a C-H bond and/or a O-H bond by hydroxyl radical, hydroxyl radical addition to a C=C unsaturated bond in alkenes and aromatic compounds, and hydroxyl radical interaction with sulfur-, nitrogen-, or phosphorus-atom-containing compounds. The GCM shows predictability; factor of difference of 2 from literature-reported experimental values. The GCM successfully predicts the hydroxyl radical reaction rate constants for a limited number of emerging contaminants. Linear free energy relationships (LFERs) bridge a kinetic property with a thermochemical property. The LFERs is a new proof-of-concept approach for Ab initio reaction rate constants predictors. The kinetic property represents literature-reported and our experimentally obtained hydroxyl radical reaction rate constants for neutral and ionized compounds. The thermochemical property represents quantum mechanically calculated aqueous phase free energy of activation. Various Ab initio quantum mechanical methods and solvation models are explored to calculate the aqueous phase free energy of activation of reactantas and transition states. The quantum mechanically calculcated aqueous phase free energies of activation are within the acceptable range when compared to those that are obtained from the experiments. These approaches may be applied to other reaction mechanisms to establish a library of rate constant predictions for the mechanistic modeling of AOPs. The predicted kinetic information enables one to identify important pathways of AOP mechanisms that are initiated by hydroxyl radical, and can be used to calculate concentration profiles of parent compounds, intermediates and byproducts. The mechanistic model guides the design of experiments that are used to examine the reaction mechanisms of important intermediates and byproducts and the application of AOPs to real fields.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Due to the problems presented with the use of photo-Fenton homogeneous system, for the decomposition of recalcitrant organic compounds, several studies have been conducted in order to replace it with heterogeneous processes. The heterogeneous reaction of photo-Fenton catalysts using iron oxide base (Fe2O3) is viable and reputable to overcome the problems presented by the homogeneous system. However, when used pure Fe2O3 has low efficiency due to the large size of the agglomerates formed, so deposition techniques on substrates used are seeking to reduce the size of the iron oxide agglomerates. Thus this study aimed to evaluate the efficiency of iron oxide nanoparticle supported on zeolite ZSM-5 mesoporous in removing organic pollutants contained in wastewater using photo-Fenton reaction system. The synthesis of zeolites ZSM-5, which served as a support, was performed using nucleating gel as driver structure and different amounts of carbon nanoparticles as mesoporosity agent. On the particles of hierarchical zeolites ZSM-5 were deposited iron oxide nanoparticles (Fe2O3). Supporters and materials after impregnation were characterized by diffraction of X-ray (DRX), scanning electron microscopy (SEM) and analysis of the adsorption / desorption of nitrogen (BET). The evaluation of different catalysts was carried out in photo-Fenton system employing different conditions reaction. From the characterization using x-ray diffraction, it was found that the only crystalline phase was formed from ZSM-5 with high crystallinity, which was adversely affected with increasing carbon content in the gel nanoparticles of crystallization. In the analysis of the BET was found that the formation of type IV isotherms, indicating the presence of mesoporosity in the ZSM-5 zeolites. It was found that with increasing content of carbon nanoparticles in the reaction medium resulted in an increase in the average size of the mesoporous formed. In the catalytic evaluation in the photo-Fenton reaction it was found that under the same reaction conditions, the iron oxide supported on hierarchical zeolite ZSM-5 showed higher activity for decomposition of dyes than pure iron oxide. It was also found that, the higher the degree of mesoporosity of support of iron oxide supported higher activity. The higher activity of supported iron oxide was attributed to the synergistic effect with the ZSM-5 zeolite, which has polar character, making the dye concentration in the catalyst system surface is high, providing conditions for the smooth progress of the reaction. / Devido aos problemas apresentados com a utilização do sistema foto-Fenton homogêneo, para a decomposição de compostos orgânicos recalcitrantes, diversos estudos tem sido realizados com a finalidade de substituí-lo por processos heterogêneos. A reação heterogênea de foto-Fenton empregando catalisadores a base de óxido de ferro (Fe2O3) é alternativa viável e bem conceituada para superar os problemas apresentados pelo sistema homogêneo. No entanto, o Fe2O3 quando utilizado puro em suspensão apresenta baixa efetividade devido ao grande tamanho dos aglomerados formados, fazendo com que técnicas de deposição sobre suportes sejam utilizadas buscando reduzir o tamanho dos aglomerados de óxido de ferro. Desta forma, este estudo objetivou avaliar a eficiência do óxido de ferro nanoparticulado suportado sobre zeólitas ZSM-5 mesoporosas na remoção de poluentes orgânicos contidos em efluentes aquosos empregando sistema foto-Fenton de reação. A síntese das zeólitas ZSM-5, que serviram de suporte, foi realizada utilizando gel nucleante como direcionador de estrutura e diferentes teores de nanopartículas de carbono como agente de mesoporosidade. Sobre as partículas das zeólitas ZSM-5 hierárquicas, foram depositadas nanopartículas de óxido de ferro (Fe2O3). Os suportes e os materiais após impregnação foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de adsorção/dessorção de nitrogênio (BET). A avaliação dos diferentes catalisadores foi realizada em sistema foto-Fenton empregando diferentes condições de reação. Da caracterização por difração de raios-X constatou-se que a única fase cristalina formada foi da zeólita ZSM-5 com elevado grau de cristalinidade, que foi afetada de forma negativa com a elevação do teor de nanopartículas de carbono no gel de cristalização. Na análise de BET constatou-se a formação de isotermas do tipo IV, indicando que a presença de mesoporosidade nas zeólitas ZSM-5. Constatou-se que com a elevação do teor de nanopartículas de carbono no meio reacional acarretou em aumento no tamanho médio dos mesoporosos formados. Na avaliação catalítica na reação de foto-Fenton constatou-se que, nas mesmas condições de reação, o óxido de ferro suportado sobre as zeólitas ZSM-5 hierárquicas apresentou maior atividade para decomposição de corantes que o óxido de ferro puro em suspensão. Também se constatou que, quanto mais elevado o grau de mesoporosidade do suporte maior a atividade do óxido de ferro suportado. A maior atividade do óxido de ferro suportado foi atribuído ao efeito sinérgico com a zeólita ZSM-5, que possui caráter polar, fazendo com que a concentração do corante na superfície do sistema catalítico seja elevado, propiciando condições para o bom andamento da reação.

Les sols contaminés par les polluants organiques hydrophobes tels que les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs) constituent un problème majeur puisqu'ils sont difficilement éliminés et leurs impacts toxicologiques restent significatifs. Comme alternative aux procédés thermiques et physiques traditionnels, les procédés de lavages de sol in situ et ex situ apparaissent être une solution envisageable et efficace et particulièrement pour les fortes pollutions. Cependant, le traitement des solutions fortement chargées de lavages de sol est une autre barrière à surmonter. Une nouvelle approche combinée est proposée pour répondre à ce problème: les procédés de lavages de sol in situ/ex situ combinés à un Procédé Electrochimique d'Oxydation Avancée Electrochimique (PEOA) avec possibilité de recirculer l'effluent (pour réutiliser l'agent extractant) et/ou de combiner avec un post-traitement biologique (pour minimiser le coût énergétique).L'efficacité d'extraction de l'agent extractant tel que l'hydroxypropyl-beta-cyclodextrine (HPCD) est comparé au traditionnel tensioactif non-ionique dénommé Tween 80, dans les solutions synthétiques et réelles de lavages de sol. Une nouvelle méthode sensible d'analyse du Tween 80, basée sur la fluorescence, est développée pour suivre l'oxydation du Tween 80. Deux PEOAs sont comparés : l'électro-Fenton (EF) et l'oxydation anodique (OA). Les anodes de platine (Pt) (dans le procédé EF) et de diamant dopés au bore (BDD) (dans les deux procédés) sont respectivement utilisées pour étudier la recirculation des effluents et la possibilité d'une combinaison avec un post-traitement biologique. Concernant la réutilisation des agents extractants, l'évolution de la biodégradabilité des solutions et l'énergie consommée (en kWh (kg COT)-1) pendant les PEAOs testés, l'HPCD est trouvée être plus avantageuse que le Tween 80. En revanche, en terme d'efficacité d'extraction, de coût des agents extractants et d'impact sur la respirométrie du sol, le Tween 80 paraît être plus avantageux. En prenant en compte tous ces avantages et inconvénients, le Tween 80 pourrait être retenu comme la meilleure solution / Soils contaminated by hydrophobic organic pollutants like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a common concern since they are extremely difficult to remove and their potential toxicological impacts are significant. As an alternative to traditional thermal or physical treatments, soil washing and soil flushing processes appear to be conceivable and efficient approaches, especially for higher level of pollution. However, the treatment of highly loaded soil washing/flushing solutions is another challenge to overcome. In that way, a new integrated approach is suggested: soil washing/flushing processes combined to an electrochemical advanced oxidation process (EAOP) in a combination with a recirculation loop (to save extracting agents) and/or a biological post-treatment step (to minimize energy cost).Extraction efficiency of the extracting agent like hydroxypropyl-beta-cyclodextrin (HPCD) is compared to the traditional non-ionic surfactant Tween 80 in synthetic and real soil washing solutions. A new simple fluorescent sensitive and selective quantification method is developed to monitor Tween 80 oxidation. Two EAOPs were compared: electro-Fenton (EF) and anodic oxidation (AO). Platinum (Pt) (in EF process) and boron doped diamond (BDD) (in both treatment) anodes are the respective electrodes employed to recycle effluents and to consider a biological post-treatment, respectively. Regarding the extracting agent recovery, the biodegradability evolution of effluent and the energy consumption (in kWh (kgTOC)-1) during EAOP, HPCD is more advantageous than Tween 80. However, in terms of extraction efficiency, costs of extracting agents and impact on soil respirometry, Tween 80 is much more efficient. By considering all these advantages and drawbacks, Tween 80 could still appear to be the best option

A indústria moveleira em geral e de piso de madeira é caracterizada por processos a seco. Em decorrência da limpeza e lavagem de maquinário e superfícies gera águas residuárias em baixos volumes porém altamente contaminadas com substâncias recalcitrantes de difícil tratamento. Com o objetivo de oferecer uma alternativa tecnológica de fácil operação (com uso mínimo de reagentes químicos), capaz de tratar tais águas, reduzir toxicidade e aumentar biodegradabilidade do efluente, viabilizando desta forma uma etapa subsequente de tratamento biológico, o presente trabalho conduziu ensaios de tratabilidade baseados em processos oxidativos avançados com águas residuárias provenientes de lavagens em uma indústria de piso de madeira em Nybro, Suécia, com DQO inicial de aproximadamente 45.000 mg/L e pH de 2,3-2,6. Após tratamento primário in situ com redução de 89% de DQO, os seguintes processos geradores de radicais OH foram testados em escala de laboratório: ozonização sem ajuste de pH (Etapa I); ozonização com ajuste de pH (Etapa II); e ozonização + UV-C com ajuste de pH (Etapa III). Os experimentos foram realizados em semi-batelada, utilizando-se um aparato com dois reatores conectados (de O3 e de UV), entre os quais foi mantido fluxo de recirculação em contracorrente com o gás. Para o desenho experimental, utilizou-se a metodologia de planejamento fatorial do tipo Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) utilizando-se como variáveis independentes, (i) vazão de recirculação entre os reatores (VR) com níveis variando de 0,3 a 3L/min; (ii) concentração de O3 na mistura gasosa injetada ([O3]) ou modo de dosagem cujos níveis variaram de 40 a 115 g/Nm3 e; (iii) pH inicial (Etapas II e III) com níveis que variaram de 3 a 11. A quantidade total de O3 fornecida até o final de cada ensaio foi fixada em 2 gramas de O3 para cada grama de DQO inicial (2:1). A eficiência de cada tratamento foi avaliada em função da redução de DQO, da remoção de COT e do consumo de O3. Para ozonização sem ajuste de pH foram alcançadas reduções de DQO e COT de 65 e 31% respectivamente. No tratamento com ajuste de pH sem UV, foram alcançadas reduções de DQO e COT de 85% e 43% com pHinicial = 7,0 enquanto que no tratamento com UV foi alcançada redução de DQO e COT de 93% e 56% respectivamente, com pHi = 9,38. Os resultados de respirometria com os efluentes dos tratamentos indicaram que a ozonização destas águas em pH baixo pode resultar na geração de subprodutos menos biodegradáveis. Entretanto, tais produtos não são gerados quando a ozonização é realizada em pH mais elevado (7,0), mesmo sem aplicação de UV, com doses de O3:DQOinicial menores que 1:1. O tratamento por ozonização pode, portanto, ser aplicado como uma etapa intermediária de tratamento das águas residuárias em questão, inclusive precedendo o tratamento biológico. / The wood-based industry (including the wooden floor production) is characterized by dry process but due to cleaning and washing of machineries and surfaces this industry generates low volumes of highly polluted and recalcitrant wastewater. The purpose of this study was to investigate a technological alternative, easy to operate, with minimum use of chemicals, capable to treat these wastewaters, reducing toxicity and increasing the biodegradability making it feasible the biological treatment of the effluents. In the present study, a number of treatability assays based on advanced oxidation processes (AOPs) were carried out to treat cleaning wastewater from a wooden floor industry in Nybro, Sweden, with an initial COD of approximately 45,000 mg/L and pH of 2.3-2.6. After an initial reduction of 89% of DQO through an in situ sedimentation step, the following processes generating free radicals OH were tested in lab-scale: Ozonation without pH adjustment (Phase 1); Ozonation with pH adjustment (Phase 2); and Ozonation + UV-C with pH adjustment (Phase 3). The experiments were performed in semibatch reactors using an apparatus with two connected reactors (O3 and UV); between them, the recirculation flow was kept in countercurrent with the gas flow. For the experimental design, the factorial planning of the type Central Composite Rotatable Design (DCCR) was applied with the following independent variables: (i) recirculation flow between reactors (VR) with levels varying from 0.3 to 3.0 L/min; (ii) concentration of O3 in the injected gaseous mixture ([O3]) or dose mode, with levels varying from 40 to 115 g/Nm3; (iii) initial pH (Phases 2 and 3) with levels varying from 3 to 11. The total amount of O3 supplied along the whole treatment was 2 grams of O3 per gram of initial COD (2:1). The efficiency of each treatment was based on the COD reduction, TOC removal and O3 consumption. Ozonation without pH adjustment, promoted a reduction of COD and COT of 65 and 31% respectively. Ozonation with pH adjustment to pHinitial = 7.0 reduced COD and TOC in 85% and 43% respectively. Ozonation, UV and pH adjustment to pHinitial = 9.38 reduced COD and TOC in 93% and 56% respectively. The results of the respirometry tests with the effluent from the AOP treatments without pH adjustment suggested that such treatment generates byproducts, which are even less biodegradable than those found in the wastewater before treatment. However, such products are not generated when ozonation is carried out in higher pH (7.0), even without UV and O3:DQOi doses lower than 1:1. The treatment with O3, can be useful as an intermediate treatment step for the studied wastewater, and be placed before biological treatment.

A indústria moveleira em geral e de piso de madeira é caracterizada por processos a seco. Em decorrência da limpeza e lavagem de maquinário e superfícies gera águas residuárias em baixos volumes porém altamente contaminadas com substâncias recalcitrantes de difícil tratamento. Com o objetivo de oferecer uma alternativa tecnológica de fácil operação (com uso mínimo de reagentes químicos), capaz de tratar tais águas, reduzir toxicidade e aumentar biodegradabilidade do efluente, viabilizando desta forma uma etapa subsequente de tratamento biológico, o presente trabalho conduziu ensaios de tratabilidade baseados em processos oxidativos avançados com águas residuárias provenientes de lavagens em uma indústria de piso de madeira em Nybro, Suécia, com DQO inicial de aproximadamente 45.000 mg/L e pH de 2,3-2,6. Após tratamento primário in situ com redução de 89% de DQO, os seguintes processos geradores de radicais OH foram testados em escala de laboratório: ozonização sem ajuste de pH (Etapa I); ozonização com ajuste de pH (Etapa II); e ozonização + UV-C com ajuste de pH (Etapa III). Os experimentos foram realizados em semi-batelada, utilizando-se um aparato com dois reatores conectados (de O3 e de UV), entre os quais foi mantido fluxo de recirculação em contracorrente com o gás. Para o desenho experimental, utilizou-se a metodologia de planejamento fatorial do tipo Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) utilizando-se como variáveis independentes, (i) vazão de recirculação entre os reatores (VR) com níveis variando de 0,3 a 3L/min; (ii) concentração de O3 na mistura gasosa injetada ([O3]) ou modo de dosagem cujos níveis variaram de 40 a 115 g/Nm3 e; (iii) pH inicial (Etapas II e III) com níveis que variaram de 3 a 11. A quantidade total de O3 fornecida até o final de cada ensaio foi fixada em 2 gramas de O3 para cada grama de DQO inicial (2:1). A eficiência de cada tratamento foi avaliada em função da redução de DQO, da remoção de COT e do consumo de O3. Para ozonização sem ajuste de pH foram alcançadas reduções de DQO e COT de 65 e 31% respectivamente. No tratamento com ajuste de pH sem UV, foram alcançadas reduções de DQO e COT de 85% e 43% com pHinicial = 7,0 enquanto que no tratamento com UV foi alcançada redução de DQO e COT de 93% e 56% respectivamente, com pHi = 9,38. Os resultados de respirometria com os efluentes dos tratamentos indicaram que a ozonização destas águas em pH baixo pode resultar na geração de subprodutos menos biodegradáveis. Entretanto, tais produtos não são gerados quando a ozonização é realizada em pH mais elevado (7,0), mesmo sem aplicação de UV, com doses de O3:DQOinicial menores que 1:1. O tratamento por ozonização pode, portanto, ser aplicado como uma etapa intermediária de tratamento das águas residuárias em questão, inclusive precedendo o tratamento biológico. / The wood-based industry (including the wooden floor production) is characterized by dry process but due to cleaning and washing of machineries and surfaces this industry generates low volumes of highly polluted and recalcitrant wastewater. The purpose of this study was to investigate a technological alternative, easy to operate, with minimum use of chemicals, capable to treat these wastewaters, reducing toxicity and increasing the biodegradability making it feasible the biological treatment of the effluents. In the present study, a number of treatability assays based on advanced oxidation processes (AOPs) were carried out to treat cleaning wastewater from a wooden floor industry in Nybro, Sweden, with an initial COD of approximately 45,000 mg/L and pH of 2.3-2.6. After an initial reduction of 89% of DQO through an in situ sedimentation step, the following processes generating free radicals OH were tested in lab-scale: Ozonation without pH adjustment (Phase 1); Ozonation with pH adjustment (Phase 2); and Ozonation + UV-C with pH adjustment (Phase 3). The experiments were performed in semibatch reactors using an apparatus with two connected reactors (O3 and UV); between them, the recirculation flow was kept in countercurrent with the gas flow. For the experimental design, the factorial planning of the type Central Composite Rotatable Design (DCCR) was applied with the following independent variables: (i) recirculation flow between reactors (VR) with levels varying from 0.3 to 3.0 L/min; (ii) concentration of O3 in the injected gaseous mixture ([O3]) or dose mode, with levels varying from 40 to 115 g/Nm3; (iii) initial pH (Phases 2 and 3) with levels varying from 3 to 11. The total amount of O3 supplied along the whole treatment was 2 grams of O3 per gram of initial COD (2:1). The efficiency of each treatment was based on the COD reduction, TOC removal and O3 consumption. Ozonation without pH adjustment, promoted a reduction of COD and COT of 65 and 31% respectively. Ozonation with pH adjustment to pHinitial = 7.0 reduced COD and TOC in 85% and 43% respectively. Ozonation, UV and pH adjustment to pHinitial = 9.38 reduced COD and TOC in 93% and 56% respectively. The results of the respirometry tests with the effluent from the AOP treatments without pH adjustment suggested that such treatment generates byproducts, which are even less biodegradable than those found in the wastewater before treatment. However, such products are not generated when ozonation is carried out in higher pH (7.0), even without UV and O3:DQOi doses lower than 1:1. The treatment with O3, can be useful as an intermediate treatment step for the studied wastewater, and be placed before biological treatment.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreLNM_TESE.pdf: 4268962 bytes, checksum: de5aa1c7c5c862a403661069ce859de2 (MD5) Previous issue date: 2010-12-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Increasing concern with the environment, in addition to strict laws, has induced the industries to find altenatives to the treatment of their wastes. Actually, the oil industry has sought solutions to overcome a big environmental problem, i.e., oil field produced water being discharged to the sea. These effluents have organic compounds dissolved, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, phenols, benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX). These compounds are difficult to be removed and have high toxicity. The advanced oxidation processes - AOP are effective to degradation of these organic compounds, because they generate hydroxyl radicals with high potential of oxidation. This work includes the reactor photochemical development applied in the photodegradation treatment (by photo-Fenton process) of wastewaters containing organic compounds dissolved, aiming at treatment and recovery the oil field produced water. The studied reactor allowed the evaluation of two ultraviolet radiation sources that is the main factor to describe the feasibility of the photo?Fenton treatment, i.e., sun and black light fluorescent lamps, and other relevant variables the process: concentration of reagents, irradiated area and also various reactor configurations to maximize the use of radiation. The organic matter degradation was verified with samples collected during the experimental and analyzed with a total organic carbon analyzer (TOC), which expressed the results in terms of mgC/L. The solar radiation was more effective than radiation from the lamps. it's an important factor for the operation costs cutting. Preliminary experiments applied to oil field produced water treatment have showed satisfactory results, reducing up to 76 % of organic matter / A crescente preocupa??o com o meio ambiente, al?m de leis cada vez mais r?gidas para quem polui, tem feito as ind?strias buscarem alternativas para o tratamento de seus res?duos. Nos ?ltimos anos, a ind?stria de petr?leo, especificamente, tem procurado meios de remediar um de seus maiores problemas ambientais: o descarte abundante das ?guas produzidas em campos de produ??o, que, ap?s serem tratadas, s?o em sua maioria lan?adas ao mar. Tais efluentes cont?m compostos org?nicos dissolvidos de dif?cil remo??o e alta toxicidade, como hidrocarbonetos polic?clicos arom?ticos - HP A, fen?is, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX). Os processos oxidativos avan?ados - POA t?m-se mostrado eficazes na degrada??o de compostos org?nicos, pois geram subst?ncias (radicais hidroxila) com elevado potencial de oxida??o, capazes de degradar estes compostos. O presente trabalho contempla o desenvolvimento de um reator fotoqu?mico aplicado no tratamento fotodegradativo (via processo foto-Fenton) de efluentes contendo compostos org?nicos dissolvidos, visando aplica??o no tratamento e recupera??o das ?guas produzidas. Utilizando um efluente modelo contendo fenol, este reator permitiu empregar e avaliar duas fontes emissoras de radia??o ultravioleta (principal fator que contribui para viabilidade ou n?o da aplica??o deste tipo de processo), o sol e l?mpadas fluorescentes de luz negra, al?m de outras vari?veis relevantes ao processo como concentra??o de reagentes e ?rea irradiada (este, que demonstrou ser um dos fatores que tem maior - e positiva - influ?ncia no processo) e ainda diversas configura??es do reator de modo a maximizar o aproveitamento da radia??o. Para verificar o processo de degrada??o da mat?ria org?nica, amostras foram coletadas durante os ensaios experimentais e analisadas com um analisador de carbono org?nico total (COT), o qual expressa os resultados em termos mgC/L. A radia??o solar mostrou-se mais eficaz do que a proveniente das l?mpadas, sendo um fator importante para a redu??o dos custos de opera??o deste processo. Testes do sistema aplicado ? ?gua produzida apresentaram resultados bastante satisfat?rios, reduzindo em at? 76 % a carga org?nica

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndreLNM_TESE.pdf: 4268962 bytes, checksum: de5aa1c7c5c862a403661069ce859de2 (MD5) Previous issue date: 2010-12-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Increasing concern with the environment, in addition to strict laws, has induced the industries to find alternatives to the treatment of their wastes. Actually, the oil industry has sought solutions to overcome a big environmental problem, i.e., oil field produced water being discharged to the sea. These effluents have organic compounds dissolved, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, phenols, benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX). These compounds are difficult to be removed and have high toxicity. The advanced oxidation processes - AOP are effective to degradation of these organic compounds, because they generate hydroxyl radicals with high potential of oxidation. This work includes the reactor photochemical development applied in the photodegradation treatment (by photo-Fenton process) of wastewaters containing organic compounds dissolved, aiming at treatment and recovery the oil field produced water. The studied reactor allowed the evaluation of two ultraviolet radiation sources that is the main factor to describe the feasibility of the photo- Fenton treatment, i.e., sun and black light fluorescent lamps, and other relevant variables the process: concentration of reagents, irradiated area and also various reactor configurations to maximize the use of radiation. The organic matter degradation was verified with samples collected during the experimental and analyzed with a total organic carbon analyzer (TOC), which expressed the results in terms of mgC/L. The solar radiation was more effective than radiation from the lamps. It's an important factor for the operation costs cutting. Preliminary experiments applied to oil field produced water treatment have showed satisfactory results, reducing up to 76 % of organic matter / A crescente preocupa??o com o meio ambiente, al?m de leis cada vez mais r?gidas para quem polui, tem feito as ind?strias buscarem alternativas para o tratamento de seus res?duos. Nos ?ltimos anos, a ind?stria de petr?leo, especificamente, tem procurado meios de remediar um de seus maiores problemas ambientais: o descarte abundante das ?guas produzidas em campos de produ??o, que, ap?s serem tratadas, s?o em sua maioria lan?adas ao mar. Tais efluentes cont?m compostos org?nicos dissolvidos de dif?cil remo??o e alta toxicidade, como hidrocarbonetos polic?clicos arom?ticos HPA, fen?is, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX). Os processos oxidativos avan?ados POA t?m-se mostrado eficazes na degrada??o de compostos org?nicos, pois geram subst?ncias (radicais hidroxila) com elevado potencial de oxida??o, capazes de degradar estes compostos. O presente trabalho contempla o desenvolvimento de um reator fotoqu?mico aplicado no tratamento fotodegradativo (via processo foto-Fenton) de efluentes contendo compostos org?nicos dissolvidos, visando aplica??o no tratamento e recupera??o das ?guas produzidas. Utilizando um efluente modelo contendo fenol, este reator permitiu empregar e avaliar duas fontes emissoras de radia??o ultravioleta (principal fator que contribui para viabilidade ou n?o da aplica??o deste tipo de processo), o sol e l?mpadas fluorescentes de luz negra, al?m de outras vari?veis relevantes ao processo como concentra??o de reagentes e ?rea irradiada (este, que demonstrou ser um dos fatores que tem maior e positiva influ?ncia no processo) e ainda diversas configura??es do reator de modo a maximizar o aproveitamento da radia??o. Para verificar o processo de degrada??o da mat?ria org?nica, amostras foram coletadas durante os ensaios experimentais e analisadas com um analisador de carbono org?nico total (COT), o qual expressa os resultados em termos mgC/L. A radia??o solar mostrou-se mais eficaz do que a proveniente das l?mpadas, sendo um fator importante para a redu??o dos custos de opera??o deste processo. Testes do sistema aplicado ? ?gua produzida apresentaram resultados bastante satisfat?rios, reduzindo em at? 76 % a carga org?nica

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, was evaluated the treatment of the effluent from a fipronil insecticide production plant by a process that consists of two parts: initially a conventional treatment step, by flocculation, was carried out in order to remove suspended solids. For that, were tested the concentrations of 40, 80, 160, 240 e 320 mg L-1, of the flocculant (FeCl3), obtaining the highest solid and fipronil removal efficiency when the 160 mg L-1 concentration was used. Once this first treatment step was done, was evaluated the photodegradation by photo-Fenton process, using artificial UV irradiation. The process efficiency was monitored by fipronil concentration decay, determined by high performance liquid chromatography (HPLC), removal of organic load given by dissolved organic carbon (DOC), chemical oxygen demand (COD) decay and H2O2 consumption. In addition, acute toxicity tests were performed, using the microcrustacean Artemia salina. The H2O2 concentrations of 2241, 2689, 3362, 4482 e 6723 mg L-1 were evaluated, according to the efficiency and kinetic of organic matter decay. With the increasing of H2O2 concentration, was observed an enhancement on degradation efficiency, therefore, the highest degradation efficiency was achieved when the highest H2O2 concentration was used. In a second moment was tested, the amount of Fe2+, among concentrations of 15, 45 e 60 mg L-1, the concentration of 60 mg L-1 presented the best DOC and COD removal results. The organic load effect on the degradation process was also evaluated, the effluent was diluted to 20, 15 and 5% in total volume, then experiments under the previously determined conditions, [Fe2+] = 60 mg L-1 and [H2O2] = 6732 mg L-1, was carried out. The best removal efficiency and kinetic results was obtained by the highest organic load tested. With the parameters optimized, the evolution of acute toxicity to Artemia salina was monitored during the photo-Fenton degradation. A decrease of toxicity from 100 to 13% at the first hour of reaction was observed. Based on these results, it can be stated that the coupling between the flocculation and photo-Fenton processes, can be considered as a good alternative for the treatment of this kind of effluent, once it gives high efficiency on suspended solid, fipronil, organic matter and toxicity removal. / Neste trabalho foi avaliado o tratamento do efluente da produção do inseticida fipronil por um processo composto por duas etapas: inicialmente uma etapa convencional, a qual é constituída por tratamento de floculação, para remoção dos sólidos em suspensão. Para tanto foram avaliadas as concentrações de 40, 80, 160, 240 e 320 mg L-1 do agente floculante (FeCl3) obtendo-se maior eficiência de remoção de sólidos suspensos e fipronil, quando a concentração de 160 mg L-1 de FeCl3 foi utilizada. Em um segundo momento, foi avaliada a fotodegradação da matéria orgânica remanescente pelo processo foto-Fenton, utilizando irradiação UV artificial. A eficiência do processo de fotodegradação foi monitorada pelo decaimento da concentração de fipronil, determinada por cromatografia líquida de alta eficiência, remoção da carga orgânica dada pelo decaimento da concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), demanda química de oxigênio (DQO), e, consumo de H2O2. Além disso, foram feitos testes de toxicidade aguda utilizando microcrustáceos de Artemia salina. Foram avaliadas as concentrações de H2O2 (2241, 2689, 3362, 4482 e 6723 mg L-1), em função da velocidade e eficiência da remoção da carga orgânica. A eficiência da remoção da carga orgânica aumentou seguindo o aumento da concentração de H2O2, sendo que a melhor eficiência foi alcançada com a concentração de 6723 mg L-1. Além disso, também foi avaliada a concentração de Fe2+ (15, 45 e 60 mg L-1). Dentre as concentrações testadas, a concentração de 60 mg L-1 foi a que promoveu melhores resultados de remoção de DQO e COD. A influência da carga orgânica no processo de degradação foi avaliada com o efluente diluído em 20, 15 e 5% em volume, sob as melhores concentrações determinadas previamente, [Fe2+] = 60 mg L-1 e [H2O2] = 6732 mg L-1, obtendo-se melhor eficiência de degradação para o efluente com a maior carga orgânica. Sob condições otimizadas, também foi avaliada a evolução da toxicidade aguda para A. salina, durante a aplicação do processo foto- Fenton. Foi observado que a toxicidade aguda diminuiu de 100 para 13% após 60 min de reação. Com base nos resultados obtidos, pode ser observado que o acoplamento entre os processos de floculação e foto-Fenton pode ser uma boa alternativa para o tratamento deste tipo de efluente, uma vez que houve alta eficiência na remoção de sólidos suspensos, fipronil, matéria orgânica e toxicidade. / Mestre em Química

Submitted by Liliane Ferreira (ljuvencia30@gmail.com) on 2018-05-08T15:23:51Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lisiée Manzoli Gonçaves Pereira - 2018.pdf: 2364960 bytes, checksum: 8549e395821c153662fa074784ea0915 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-05-09T11:25:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lisiée Manzoli Gonçaves Pereira - 2018.pdf: 2364960 bytes, checksum: 8549e395821c153662fa074784ea0915 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-09T11:25:05Z (GMT). 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Therefore, this work aims at integrating two treatment technologies, Fenton’s reagent and adsorption, in order to achieve maximum removal efficiency in the values of environmental and water quality control parameters. Wastewater from a cosmetics industry in the metropolitan area of Goiania (state of Goias, Brazil) was used as object of this study. The environmental parameters analyzed were: color (via absorbance analysis), total iron, organic matter (via chemical oxygem demand analysis), total phenols, pH, turbidity, conductivity, dissolved oxygen, initial and residual H2O2 and total solids. They were analyzed on the pretreated wastewater, after the Fenton’s reagent treatment, after adsorption, and after the combined processes. The adsorbent was characterized by elemental analysis (CHN), thermogravimetry (TG/DTA), adsorption and desorption of N2 and infrared spectroscopy. In the Fenton’s reagent treatment, factorial design 23 was performed for the factors: Fe2+ and H2O2 concentrations and pH, in order to outline the process parameters. From these data, other Fenton assays were performed by opening Fe2+, H2O2 and pH concentration bands to evaluate their influence on the removal of the environmental parameters mentioned above. The best results were obtained in Fe2+ 184.21 mg L-1; H2O2 concentration at 1300 mg L-1, and pH at 3.5. Subsequently, the wastewater treated via Fenton’s reagent was subjected to the adsorption process, in which seven types of activated carbon were tested. The activated charcoal which presented the best efficiency at removing environmental parameter values was submitted to kinetic tests at different temperatures and contact times. The equilibrium time was reached in 16 minutes (tested in the range of 4min to 24h), and for the different temperatures it was observed that its increase did not contribute significantly to the process efficiency (tested in the range of 20 to 60ºC). The integration of the two technologies presented the following percentages of global variation: chemical oxygem demand: -73.58%; turbidity: -97.65%; conductivity: -5.36%; dissolved oxygen: + 141.24%; total phenols: -81.77%; total iron: -69.97%; hydrogen peroxide: -97.78%; total solids: -46.37%; total fixed solids: -30.57%; total volatile solids: -46.65%; absorbance at 200 nm: -36.38%; absorbance at 400 nm: -77.37%. The pH, total iron and hydrogen peroxide parameters were controlled in the Fenton’s reagent process. / O efluente gerado pelas indústrias de cosméticos, proveniente de processos industriais, lavagens de tanques e descarte de lotes falhos, são altamente recalcitrantes devido à sua complexa composição química. A deposição de tais líquidos em corpos d’água deve seguir uma série de valores de parâmetros ambientais legislados para que não afetem de maneira negativa os meios receptores e seus ecossistemas. Por vezes, os métodos tradicionais de tratamento de efluentes não conseguem remover seu potencial poluidor de maneira satisfatória. Assim, a proposta deste trabalho foi integrar duas tecnologias de tratamento, reagente de Fenton e adsorção, a fim de alcançar máxima eficiência de remoção nos valores dos parâmetros de controle ambiental. O efluente real de uma indústria de cosméticos na região metropolitana de Goiânia foi utilizado como objeto de estudo. Os parâmetros ambientais analisados foram cor (por absorbância), ferro total, matéria orgânica (por demanda química de oxigênio), fenóis totais, pH, turbidez, condutividade, oxigênio dissolvido, H2O2 inicial e residual e sólidos totais, nos efluentes pré-tratado, pós-Fenton e final (pós-Fenton seguido de adsorção). O adsorvente foi caracterizado por análise elementar (CHN), termogravimetria (TG/DTA), adsorção e dessorção de N2 e espectroscopia de infravermelho. Para dar início ao tratamento via reagente de Fenton, foi realizado planejamento fatorial 23, para os fatores, concentração de Fe2+, concentração de H2O2 e valor de pH, a fim de delinear os parâmetros do processo. Destes dados, outros ensaios de Fenton foram realizados abrindo-se faixas de concentração de Fe2+, H2O2 e valor de pH, para avaliar a influência dos mesmos na remoção dos parâmetros ambientais supracitados. Os melhores resultados foram obtidos em concentração de Fe2+ 184,21 mg.L-1; concentração de H2O2 em 1300 mg L-1, e pH em 3,5. Em seguida, o efluente pós Fenton foi utilizado no processo de adsorção, em que foram testados sete tipos de carvões ativados nos ensaios. Para o carvão ativado que apresentou melhores resultados para os parâmetros ambientais supracitados, foram realizados testes cinéticos em batelada e com diferentes temperaturas. Na cinética, o tempo de equilíbrio foi atingido em 16 minutos (teste na faixa de 4min-24h), e para as diferentes temperaturas observou-se que o aumento da mesma não contribuiu significativamente na eficiência do processo (teste na faixa de 20 - 60ºC). A integração das duas tecnologias apresentou os seguintes percentuais de variação globais: demanda química de oxigênio: -73,58%; turbidez: -97,65%; condutividade: -5,36%; oxigênio dissolvido: +141,24%; fenóis totais: -81,77%; ferro total: -69,97%; peróxido de hidrogênio: -97,78%; sólidos totais: -46,37%; sólidos fixos totais: -30,57%; sólidos voláteis totais: -46,65%; absorbância em 200nm: -36,38%; sbsorbância em 400nm: -77,37%.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.