Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Sonia Maria Alves Jorge / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Sergio Antonio Spinola Machado / Resumo: O presente trabalho reporta estudos sobre o uso do polímero Poli-L-Lisina (PLL) na modificação de eletrodo de carbono vítreo e sua aplicação na determinação dos antioxidantes quercetina e catequina. A imobilização desses poliaminoácido na superfície de eletrodo de carbono vítreo foi investigada usando diferentes metodologias: tais como a deposição direita de PLL, ligação cruzada com glutaraldeído (PLL/GA), imobilização com Quitosana (PLL/QTS) e polímeros híbridos de polipropilenoglicol (PPO), testando-se a pré-concentração e retenção de quercetina nestas matrizes. O método de incorporação mais eficiente para o antioxidante foi o uso de filmes híbridos de PPO, que mostrou ser um agente ancorante adequado para PLL na matriz polimérica do filme. Várias metodologias para pré-concentração e retenção do antioxidante no filme foram investigadas. A melhor condição experimental para formação de filme estável e retenção da quercetina foi obtida pela deposição de 0,5 µL de PPO, seguido da adição de 10µL de PLL (PLL/PPO). A oxidação voltamétrica de 1,0 x 10-6 mol L-1 de quercetina no eletrodo modificado por filmes ppo/pll apresenta um par de picos redox em +0,42/+0,40 V, cuja corrente é aproximadamente duas vezes maior que no eletrodo sem modificação. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, construiu-se uma curva analítica no intervalo de concentração de 1,0 x 10-8 a 1,0 x 10-7 mol L-1 . O limite de detecção foi. 2,76 ± 0,5 x 10 -9 mol L-1 . O método proposto foi aplicado para a análise deste antioxidante em amostras de chá verde e comparado por cromatografia líquida de alta eficiência com arranjo de diodos (CLAE/DAD), no qual resultados compatíveis (7,36 ± 0,76 mg/g CLAE e 6,60 ± 0,80 mg/g) foram obtidos para quercetina na amostra. Os eletrodos modificados por filmes PPO/PLL, também, foram usados para a determinação de catequina. Um par de pico.... testar o método / Abstract: This work describes the isolation and identification of the chemical constituents of A. melastoma Manso. The acetone extract from stems and roots was fractionated by CC over silica gel and the resultant fractions were subjected to other chromatographic methods (PTLC, Sephadex LH-20, CC RP-18, and HPLC) and/or washed with organic solvents to give twenty known compounds: aristolactam AII, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate, tyrosol, p-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, sodium aristolochates I, IIIa, and IVa, 4,5-dioxodehydroasimilobine, aristolochic acids I and II, sitosterol-3-O- -D-glucopyranoside, glycerol, uridine, thalictoside, icariside D2, adenosine, thalictricoside, kaempferol 3-O- -robinobioside, and isorhamnetin 3-O- -robinobioside. Among these, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate and thalictricoside have being reported for the first time in the Aristolochiaceae family. The identifications of these compounds were based on analyses of their spectroscopic data (1D- and 2D-NMR, UV, and MS). Furthermore, an analysis of data obtained from specialized literature on the occurrence and biogenesis of nitrophenylethyl derivatives suggests that the Aristolochiaceae family may have evolved towards nitro compounds / Doutor

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: João Bosco Faria / Banca: Fernando Barbosa Junior / Banca: Marco Aurélio Zezzi Arruda / Banca: Vera Akiko Maihara / Resumo: Irídio, Ru e W com e sem co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 foram avaliados para a determinação simultânea de As, Cu e Pb em cachaça por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Irídio com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, e W com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, foram selecionados como os melhores modificadores. Para o modificador Ir com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 curvas analíticas foram construídas em meio de cachaça diluída (1+1, v/v) acidificada a 0,2% (v/v) HNO3 nos intervalos de 0 - 30,0 μg L-1 As, 0 - 1500 μg L-1 Cu e 0 - 60,0 μg L-1 Pb. As massas características foram de 32 pg As, 95 pg Cu e 29 pg Pb, e o tempo de vida útil do tubo foi 520 ciclos de aquecimento. O limite de detecção do método foi de 1,30 μg L-1 As, 140 μg L-1 Cu, e 0,90 μg L-1 Pb. As recuperações das amostras de cachaça enriquecidas variaram de 96% a 106% (As), 92% a 108% (Cu) e 97% a 104% (Pb). O desvio padrão relativo (n=12) foi 4,6%, 13,3%, 8,4% para As, Cu e Pb, respectivamente. Para o modificador W com co-injeção de Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 soluções analíticas para As, Cu, e Pb foram preparadas em 10% (v/v) etanol + 5,0 mg L-1 Ca, Mg, Na, e K acidificados a 0,2% (v/v) HNO3 nos intervalos de concentração de: 0 - 20,0 μg L-1 As e Pb e 0 - 200 μg L-1 Cu. As massas características foram de 16 pg As, 119 pg Cu, e 28 pg Pb e o tempo de vida útil do tudo de grafite foi de aproximadamente 450 ciclos de aquecimento. O limite de detecção do método foi de 0,6 μg L-1 As, 90 μg L-1 Cu e 0,3 μg L-1 Pb. As recuperações das amostras de cachaça enriquecidas com As, Cu e Pb variaram de 94% a 110% (As), 97% a 106% (Cu) e 92% a 108% (Pb). O desvio padrão relativo (n=12) foi 1,0%, 8,3%, 2,7% para As, Cu e Pb, respectivamente. Bismuto e Sb foram utilizados como padrões internos para minimizar efeitos de matriz na determinação direta e simultânea... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Palladium plus magnesium nitrates with and without permanent modifiers (Ir, Ru, W) were evaluated for the simultaneous determination of As, Cu and Pb in cachaça by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). Iridium coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 and W coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 were elected as the optimum surface modification. For Ir-coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2 analytical curves in diluted cachaça (1+1, v/v) containing 0.2% (v/v) HNO3 in the 0 - 30.0 μg L-1, 0 - 1.50 mg L-1 and 0 - 60.0 μg L-1 intervals were obtained for As, Cu and Pb respectively. Characteristic masses were 32 pg As, 95 pg Cu and 29 pg Pb. Lifetime of the tube was around 520 firings. The detection limit was 1.30 μg L-1 As, 140 μg L-1 Cu, and 0.90 μg L-1 Pb. Recoveries of spiked samples varied from 96% to 106% (As), 92% to 108% (Cu) and 97% to 104% (Pb). The relative standard deviations (n=12) were typically 4.6%, 13.3%, 8.4% for As, Cu, and Pb, respectively. For W-coated platform with co-injection of Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, analytical solutions in the 0 - 20.0 μg L-1 As, 0 - 2.00 mg L-1 Cu and 0 - 20.0 μg L-1 Pb were prepared in 10% (v/v) ethanol plus 5.0 mg L-1 Ca, Mg, Na, K and acidified to 0.2% (v/v) HNO3. Characteristic masses were 16 pg As, 119 pg Cu, and 28 pg Pb. The graphite tube lifetime was ca. 450 firings. Limits of detection were 0.6 μg L-1 As, 90 μg L-1 Cu, and 0.3 μg L-1 Pb. Recoveries of the spiked samples varied from 94% to 110% As, 97% to 106% Cu, and 92% to 108% Pb. The relative standard deviations (n=12) were 4,6%, 13,3% and 8,4% for As, Cu, and Pb, respectively. Bismuth and Sb were employed as internal standards (IS) to minimize matrix effects on the direct and simultaneous determination of As, Cu, and Pb using W-coated platform with co-injection... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Resumo: Este trabalho propõe o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos voltados para a determinação de paracetamol em formulações farmacêuticas. Num primeiro momento, o procedimento foi baseado na hidrólise ácida do paracetamol (PCT) à p-aminofenol (PAP), seguido pela instantânea reação deste com p-dimetilaminocinamaldeído (p-DAC), em meio micelar, para formar um produto vermelho, o qual pôde ser monitorado por espectrofotometria (λmáx = 530 nm), 10 minutos após o início da reação. A hidrólise realizada em forno de microondas foi uma estratégia adotada como alternativa ao moroso processo de hidrólise convencional realizado em banho de água fervente. Estudos preliminares realizados em nosso laboratório, demonstraram ser efetiva a utilização de meio micelar - com dodecil sulfato de sódio (SDS), a fim de tornar o método mais sensível. Em seguida, os efeitos de todos os parâmetros envolvidos no processo analítico foram investigados em detalhes por meio de metodologias de planejamento de experimentos, para determinação das melhores condições experimentais para realização das análises. Sob as condições tidas como ideais, o método apresentou faixa linear de trabalho entre 1,3 x 10-6 - 2,6 x 10-5 mol L-1 (0,2 - 3,9 μg mL-1), com excelente coeficiente de correlação linear (r = 0,9996). O limite de detecção foi de 1,7 x 10-7 (30 ng mL-1). Num segundo momento, parte do procedimento analítico foi incorporada a um sistema automatizado de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica. O novo procedimento analítico adotado apresentou uma ampla faixa linear de trabalho, entre 5,37 x 10-6 - 1,29 x 10-4 mol L-1 (0,8 - 19,5 μg mL-1), com coeficiente de correlação linear de 0,9998. O emprego deste sistema automatizado de análise proporcionou simplicidade e uma maior rapidez na realização das análises. Ambos os procedimentos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work proposes the development of new analytical procedures for the determination of paracetamol in pharmaceuticals preparations. At first moment, procedure was based in the paracetamol (PCT) acid hydrolysis to p-aminofenol (PAP), followed by the instantaneous reaction of this with p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC), in micellar media in order to form a red product, which could be monitored by spectrophotometry (λmáx = 530 nm), 10 minutes after the beginning of the reaction. The hydrolysis carried out in microwave oven was a strategy adopted like alternative to the slow conventional hydrolysis carried out in boiling water bath. Preliminary studies carried out in the laboratory, showed to be efficient the utilization of micellar media - with dodecil sulphate of sodium (SDS) in order to obtain the most sensible method. Furthermore, the effects of all parameters involved in the analytic process were investigated in details by means of experiments planning methodologies for determination of the best experimental conditions to carry out the analysis. Under the ideals conditions, the method presented linear work range between 1.3 x 10-6 - 2.6 x 10-5 mol L-1 (0.2 - 3.9 mL-1), with excellent correlation coefficient (r = 0,9996). The limit of detection was 1.7 x 10-7 (30 ng mL-1) In a second moment, part of the analytical procedure was incorporated to an automated flow injection analysis with spectrophotometric detection. The adopted new analytical procedure presented a wide linear work range, between 5.37 x 10-6 - 1.29 x 10-4 mol L-1 (0.8 - 19.5 mL-1), with correlation coefficient of 0.9998. The employment of this automated system of analysis provided simplicity and a bigger quickness in the accomplishment of the analysis. Both the developed procedures were applied in the determination of paracetamol in medicines and were subsequently compared with the official method for the determination of PCT in pharmaceuticals formulations. / Orientador: Leonardo Pezza / Coorientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: João Olímpio Tognolli / Banca: Matthieu Tubino / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Banca: Lucio Angnes / Banca: Mauro Aquiles La Scalea / Resumo: O presente trabalho relata o desenvolvimento de um biossensor amperométrico para detecção do vírus da Hepatite C (HCV) por meio da reação de hibridização do DNA imobilizado na superfície do eletrodo com o DNA complementar proveniente de amostras de soro de pacientes. Neste dispositivo, a reação da enzima peroxidase com o substrato peróxido de hidrogênio e com o mediador de elétrons ácido 5-aminossalicílico é utilizada como marcadora da reação de hibridização. Estudos eletroquímicos e espectrofotométricos foram empregados na investigação do produto da oxidação do mediador pela enzima, sugerindo-se que este seja um complexo formado entre o Fe4+ presente no grupo heme da peroxidase e o grupo NH2 do ácido 5-aminossalicílico. Este complexo sofre redução na superfície do eletrodo resultando na resposta analítica do sistema proposto. Na construção do biossensor, os eletrodos de ouro, obtidos a partir de CDs graváveis denominados CDtrodos, foram modificados com monocamadas auto-organizadas de ácido lipóico 1,0 x 10-3 mol L-1 por 120 minutos. Estudos quimiométricos, por meio do planejamento fatorial completo e fracionado, foram aplicados para obtenção das melhores condições de imobilização das biomoléculas, compreendendo a concentração e o tempo de incubação dos CDtrodos nas soluções da proteína estreptavidina, da sonda de DNA específica para o HCV genótipos 1 e 3, do DNA complementar e do conjugado avidina-peroxidase, marcador da reação de hibridização. O valor de cut-off foi determinado como sendo de -0,599 A e biossensor foi então aplicado em amostras positivas para HCV. Os resultados mostraram que o biossensor desenvolvido é adequado para aplicação em amostras dos genótipos 1 e 3, os quais prevalecem no Brasil. / Abstract: This work presents the development of an amperometric biosensor for the detection of Hepatitis C virus (HCV) through the reaction of hybridization of DNA immobilized on the electrode surface with the complementary DNA (c-DNA) from serum samples of patients. In this device, the reaction of the enzyme peroxidase with the substrate hydrogen peroxide and with the electron mediator 5-aminossalicylic acid is used as hybridization label. Electrochemical and spectrophotometric studies were carried out to investigate the oxidation product of the mediator by the enzyme, suggesting that one is a complex formed between the Fe4+ of heme peroxidase group and NH2 group of 5-aminossalicylic acid. This complex undergoes reduction in the electrode surface resulting in the analytical response of the proposed system. For the construction of the biosensor, the gold electrodes, obtained from recordable CDs namely CDtrodes, were modified with self-assembled monolayers of lipoic acid 1.0 x 10-3 mol L-1 for 120 minutes. Chemometric studies, through the full and fractional factorial design, were applied to obtain the best conditions for the biomolecules immobilization, including the concentration and the incubation time of CDtrodes in the solutions of the protein streptavidin, the DNA probe specific for the HCV genotypes 1 and 3, c-DNA and the avidin-peroxidase conjugate, label of the reaction of hybridization. The cut-off value was determined as -0599 A and the biosensor was applied for HCV positive samples. The results showed that the developed biosensor is suitable for application in samples of genotypes 1 and 3, which are those that prevail in Brazil. / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Leandro José Grava de Godoy / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Ana Rita Araujo Nogueira / Resumo: Métodos titrimétricos (convencional e biamperométrico) e amperométricos (manual e em fluxo) são propostos para determinar a concentração de fosfito em fertilizantes. Os métodos titrimétricos foram baseados na reação entre iodo e fosfito em meio de Na2HPO4/NaH2PO4 (pH = 6,8) a 70 °C. Alternativamente, pode ser feita a titulação convencional por retorno à temperatura ambiente, onde o excesso de iodo é titulado com tiossulfato. O consumo médio de reagentes corresponde a 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 e 176 mg NaH2PO4 por determinação. Os métodos amperométricos empregaram três eletrodos contendo: disco de 0,2 cm de raio de grafite quimicamente modificado com Pt e Pd (eletrodo de trabalho), um disco de platina de 0,2 cm2 (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat. (eletrodo de referência). No método manual, correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,01 - 0,04 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade de 30,54 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,995. Na amperometria em fluxo, as correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,009 - 0,045 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade amperométrica de 2,42 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,9997. Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por espectrofotometria e com os valores nominais dos rótulos no nível de 95% de confiança. / Abstract: Classical and biamperometric titrimetry, and manual and flow amperometric methods were proposed for phosphite determination in liquid fertilizer. The titrimetric methods were based on reaction of H3PO3 with standard iodine solution in Na2HPO4/ NaH2PO4 (pH = 6.8) media at 70°C. Alternatively, back titration is also feasible, where an excess of titrant at room temperature, is titrated with thiosulfate. The titration methods consumed about 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 and 176 mg by NaH2PO4 per determination. The manual and flow amperometric methods employed three electrodes containing: a disk of 0.2 cm in radius of graphite chemically modified with Pt and Pd (working electrode), a platinum disk of 0.2 cm2 (counter electrode) and an Ag / AgCl, KClsat. electrode (reference electrode). In the amperometric method, linearity between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.01- 0.04 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 30.54 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.995). In flow-injection amperometry, linear correlation between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.009 - 0.045 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 2.42 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.9997). The results of commercial samples analysed by four methods were in agreement with those obtained by spectrophotometry and the nominal values of the labels at 95% confidence level. / Doutor

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: Jorge Manuel Vieira Capela / Banca: Roselena Faez / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados os compostos de 2-metoxibenzalpiruvato de manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco, a partir de solução aquosa de 2- metoxibenzalpiruvato de sódio e dos sais divalentes dos respectivos íons metálicos. Os complexos obtidos foram caracterizados, utilizando termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA, calorimetria exploratória diferencial (DSC), complexometria com EDTA, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometria de raios X pelo método do pó (DRX). Os resultados da complexometria com EDTA e das curvas TG, permitiram estabelecer a formula geral M(2-MeO-BP)2.nH2O, onde M= são os metais divalentes e n= 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2, são correspondentes os íons metálicos Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, respectivamente, os quais são as moléculas de água presentes em cada composto. Os resultados a partir das curvas TG-DTA e DSC forneceram informações a respeito da desidratação e decomposição térmica destes complexos. Os espectros de FTIR sugerem que a coordenação metal-ligante ocorre através do carboxilato e carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X mostraram que apenas os complexos de manganês e cobalto apresentaram linhas de difração, sugerindo que estes compostos são cristalinos. Os valores da energia de ativação (Ea) dos compostos foram obtidos das curvas termogravimétricas em atmosfera de nitrogênio, com massas de amostra de 1 e 5mg, em cadinho aberto. Os dados obtidos foram avaliados a partir das equações propostas por Flynn-Wall-Ozawa. Observou-se que a energia de ativação, para a desidratação e decomposição, tem oscilação em todo grau de conversão (a) o que indica que as mesmas são dependentes das características da amostra, como observado por (SEM). Portanto, não sendo possível estabelecer relação com a massa molecular dos complexos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were synthesized the compounds of 2-metoxibenzalpiruvato of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, starting from aqueous solution of 2- metoxibenzelidene of sodium and divalents salts of the respectives metal ions. The characterization was accomplished by termogravimetry analysis (TG), differential thermal analysis (DTA, differential scanning calorimetry (DSC), EDTA complexometry, infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and X ray powder diffraction. The results of the ETA complexometry and curves TG allowed to establish the stoichiometry as general formula M(2-MeO-BP)2.nH2O, where M represents the divalents metals and n = 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2 are the Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, respectively, which are the water molecules present in these compounds. Besides, the results obtained from the curves TG-DTA and DSC permitted to obtain information's about the dehydration and thermal decomposition of these complexes. The FTIR suggest that the metal-ligand coordination occurs through the carboxilate and ketonic carbonyl. The X ray diffraction showed that the compounds of manganese and cobalt presented crystalline structure. The activation energy (Ea) values were obtained from TG curves, with sample mass of 1 and 5mg in open crucibles, by Flynn-Wall-Ozawa proposed method from non-isothermal procedures. It was observed that the activation energy, for dehydration and thermal decomposition has oscillation vs conversion degree (a), due the samples characteristics as observed at SEM. Therefore, was not possible to establish relationship between the molecular mass of the compounds from kinetic compensation effect (KCE). The simulated kinetic model to all samples was auto-catalytic Sesták-Berggren (SB), except for dehydration of the cobalt compound, were was obtained the model Johson-Mehl-Avrami (JMA) / Doutor

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Resumo: Entre os compostos poluentes mais comuns presentes em ambientes abertos e fechados, o ozônio é considerado um dos mais agressivos à saúde humana, e de acordo com estudos realizados pela CETESB sua tendência geral no ambiente tem sido de aumentar sua concentração. Este trabalho descreve o desenvolvimento de novo amostrador passivo para determinação de ozônio troposférico em estudos ambientais. O amostrador passivo construído possui características que possibilitam utilização de menor tempo de amostragem, somente 8 horas. Seu desempenho foi avaliado pela comparação com método ativo, através de amostragens acompanhadas com analisador de ozônio. Os desvios de exatidão e precisão foram respectivamente ± 10,2 % e ± 8,6 %, e os limites de detecção e quantificação foram respectivamente 3,8 ppb e 8,6 ppb. A curva analítica construída apresentou coeficiente angular de 0,88 e coeficiente de correlação (r) de 0,957. O amostrador foi então empregado em estudos de mapeamentos e monitoramentos simultâneos da concentração de ozônio, em escala municipal, com locais de amostragem na cidade de Araraquara, e em escala regional, abrangendo ampla área territorial, com um local de amostragem em cada cidade: Bauru, São José do Rio Preto, Presidente Prudente, Sorocaba e Ribeirão Preto. Após 10 meses de amostragens os resultados comprovaram bom desempenho do amostrador em mapeamentos e monitoramentos simultâneos, identificando locais de pico de concentração do poluente e avaliando o perfil da variação da concentração do poluente ao longo do período do estudo. Este tipo de trabalho pode ajudar a entender melhor o problema e servir como parâmetro importante para auxiliar a CETESB a incluir novos centros de monitoramento, e também a pesquisadores a direcionar suas pesquisas na busca de entendimento mais abrangente do problema inclusive sobre sua ação na saúde da população. / Abstract: Among the most common pollutants in open and closed environments, ozone is considered one of the most aggressive to human health, according to studies performed by CETESB its general trend in the environment the increasing of its concentration. This paper describes the development of new passive sampler for determination of tropospheric ozone in environmental studies. The passive sampler constructed has features that allow use of small time of sampling, only 8 hours. Its performance was evaluated by comparison with active method, by an ozone analyzer monitoration. The deviations of accuracy and precision were respectively ± 10.2% and ± 8.6%, and the limits of detection and quantification were respectively 3.8 ppb and 8.6 ppb. The analytical curve showed slope constructed of 0.88 and correlation coefficient (r) of 0,957. The sampler was then used in studies of simultaneous mapping and monitoring the concentration of ozone, at municipal level, with sampling locations in the city of Araraquara, and at the regional scale, covering large geographical area with a place of sampling in each city: Bauru , São José do Rio Preto, Presidente Prudente, Ribeirão Preto and Sorocaba. After 10 months the sampling results confirmed the good performance of the sampler in mapping and monitor simultaneously, identifying peak concentration local of the pollutant and evaluating the profile of variation of the concentration of the pollutant over the period of study. This type of work can help better understand the problem and can be an important parameter to help CETESB include new centers for monitoring, and the researchers to direct further studies toward the problem understanding, including its action on the health of population. / Mestre

Resumo: As técnicas de ultrafiltração com fluxo tangencial (UF-FT) e de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) foram empregadas no estudo da labilidade de Al e Cu em soluções modelo e em amostras de águas de dois rios do litoral do estado de São Paulo, rio Sorocabinha e rio Peropava. Como para técnica DGT, existe a necessidade de se conhecer o valor do coeficiente de difusão dos analitos em hidrogéis, foi construída uma câmara de difusão para a determinação desses coeficientes. As soluções modelo contendo diferentes concentrações de Al ou Cu, na presença de substâncias húmicas aquáticas (SHA), foram submetidas ao procedimento de UF-FT para a determinação das concentrações de metais livres e complexados. Com esses resultados e os coeficientes de difusão dos metais e seus complexos com substâncias húmicas, foram determinados coeficientes de difusão aparentes, específicos para cada solução modelo e/ou amostra. A técnica DGT convencional permitiu a determinação da fração lábil total dos analitos e, usando géis para difusão com diferentes porosidades, foi possível a determinação das frações inorgânicas e orgânicas dos analitos nas soluções modelo e/ou amostras. Para se verificar a exatidão dos resultados foi usado um procedimento de extração em fase sólida (EFS) com coluna preenchida com resina Chelex-100. Os resultados dos coeficientes de difusão de Al, Cu, Al-SH e Cu-SH, determinados através da câmara construída, foram similares aos encontrados na literatura para a mesma temperatura. Com os resultados da UF-FT, foram determinadas as capacidades complexantes das SH para Al e Cu em 3,7 e 1,0 mmol mg-1 de COT, para as SHA do rio Itapanhaú, e 3,9 e 7,4 mmol mg-1 de COT para as SHA do rio Sorocabinha. Os resultados da UF-FT e da DGT usando o coeficiente de difusão aparente não diferiram estatisticamente dos encontrados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The techniques of tangential flow ultrafiltration with (TF-UF) and diffusion gradients in thin films (DGT) were applied in the study of the lability of Al and Cu in model solutions and water samples from two rivers from the coast of the São Paulo state, the Sorocabinha and the Peropava River. As the DGT technique requires the values of the diffusion coefficients of the analytes in hydrogels, a diffusion chamber was built, in order to determine them. The model solutions, which contain different concentrations of Al and Cu when aquatic humic substances (AHS) are present, were submitted to the TF-UF procedure to determine the concentration of free and complexed metals. With these results and the diffusion coefficients of the metals and their complexes with humic substances, apparent diffusion coefficients, which are specific to every model solution and/or sample, were determined. The conventional DGT technique allowed the determination of the total labile fraction of the analytes and using diffusing gels with different pore size, the determination of the inorganic fractions of the analytes in the model solutions and/or samples was possible. To verify the accuracy of the results, a solid phase extraction procedure (SPE) was used, with the column filled with Chelex-100 resin. The results of the diffusion coefficients from Al(III), Cu(II), Al-HS and Cu-HS, determined through the built chamber, were similar to the ones found in the literature for the same temperature. With the TF-UF results the complexing capacities of the HS to Al and Cu were determined as 3.7 and 1.0 µmol mg-1 TOC to the AHS of the Itapanhaú River, and 3.9 and 7.4 µmol mg-1 TOC to the AHS of the Sorocabinha River. The TF-UF and DGT results using the apparent diffusion coefficients didn't differ statistically to the ones found with the SPE, allowing thus the determination of the free, labile, labile more moderately labile... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: André Henrique Rosa / Coorientador: Amauri Antônio Menegário / Banca: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca: Roberto Naves Domingos / Banca: Cássio Hamilton Abreu Junior / Banca: Pedro Sergio Fadini / Doutor

Resumo: Com os avanços tecnológicos da agroindústria no Brasil, o bagaço passou a ser valorizado como fonte de energia, respondendo pelas necessidades energéticas da própria usina. A caracterização da biomassa deve fornecer informações sobre as propriedades determinantes, particulares a cada aplicação. Neste estudo, foi determinado o comportamento térmico do bagaço da cana-de-açúcar, com e sem sacarose, empregando diferentes variedades de cana (SP 81-3250, RB 815113, RB 855156 e RB 867515), e realizada a extração de lignina e celulose. Foram realizados ensaios empregando mufla convencional e automática, para a análise de umidade e cinzas, a fim de quantificar os teores dessas e avaliar a precisão e exatidão entre os dois métodos, a considerar a importância da validação metodológica. A caracterização e avaliação do bagaço, lignina, celulose e hemicelulose das diversas variedades de cana foram realizadas por meio de técnicas de análise térmica (TG-DTG), análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e espectrometria de absorção na região do infravermelho (IV). As curvas DSC, tais como os espectros de absorção de IV para as ligninas extraídas dos bagaços são como uma impressão digital das ligninas presentes em cada variedade de cana-de-açúcar. As curvas DSC para o bagaço com e sem sacarose em atmosfera oxidante sugerem que as variedades RB 855156 e RB 867515 são aquelas que apresentam alta capacidade de geração de energia calorífica. As ligninas presentes nos bagaços são as responsáveis pelo maior potencial energético gerado durante a queima nas caldeiras das usinas. / Abstract: With the technological progresses of the sugarcane agroindustry in Brazil, the bagasse started to be more valued as source of energy, responsible for the one needs of the own plant. The characterization of the biomass should supply information on the decisive properties, matters to each application. In this study, it was certain the thermal behavior of the sugarcane bagasse, with and without sucrose, using different cane varieties (SP 81-3250, RB 815113, RB 855156 and RB 867515), and accomplished the lignin extraction and cellulose coming of each variety. They were also accomplished, analysis using conventional muffle and automatic, for the humidity analysis and ashes, in order to quantify the amount of those and to evaluate the precision and accuracy between the two methods, to consider the importance of the methodological validation. The characterization and evaluation of the bagasse, lignin, cellulose and hemicellulose of the several cane varieties were accomplished through techniques of thermogravimetric analysis (TG-DTG), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and infrared analysis (IV). The DSC curves like IR ones of lignin shown a finger print of the extracted lignin from each sugarcane variety. DSC curves from bagasse with and without sucrose under oxidative atmosphere allow suggesting that the varieties RB 855156 and RB 867515 are those present hight capacity to generation of calorific energy. The existent lignins in the bagasse are the responsible for the largest energy potential generated during it burns in the boilers of the plants. / Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Ana Rita de Araujo Nogueira / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Luiz Henrique Mazzo / Banca: José Fernando de Andrade / Banca: Silvia Helena Pires Serrano / Resumo: Anilinas substituídas de interesse farmacológico, empregando-se cristais piezelétricos de quartzo modificados com hexacianoferrato de zinco (ZnHCF) e de prata (AgHCF). Além da utilização dos cristais piezelétricos, empregaram-se eletrodos compósito grafite-epóxi e nanotubos de carbono modificados com estes hexacianometalatos de metais de transição, também, para a determinação das anilinas substituídas em formulações farmacêuticas. Todos estes eletrodos testados foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação das anilinas substituídas, baseado na voltametria cíclica associada ou não à técnica da microbalança de cristal de quartzo. Sendo assim, o primeiro capítulo apresentado nessa tese explora o comportamento eletroquímico da procaína perante o ZnHCF e AgHCF. Para o ZnHCF, após varreduras sucessivas de potencial nos quais, apenas o hexacianoferrato é eletroativo, picos voltamétricos controlados por difusão bem definidos do cristal piezelétrico de quartzo, recoberto com este filme foram obtidos em +0,95/+0,75 V e com excesso superficial de (1,82±0,76)x10-4 mol cm-2 enquanto que para o AgHCF, este par de picos redox localiza-se em +0,74/+0,65 V, no intervalo de potencial de 0,3 V a 1,0 V, e com excesso superficial em torno de (1,33±0,04)×10-5 mol cm-2. Após a otimização de todos os parâmetros voltamétricos e inerentes da técnica, construiu-se a curva analítica para a procaína, em presença do ZnHCF, a qual apresentou um intervalo linear de 1,0x10-4 a 1,0x10-3 mol L-1, com limite de detecção (LOD) = 1,08x10-4 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação desse analito em amostras comerciais de procaína, sendo os resultados obtidos, neste trabalho, comparados aos obtidos pelo método oficial extração-espectrofotometria apresentado na Farmacopéia Americana... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, electroanalytical methods for the determination of substitued anilines of interest medical were developed, employing piezoelectric quartz crystal modified with zinc (ZnHCF) and silver hexacyanoferrate (AgHCF) In addition to the use of the piezoelectric, graphite-epoxy composites and carbon nanotubes modified with these metal transition hexacyanoferrates, also, were used for the determination of substitued anilines in pharmaceutical formulations. All these electrodes were tested successfully in developing an electroanalytical method for determining these analytes based on cyclic voltammetry associated or not at the crystal quartz microbalance technique. So, in the first chapter presented in this thesis explores the electrochemical behaviour of the procaine before the zinc and silver hexacyanoferrates For the ZnHCF, after the scans successive potential where only the hexacyanoferrate is electroative, voltammetric peaks controlled by well-defined diffusion of the quartz piezoelectric crystal covered with this film were obtained at +0.90 V/+1.02 V and superficial excess of (1.82 ± 0.76)x10-4 mol cm-2 while for the AgHCF, this pair of redox peaks are located at +0.74 V/+0.65 V, in the potential range of 0.3 V a 1.0 V, and superficial excess around (1.33 ± 0.04)×10-5 mol cm-2. After optimizing all voltammetric parameters and inherent of the technique, the analytic curve was built for procaine in presence of ZnHCF which presented a linear range of 1.0 x 10-4 a 1.0 x 10-3 mol L-1, with detection limit (LOD) = 1.08 x 10-4 mol L-1. The developed method was applied for the determination of this analyte in commercial samples, and the results obtained in this work were compared with those obtained with the official method extraction - spectrophotometry showed by the United States Pharmacopoeia. The voltammetric method associated with the quartz crystal microbalance... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor