Bei der quasi-simultanen Deposition massenselektierter Kohlenstoff- und Metallionen mit Energien jenseits thermischer Energien treten verschiedene Morphologien auf abhängig vom verwendeten Metall und den eingestellten Depositionsparametern. Die Abmessungen der auftretenden Strukturen liegen im Nanometerbereich. Die Materialien sind deshalb für zukünftige potentielle Anwendungen in verschiedenen Bereichen der Nanotechnologie von Interesse.Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Strukturanalyse von kupfer-, silber-, gold- oder eisenhaltigen amorphen Kohlenstoffschichten. Dabei wurden unter anderem die Rutherford Rückstreuungsspektroskopie, die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und die energiedispersive Röntgenspektroskopie angewandt.Die dünnen Schichten weisen die folgenden Morphologien auf: Die kupferhaltigen Proben bestehen aus Kupfer-Nanopartikeln deren Durchmesser zwischen 3 und 9 nm variieren und gleichmäßig in der amorphen Kohlenstoffmatrix verteilt sind. Der mittlere Durchmesser steigt mit dem Kupfergehalt an. Die silberhaltigen Proben trennen sich in eine reine amorphe Kohlenstoffschicht mit Silberpartikeln an der Oberfläche. Sowohl die gold- wie auch die eisenhaltigen Schichten weisen eine Multilagenstruktur auf, wobei metallreiche Lagen mit erhöhter Partikeldichte durch amorphe Kohlenstofflagen voneinander getrennt sind. Die Lagenabstände sind im Falle der Gold-Kohlenstoffschichten bis zu ca. 15 nm, bei den Eisen-Kohlenstoffschichten um die 7 nm.Die Entstehung der verschiedenen Strukturen kann nicht auf herkömmlich Selbstorganisationseffekte, die auf Diffusion und Gleichgewichtsthermodynamik beruhen zurückgeführt werden. Stattdessen wurden ioneninduzierte Transportmechanismen, Sputtereffekte und die Stabilität kleiner Metallpartikel berücksichtigt, um die Strukturbildung zu modellieren.In der Literatur wurden in letzter Zeit ähnliche Multilagenstrukturen von Metall-Kohlenstoffschichten diskutiert, die durch Magnetronsputterdeposition hergestellt wurden. Erste Experimente wurden nun an einer RF Magnetronsputterdepositionsanlage durchgeführt um zu untersuchen, ob die zugrundeliegenden Mechanismen hier die gleichen sind wie im Falle der oben beschriebenen ionenstrahldeponierten Schichten. Bisher konnte jedoch keine Multilagenbildung bestätigt werden.

Ion irradiation of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) thin films induces a carbon phase transformation from the electrically insulating sp3 hybridization into the conducting sp2 hybridization. In this work, a detailed study on the electrical resistivity and the microstructure of areas, irradiated with several ion species at 30 keV energy is presented. Continuous ion bombardment yields a drastic drop of the resistivity as well as significant structural modifications of the evolving sp2 carbon phase. It is shown that the resistivity lowering can be attributed to the degree of graphitization in the film. Furthermore, the structural ordering processes are correlated with the ion deposited energy density. It is therefore revealed that the ion-induced phase transformation in ta-C films is a combination of sp3-to-sp2 conversion of carbon atoms and ion-induced ordering of the microstructure into a more graphite-like arrangement. All experiments were done with focused ion beam (FIB) systems by applying FIB lithography of electrical van-der-Pauw test structures. FIB lithography on ta-C layers is presented as a fast and easy technique for the preparation of electrically active micro- and nanostructures in an insulating carbon matrix.:Contents List of Figures iii List of Tables v List of Abbreviations vii 1. Introduction 1 2. Fundamentals 5 2.1. Ion-solid interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1. Scattering and stopping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2. Ion range distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.3. Target modifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.4. Thermal driven segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2. Focused ion beams (FIBs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1. Commercial gallium FIB (Ga + -FIB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2.2. Mass-separated FIB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.3. Tetrahedral amorphous carbon (ta-C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.1. Composition, microstructure and film properties . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3.2. Growth mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.3.3. Electronic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3. Experimental 39 3.1. Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2. Apparatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4. Ion induced surface swelling 43 4.1. Fluence and energy dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2. Calculations of the swelling height . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 5. Electrical properties of irradiated ta-C 55 5.1. Electrical resistivity of as-implanted ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.1.1. Resistance of Ga + implanted micropatterns . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.1.2. Sheet resistance of Ga + irradiated ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5.1.3. Determination of the sp 3 content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 5.1.4. The effect of different ion species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5.1.5. Low temperature resistivity – The peculiarity of gallium . . . . . . . . . . 71 5.2. The effect of annealing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 5.3. Irradiation at elevated substrate temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6. The microstructure of irradiated ta-C 87 6.1. Raman investigations of ion irradiated ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.1.1. Fundamentals of Raman spectroscopy on amorphous carbon . . . . . . . . 88 6.1.2. Raman spectra of as-implanted ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 6.1.3. Thermally driven graphitization of the microstructure . . . . . . . . . . . 98ii Contents 6.1.4. The correlation between microstructure and resistivity . . . . . . . . . . . 101 6.2. TEM investigations of ion irradiated ta-C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7. FIB lithography on ta-C layers 107 7.1. Graphitic nanowires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 7.1.1. Nanowire dimensions – The resolution of FIB lithography . . . . . . . . . 108 7.1.2. Nanowire resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 7.2. Electrical insulation between conducting structures . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8. Conclusions and Outlook 117 A. Gallium nanoparticles on ta-C layers 121 Bibliography 123

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

Ziel der Arbeit ist die theoretische Analyse von Kohlenstoff-Clustern der Größe 100 - 500 Atome. Die experimentellen Beobachtungen sind bei dieser geringen Anzahl der Atome schwierig. Anderseits sind Kenntnisse über solche Cluster sehr wichtig, z.B. für die Keimbildung von Diamant auf Substraten, oder für die Kohlenstoff-Nanotechnologie (Fullerene, Nanotubes), oder für strukturelle Defekte in Kohlenstoff-Systemen. Es wurden gekrümmte Grenzflächen im Diamant simuliert. Zuerst mit einem empirischen Potential. Es wurde danach eine Methode entwickelt, bei der die schwach gestörten Gebiete einem empirischen Potential gehorchen, und die stark gestörten Gebiete, wo eine genaue Berechnung erforderlich ist, durch eine quantenmechanische Näherung beschrieben wurden. Somit kann man mit guter Genauigkeit große Systeme, bestehend aus einigen 10 (hoch)4 Atomen, simulieren, bei denen nur lokal quantenmechanische Methoden erforderlich sind. Mit diesem Hybrid-Code wurden weiterhin Diamantkeime auf Silizium gerechnet. Es wurden Aussagen bezüglich der Stabilität des Diamants auf dem Siliziumsubstrat, der kritischen Keimgröße, der Änderungen, die der Keim erfährt, gemacht. Ein anderes Gebiet ist die molekulardynamische Simulation bezüglich der Stabilität und des Transformationsverhaltens von Kohlenstoff-Nanoteilchen. Es wurden als »Rohstoffe» sowohl Diamant- und Graphitkristalle sphärischer, ellipsoidischer oder quadratischer Form benutzt, als auch amorpher Kohlenstoff. Es wurde demonstriert, daß sich Diamant unter höherer Temperatur und Bestrahlung in Kohlenstoffzwiebeln transformiert. Es wurde der innere Kern, bestehend aus zwei Schalen, der Kohlenstoffzwiebel simuliert. Es wurde, nach meinem Wissen, zum ersten Mal gezeigt, daß zwischen den Schalen der Kohlenstoffzwiebel Quer-Verbindungen (cross-links) existieren. Diese waren von den Experimentatoren vermutet worden. Sie bilden die Initiatoren der Diamantkeime der Kohlenstoffzwiebel bei ihrer ohne äußeren Druck möglichen Transformation in Diamant. Die Zentren der Kohlenstoffzwiebeln befinden sich bereits in der Entstehung der Zwiebel unter einem Selbstdruck. Bei den größeren Kohlenstoffzwiebeln beträgt der experimentell bestimmte Abstand zwischen den Schalen von außen nach innen von 3.34 Å bis 2.2 Å. Anlagen: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Nutzung: Referat Informationsvermittlung der SLUB / The scope of this work is the analysis of carbon clusters of about 100 - 500 atoms. The experimental studies are at such small clusters heavy. Knowledges about thus clusters are very important, for example in the field of the nucleation of diamond on substrates, or for the carbon nano-technology (fullerene, nanotubes), or for local defects in carbon systems. There were simulated curved interfaces in diamond. Firstly with an empirical potential. Than I developed a method, in wich the defects and the structure around them are treated by a quantum mechanical algorithm and the rest with a near to ideal structure with an empirical potential. So, it is possible an accurate calculation of great systems of about 10 (high)4 atoms on wich only locally quantum mechanical methods are necessary. With this hybrid-code diamond nuclei on silicon substrate were simulated. The stability of the diamond nuclei on the silicon substrate, the critical radius of the nuclei and the changes of the nuclei during his transformation was investigated. Another field of investigations is the molecular dynamics simulation of free carbon clusters. The initial structures had spherical, ellipsoidical or square form and consists of diamond and graphite or a free form in the case of amorphous carbon. It was demonstrated that diamond transforms at higher temperatures and under irradiation in carbon onions. The genesis of the nucleus of a carbon onion with two shells was here for the first time simulated. The existence of the cross-links between the shells of a carbon onion was demonstrated. These existence was expected from the experimentators. The cross-links are the initiators of the transformation of carbon onions to diamond. The center of carbon onions is under self-pressure, because the distance between the outer shells is about 3.34 Å and between the inner shells about 2.2 Å. Appendix: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Usage: Referat Informationsvermittlung/ SLUB

Im Hinblick auf das immense Potential von Diamant als Material für die Mikroelektronik wurden im Rahmen dieser Arbeit undotierte und dotierte Diamantfilme mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf Silizium präpariert und anschließend auf ihre elektronischen Eigenschaften hin untersucht. Für Letzteres wurde hauptsächlich die Elektronen-Energieverlustspektroskopie in Transmission verwendet. In situ Gasphasendotierung oder Ionenimplantation wurde zur Dotierung der Filme mit Bor, Lithium oder Phosphor eingesetzt. Bei der Ionenimplantation wurde aufgrund der Erzeugung von Strahlenschäden generell eine Erhöhung des sp2-Anteils beobachtet: Letzterer konnte jedoch im Falle der Bordotierung durch eine, den Implantationsprozeß folgende, Hochtemperaturtemperung wieder deutlich vermindert werden. Für die in situ Dotierung mit Bor wurde eine Verringerung des sp2-Gehaltes mit steigender Dotierkonzentration gefunden. Für den Film mit der höchsten Borkonzentration konnte auch die B1s Absorptionskante untersucht werden. Sie gibt Hinweise auf den überwiegenden Einbau der Boratome in einer tetragonalen Orientierung. Das hiermit verbundene Vorhandensein von Akzeptoren führt zu elektronischen Anregungen im Energiebereich der Bandlücke, welche mittels Infrarotspektroskopie und EELS nachgewiesen werden konnten. Aus den EELS Messungen lassen sich Akzeptorkonzentrationen berechnen, welche wiederum den hohen Anteil an tetraedrisch eingebauten Boratomen bestätigen. Desweiteren untersucht wurden, als interessante Materialklasse mit weitreichendem technologischem Potential, undotierte und stickstoffdotierte, diamantartige amorphe Kohlenstoffilme und hierbei insbesondere die Abhängigkeit der elektronischen und optischen Eigenschaften von der Ionenenergie und dem Stickstoffpartialdruck während der Filmpräparation. Die Plasmonenergien, Massendichten, sp3-Anteile und die optischen Bandlücken der Filme wurden quantitativ bestimmt, wobei das jeweilige Maximum bei einer Ionenenergie von 100 eV gefunden wurde. Alle eben genannten Größen verringern sich kontinuierlich mit zunehmendem Stickstoffanteil. Eine Kramers-Kronig Analyse der Verlustspektren gibt Zugriff auf den Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion und damit auf das Spektrum der Einteilchenanregungen. Die Hybridisierung der Kohlenstoff- und der Stickstoffatome wurde detailliert aus den jeweiligen 1s Absorptionskanten bestimmt. Weiterhin wurde Diamant als Modellsystem eines Festkörpers mit rein kovalenten Bindungen untersucht, insbesondere die Verlustfunktion von Diamant entlang mehrerer Hochsymmetriekristallrichtungen über einen großen Energie- und Impulsbereich. Aus den EELS Messungen erschließt sich unmittelbar die stark anisotrope Plasmonendispersion von Diamant. Aus dem Vergleich der experimentellen Spektren mit ab initio LDA Rechnungen, die sowohl Kristallokalfeldeffekte als auch Austausch- und Korrelationseffekte beinhalten, lassen sich direkt Rückschlüsse auf den Einfluß der verschiedenen Effekte ziehen. Schon im optischen Limit, aber umso mehr mit steigendem Impulsübertrag q, wird eine Überlagerung der kollektiven Plasmonanregung mit Einteilchenanregungen im Energiebereich des Plasmons beobachtet, woraus eine Kopplung zwischen beiden Arten von Anregungen resultiert. Abgesehen vom deutlichen Einfluß der Bandstruktur auf die Plasmonendispersion läßt die überaus inhomogene Elektronenverteilung von Diamant auf nicht zuvernachlässigende Kristallokalfeldeffekte schließen. Der Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Spektren zeigt deutlich, wie die Kristallokalfeldeffekte in der Tat mit steigendem Impulsübertrag an Gewicht zunehmen und die Struktur der Verlustfunktion mitbestimmen. / In the context of the immense potential of diamond as a material for use in the microelectronics industry, in this thesis pristine and doped diamond films have been deposited on silicon using chemical vapour deposition. Subsequently their electronic properties have been investigated using mainly electron energy-loss spectroscopy. Doping of the films with boron, lithium or phosphorous was carried out either via in-situ gas phase doping during film growth or using ion implantation. Upon ion implantation an increase of the carbon content with sp2 hybridisation has generally been found due to ion beam induced damage. In the case of boron doping it was possible to significantly reduce this sp2-contribution using a high temperature anneal. For the in-situ doping with boron, upon increasing doping concentration a decrease of the sp2-contribution was found. For the sample with the highest boron content the boron 1s absorption edge could also be investigated, providing evidence for the preferential incorporation of the boron atoms into tetrahedrally co-ordinated sites. This boron incorporation leads to the existence of electronic excitations in the energy range of the band gap, which could be observed using both infrared and electron energy-loss spectroscopy. From the electron energy-loss measurements it was possible to calculate acceptor concentrations which were consistent with the large amount of tetrahedrally co-ordinated boron atoms. A second theme in this thesis involved the study of pristine and nitrogen doped diamond-like amorphous carbon films, which are an interesting material class with far-reaching technological potential. Here the focus of the research concerned the dependency of the electronic and optical properties of the films upon the ion energy and the nitrogen partial pressure applied during the film preparation. The plasmon energies, mass densities, sp3 contribution and the optical band gaps of the samples were determined quantitatively, whereby the maximum in all these quantities was found to occur for ion energies of 100 eV. Furthermore, all of these characteristics were found to decrease continually with increasing nitrogen content. A Kramers-Kronig analysis of the loss spectra enabled the derivation of the real and imaginary parts of the dielectric function and with this of the complete spectrum of single particle excitations. The hybridization between the carbon and nitrogen atoms was also studied in detail from the analysis of the respective 1s absorption edges. Furthermore this thesis deals with the investigation of diamond as a model system for solids with pure covalent bonds. In particular, the loss function of diamond was measured along different high symmetry directions over a wide range of energy and momentum. Firstly, the EELS measurements showed directly the strongly anisotropic nature of the plasmon dispersion in diamond. Secondly, by the comparison of the experimental spectra with ab initio LDA-based calculations that include crystal local field effects as well as exchange and correlation contributions, conclusions can be drawn as to the influence of these quantities. In the optical limit, but even more so with increasing momentum transfer q, a superposition of the collective plasmon excitation and the single particle excitations in the energy range of the plasmon is observed. This energetic proximity results in a coupling between both types of excitations. Apart from the distinct influence of the bandstructure on the plasmon dispersion, the considerably inhomogeneous electron distribution of diamond would lead one to expect significant crystal local field effects in this system. The comparison between the experimental and the calculated spectra shows explicitly that the crystal local field effects increase with increasing momentum transfer and play an important role in defining the structure of the loss function.

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Ziel der Arbeit ist die theoretische Analyse von Kohlenstoff-Clustern der Größe 100 - 500 Atome. Die experimentellen Beobachtungen sind bei dieser geringen Anzahl der Atome schwierig. Anderseits sind Kenntnisse über solche Cluster sehr wichtig, z.B. für die Keimbildung von Diamant auf Substraten, oder für die Kohlenstoff-Nanotechnologie (Fullerene, Nanotubes), oder für strukturelle Defekte in Kohlenstoff-Systemen. Es wurden gekrümmte Grenzflächen im Diamant simuliert. Zuerst mit einem empirischen Potential. Es wurde danach eine Methode entwickelt, bei der die schwach gestörten Gebiete einem empirischen Potential gehorchen, und die stark gestörten Gebiete, wo eine genaue Berechnung erforderlich ist, durch eine quantenmechanische Näherung beschrieben wurden. Somit kann man mit guter Genauigkeit große Systeme, bestehend aus einigen 10 (hoch)4 Atomen, simulieren, bei denen nur lokal quantenmechanische Methoden erforderlich sind. Mit diesem Hybrid-Code wurden weiterhin Diamantkeime auf Silizium gerechnet. Es wurden Aussagen bezüglich der Stabilität des Diamants auf dem Siliziumsubstrat, der kritischen Keimgröße, der Änderungen, die der Keim erfährt, gemacht. Ein anderes Gebiet ist die molekulardynamische Simulation bezüglich der Stabilität und des Transformationsverhaltens von Kohlenstoff-Nanoteilchen. Es wurden als »Rohstoffe» sowohl Diamant- und Graphitkristalle sphärischer, ellipsoidischer oder quadratischer Form benutzt, als auch amorpher Kohlenstoff. Es wurde demonstriert, daß sich Diamant unter höherer Temperatur und Bestrahlung in Kohlenstoffzwiebeln transformiert. Es wurde der innere Kern, bestehend aus zwei Schalen, der Kohlenstoffzwiebel simuliert. Es wurde, nach meinem Wissen, zum ersten Mal gezeigt, daß zwischen den Schalen der Kohlenstoffzwiebel Quer-Verbindungen (cross-links) existieren. Diese waren von den Experimentatoren vermutet worden. Sie bilden die Initiatoren der Diamantkeime der Kohlenstoffzwiebel bei ihrer ohne äußeren Druck möglichen Transformation in Diamant. Die Zentren der Kohlenstoffzwiebeln befinden sich bereits in der Entstehung der Zwiebel unter einem Selbstdruck. Bei den größeren Kohlenstoffzwiebeln beträgt der experimentell bestimmte Abstand zwischen den Schalen von außen nach innen von 3.34 Å bis 2.2 Å. Anlagen: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Nutzung: Referat Informationsvermittlung der SLUB / The scope of this work is the analysis of carbon clusters of about 100 - 500 atoms. The experimental studies are at such small clusters heavy. Knowledges about thus clusters are very important, for example in the field of the nucleation of diamond on substrates, or for the carbon nano-technology (fullerene, nanotubes), or for local defects in carbon systems. There were simulated curved interfaces in diamond. Firstly with an empirical potential. Than I developed a method, in wich the defects and the structure around them are treated by a quantum mechanical algorithm and the rest with a near to ideal structure with an empirical potential. So, it is possible an accurate calculation of great systems of about 10 (high)4 atoms on wich only locally quantum mechanical methods are necessary. With this hybrid-code diamond nuclei on silicon substrate were simulated. The stability of the diamond nuclei on the silicon substrate, the critical radius of the nuclei and the changes of the nuclei during his transformation was investigated. Another field of investigations is the molecular dynamics simulation of free carbon clusters. The initial structures had spherical, ellipsoidical or square form and consists of diamond and graphite or a free form in the case of amorphous carbon. It was demonstrated that diamond transforms at higher temperatures and under irradiation in carbon onions. The genesis of the nucleus of a carbon onion with two shells was here for the first time simulated. The existence of the cross-links between the shells of a carbon onion was demonstrated. These existence was expected from the experimentators. The cross-links are the initiators of the transformation of carbon onions to diamond. The center of carbon onions is under self-pressure, because the distance between the outer shells is about 3.34 Å and between the inner shells about 2.2 Å. Appendix: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Usage: Referat Informationsvermittlung/ SLUB

Im Hinblick auf das immense Potential von Diamant als Material für die Mikroelektronik wurden im Rahmen dieser Arbeit undotierte und dotierte Diamantfilme mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf Silizium präpariert und anschließend auf ihre elektronischen Eigenschaften hin untersucht. Für Letzteres wurde hauptsächlich die Elektronen-Energieverlustspektroskopie in Transmission verwendet. In situ Gasphasendotierung oder Ionenimplantation wurde zur Dotierung der Filme mit Bor, Lithium oder Phosphor eingesetzt. Bei der Ionenimplantation wurde aufgrund der Erzeugung von Strahlenschäden generell eine Erhöhung des sp2-Anteils beobachtet: Letzterer konnte jedoch im Falle der Bordotierung durch eine, den Implantationsprozeß folgende, Hochtemperaturtemperung wieder deutlich vermindert werden. Für die in situ Dotierung mit Bor wurde eine Verringerung des sp2-Gehaltes mit steigender Dotierkonzentration gefunden. Für den Film mit der höchsten Borkonzentration konnte auch die B1s Absorptionskante untersucht werden. Sie gibt Hinweise auf den überwiegenden Einbau der Boratome in einer tetragonalen Orientierung. Das hiermit verbundene Vorhandensein von Akzeptoren führt zu elektronischen Anregungen im Energiebereich der Bandlücke, welche mittels Infrarotspektroskopie und EELS nachgewiesen werden konnten. Aus den EELS Messungen lassen sich Akzeptorkonzentrationen berechnen, welche wiederum den hohen Anteil an tetraedrisch eingebauten Boratomen bestätigen. Desweiteren untersucht wurden, als interessante Materialklasse mit weitreichendem technologischem Potential, undotierte und stickstoffdotierte, diamantartige amorphe Kohlenstoffilme und hierbei insbesondere die Abhängigkeit der elektronischen und optischen Eigenschaften von der Ionenenergie und dem Stickstoffpartialdruck während der Filmpräparation. Die Plasmonenergien, Massendichten, sp3-Anteile und die optischen Bandlücken der Filme wurden quantitativ bestimmt, wobei das jeweilige Maximum bei einer Ionenenergie von 100 eV gefunden wurde. Alle eben genannten Größen verringern sich kontinuierlich mit zunehmendem Stickstoffanteil. Eine Kramers-Kronig Analyse der Verlustspektren gibt Zugriff auf den Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion und damit auf das Spektrum der Einteilchenanregungen. Die Hybridisierung der Kohlenstoff- und der Stickstoffatome wurde detailliert aus den jeweiligen 1s Absorptionskanten bestimmt. Weiterhin wurde Diamant als Modellsystem eines Festkörpers mit rein kovalenten Bindungen untersucht, insbesondere die Verlustfunktion von Diamant entlang mehrerer Hochsymmetriekristallrichtungen über einen großen Energie- und Impulsbereich. Aus den EELS Messungen erschließt sich unmittelbar die stark anisotrope Plasmonendispersion von Diamant. Aus dem Vergleich der experimentellen Spektren mit ab initio LDA Rechnungen, die sowohl Kristallokalfeldeffekte als auch Austausch- und Korrelationseffekte beinhalten, lassen sich direkt Rückschlüsse auf den Einfluß der verschiedenen Effekte ziehen. Schon im optischen Limit, aber umso mehr mit steigendem Impulsübertrag q, wird eine Überlagerung der kollektiven Plasmonanregung mit Einteilchenanregungen im Energiebereich des Plasmons beobachtet, woraus eine Kopplung zwischen beiden Arten von Anregungen resultiert. Abgesehen vom deutlichen Einfluß der Bandstruktur auf die Plasmonendispersion läßt die überaus inhomogene Elektronenverteilung von Diamant auf nicht zuvernachlässigende Kristallokalfeldeffekte schließen. Der Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Spektren zeigt deutlich, wie die Kristallokalfeldeffekte in der Tat mit steigendem Impulsübertrag an Gewicht zunehmen und die Struktur der Verlustfunktion mitbestimmen. / In the context of the immense potential of diamond as a material for use in the microelectronics industry, in this thesis pristine and doped diamond films have been deposited on silicon using chemical vapour deposition. Subsequently their electronic properties have been investigated using mainly electron energy-loss spectroscopy. Doping of the films with boron, lithium or phosphorous was carried out either via in-situ gas phase doping during film growth or using ion implantation. Upon ion implantation an increase of the carbon content with sp2 hybridisation has generally been found due to ion beam induced damage. In the case of boron doping it was possible to significantly reduce this sp2-contribution using a high temperature anneal. For the in-situ doping with boron, upon increasing doping concentration a decrease of the sp2-contribution was found. For the sample with the highest boron content the boron 1s absorption edge could also be investigated, providing evidence for the preferential incorporation of the boron atoms into tetrahedrally co-ordinated sites. This boron incorporation leads to the existence of electronic excitations in the energy range of the band gap, which could be observed using both infrared and electron energy-loss spectroscopy. From the electron energy-loss measurements it was possible to calculate acceptor concentrations which were consistent with the large amount of tetrahedrally co-ordinated boron atoms. A second theme in this thesis involved the study of pristine and nitrogen doped diamond-like amorphous carbon films, which are an interesting material class with far-reaching technological potential. Here the focus of the research concerned the dependency of the electronic and optical properties of the films upon the ion energy and the nitrogen partial pressure applied during the film preparation. The plasmon energies, mass densities, sp3 contribution and the optical band gaps of the samples were determined quantitatively, whereby the maximum in all these quantities was found to occur for ion energies of 100 eV. Furthermore, all of these characteristics were found to decrease continually with increasing nitrogen content. A Kramers-Kronig analysis of the loss spectra enabled the derivation of the real and imaginary parts of the dielectric function and with this of the complete spectrum of single particle excitations. The hybridization between the carbon and nitrogen atoms was also studied in detail from the analysis of the respective 1s absorption edges. Furthermore this thesis deals with the investigation of diamond as a model system for solids with pure covalent bonds. In particular, the loss function of diamond was measured along different high symmetry directions over a wide range of energy and momentum. Firstly, the EELS measurements showed directly the strongly anisotropic nature of the plasmon dispersion in diamond. Secondly, by the comparison of the experimental spectra with ab initio LDA-based calculations that include crystal local field effects as well as exchange and correlation contributions, conclusions can be drawn as to the influence of these quantities. In the optical limit, but even more so with increasing momentum transfer q, a superposition of the collective plasmon excitation and the single particle excitations in the energy range of the plasmon is observed. This energetic proximity results in a coupling between both types of excitations. Apart from the distinct influence of the bandstructure on the plasmon dispersion, the considerably inhomogeneous electron distribution of diamond would lead one to expect significant crystal local field effects in this system. The comparison between the experimental and the calculated spectra shows explicitly that the crystal local field effects increase with increasing momentum transfer and play an important role in defining the structure of the loss function.

Cellulose is the most abundant biopolymer on Earth as it is found in every plant cell wall; therefore, it represents one of the most promising natural resources for the fabrication of sustainable materials. In plants, cellulose is mainly used for structural integrity, however, some species organise cellulose in helicoidal nano-architectures generating strong iridescent colours. Recent research has shown that cellulose nanocrystals, CNCs, isolated from natural fibres, can spontaneously self-assemble into architectures that resemble the one producing colouration in plants. Therefore, CNCs are an ideal candidate for the development of new photonic materials that can find use to substitute conventional pigments, which are often harmful to humans and to the environment. However, various obstacles still prevent a widespread use of cellulose-based photonic structures. For instance, while the CNC films can display a wide range of colours, a precise control of the optical appearance is still difficult to achieve. The intrinsic low thermal stability and brittleness of cellulose-based films strongly limit their use as photonic pigments at the industrial scale. Moreover, it is challenging to integrate them into composites to obtain further functionality while preserving their optical response. In this thesis, I present a series of research contributions that make progress towards addressing these challenges. First, I use an external magnetic field to tune the CNC films scattering response. Then, I demonstrate how it is possible to tailor the optical appearance and the mechanical properties of the films as well as to enhance their functionality, by combining CNCs with other polymers. Finally, I study the thermal properties of CNC films to improve the retention of the helicoidal arrangement at high temperatures and to explore the potential use of this material in industrial fabrication processes, such as hot-melt extrusion.

Pétrole et gaz proviennent de la décomposition de la matière organique dans la croûte terrestre. En s’enfouissant, les résidus organiques se décomposent en un solide poreux et carboné, appelé kérogène et en un fluide composé d’hydrocarbures et de petites molécules telles que de l’eau. Le processus de formation du kérogène n’est pas totalement élucidé et une modélisation aiderait à une meilleure compréhension à la fois de sa structure et de sa composition et serait utile à l’industrie pétrolière.Dans le présent travail, nous adoptons une approche thermodynamique ayant pour but, à l’aide de simulations numériques, de d’étudier la décomposition de précurseurs de kérogène d’un type donné –ici le type III- dans les conditions d’un réservoir géologique. La méthode dite de Replica Exchange Molecular Dynamics (REMD) est appliquée pour étudier la décomposition de cristaux de cellulose et de lignine. Le potentiel d’interaction ReaxFF et le code LAMMPS sont utilisés. La REMD est une façon de surmonter de larges barrières d’énergie libre, en améliorant l’échantillonnage de configurations d’une dynamique moléculaire conventionnelle à température constante, en utilisant des états générés à températures supérieures.En fin de simulation, les systèmes ont atteint un état d’équilibre entre deux phases : une phase riche en carbone, composée d’amas de macromolécules, que nous appelons « solide » et d’une phase riche en oxygène et en hydrogène, composée de petites molécules, que nous dénommons « fluide ». L’évolution des parties solides de nos systèmes coïncide avec celle d’échantillons naturels de kérogènes de type III. / In deep underground, organic residues decompose into a carbonaceous porous solid, called kerogen and a fluid usually composed of hydrocarbons and other small molecules such as water, carbon monoxide. The formation process of the kerogen remains poorly understood. Modeling its geological maturation could widen the understanding of both structure and composition of kerogen, and could be useful to oil and gas industry.In this work we adopt a purely thermodynamic approach in which we aim, through molecular simulations, at determining the thermodynamic equilibrium corresponding to the decomposition of given organic precursors of a specific type of kerogen –namely type III- under reservoir conditions. Starting from cellulose and lignin crystal structures we use replica exchange molecular dynamics (REMD) simulations, using the reactive force field ReaxFF and the open-source code LAMMPS. The REMD method is a way ofovercoming large free energy barriers, by enhancing the configurational sampling of a conventional constant temperature MD using states from higher temperatures.At the end of the simulations, we have reached for both systems, a stage where they can clearly be cast into two phases: a carbon-rich phase made of large molecular clusters that we call here the "solid" phase, and a oxygen and hydrogen rich phase made of small molecules that we call "fluid" phase.The evolution of solid parts for both systems and the natural evolution of a type III kerogen clearly match. Evolution of our systems follows the one of natural samples, as well as the one of a type III kerogen submitted to an experimental confined pyrolysis.