I have set for a challenging study that combined experimental and theoretical approaches in an attempt to resolve a role of small aminoacids in intermolecular interactions. First, I have proposed a hypothesis that described the interaction among individual aminoacids forming D helices of D1 and D2 proteins based on molecular dynamic simulations of a simplified model representing the reaction centre of photosystem II. Stability of the putative interhelical hydrogen bond network connecting D1 and D2 proteins was investigated experimentally with dynamic force spectroscopy using atomic force microscope. The results of both methods are in a full agreement with each other and reveal the key role of D1-Gly208 aminoacid in stability and functionality of photosystem II by providing milieu for weak interactions among three contact points at the cross of D helices: D1-Gly208 (O) and D2-Cys211 (O?), D1-Ser209 (O?) and D2-Ile204 (O), D1-Ser212 (O?) and D2-Gly207 (O). Mutation of the D1-Gly208 led to the increase in probability of the binding among the aforementioned aminoacids, undesirably strengthening the overall interactions among the proteins compromising photosynthetic capacity (D1-Ser208) or disabling of autotrophic growth (D1-Val208).

Este trabalho apresenta um estudo sobre a morfologia de filmes finos de polianilina, fabricados por diferentes processos e depositados sobre diferentes substratos pela técnica de microscopia de força atômica (AFM). Os processos usados para a fabricação dos filmes foram o de espalhamento fluido, o de centrifugação, o de auto montagem e o eletroquímico. Os substratos usados foram: vidro, ouro/cromo/vidro, quartzo, ITO, silício e mica. Além da análise visual da qualidade dos filmes, ou seja, do grau de recobrimento do substrato e da uniformidade dos filmes, foram feitas análises de parâmetros quantitativos através de medidas de rugosidade. Usando modelos de crescimento como o de deposição balística e de análise de rugosidade, como o da densidade do espectro de potência, (transformada de Fourier da rugosidade da imagem em função da freqüência espectral) em superfícies auto-afins, foram obtidos parâmetros como: expoente de rugosidade, comprimento característico de correlação e dimensão fractal. Apesar dos filmes de polianilina serem sistemas extremamente complexos, - compostos de macromoléculas formando uma estrutura semicristalina - os parâmetros obtidos por esses modelos, que foram elaborados para sistemas bem mais simples, deram resultados muito bons e auto-coerentes. Como conclusão, mostramos que a conjuminação da técnica de microscopia de força atômica com esses modelos compõem um método poderoso para o estudo de filmes finos orgânicos. / This work presents a detailed study about the characteristic of thin films of polyaniline, fabricated by different methods and deposited over different substrates using Atomic Force Microscopy technique (AFM). The processes used for film depositions were casting, spin-coating, self-assembly, and the electrochemistry methods. The substrata used were: glass plates, gold/chromium/glass, quartz, ITO, silicon, and mica. Besides the visual analysis, that observes the film uniformity and verifies the coating degree of the substratum, the application of some mathematical models was employed to obtain quantitative parameters about the roughness of the film surfaces. From the ballistic deposition model, developed to explain growing processes, and the power spectrum density that takes the Fourier transform of the roughness in function of the spectral frequency, both developed for self-affine surfaces, it was obtained parameters as: the roughness exponent, the correlation characteristic length, and the fractal dimension. Despite the highly complex structure of the polyaniline - composed by macromolecules forming a semicrystalline structure- the obtained parameters by such models developed for very simple systems, provided reasonable and self-coherent results. As a final result of this work we showed that the synergy between the AFM technique and the above mentioned models compose a powerful method for the study of thin organic films.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os hidrogéis foram obtidos a partir de material polimérico reticulado por processo de radiação ionizante de acordo com a técnica de Rosiak. Nos últimos 40 anos o uso dos hidrogéis têm sido investigado para diversas aplicações como curativos. Neste trabalho foram sintetizadas membranas de hidrogéis com poli(N-2- pirolidona) (PVP), poli(álcool vinílico) (PVAl), quitosana e argila laponita em encapsulamento do fármaco para liberação controlada de glucantime sobre a superfície cutânea de tecidos lesados por leishmaniose. O tratamento tradicional dos pacientes infectados pelos parasitas é feito com antimoniato pentavalente de forma injetável. Entretanto estes antimoniatos são muito tóxicos e provocam efeitos colaterais nestes pacientes, além disso, pacientes portadores de doenças cardíacas e renais não podem fazer uso deste tratamento. No tratamento com membranas de hidrogéis aplicadas na superfície de tecidos lesados pela leishmaniose, o fármaco é liberado diretamente no ferimento de forma controlada, diminuindo os efeitos colaterais. As membranas preparadas neste trabalho foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), análise de termogravimetria (TG), intumescimento, fração gel, espectroscopia no infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). As caracterizações funcionais foram feitas com teste de citotoxicidade e de liberação do fármaco in vitro e in vivo, de acordo com o protocolo de ética do Instituto de Medicina Tropical do Hospital das Clinicas da Faculdade de Medicina da USP. O teste \"in vivo\" dessas membranas provou ser eficiente na liberação controlada de fármacos diretamente nas superfícies lesadas pela leishmaniose. Nos testes \"in vivo\" as membranas de PVP/PVAl/argila 1,5% e glucantime apresentaram evidente contribuição para redução do ferimento chegando a uma cura clínica. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:09/50926-1

Orientadores: Marco Antonio Robert Alves, Gilberto Medeiros Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:04:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fiorentini_GiovanniAlessandro_M.pdf: 8940577 bytes, checksum: aa3711a9b5e0821a30c942ef0760c8f7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O crescimento epitaxial de nanoestruturas semicondutoras e metálicas é algo de grande interesse atualmente em ciência e tecnologia devido às propriedades singulares apresentadas pela matéria na escala nanométrica. Esta dissertação teve como objetivo principal a construção de um sistema de crescimento epitaxial baseado na técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE, do inglês Molecular Beam Epitaxy). Inicialmente, aspectos básicos sobre a física e a tecnologia envolvidas em um sistema de MBE foram analisados. O que é MBE e quais são os princípios que governam seu funcionamento são perguntas intrigantes a um aluno do curso de engenharia elétrica. No decorrer do trabalho, todo o complexo sistema vácuo (bombeamento e monitoramento) teve de ser cuidadosamente montado e ajustado até que se obtivesse as condições ótimas de trabalho dados os componentes disponíveis bem como suas características e limitações. Conceitos teóricos e práticos foram aplicados de forma a tornar o sistema o mais simples, eficiente e amigável possível. As evaporadoras por feixe de elétrons foram montadas, testadas e ajustadas até que se pudesse alcançar os parâmetros de funcionamento desejados para estes dispositivos tão importantes dentro de um sistema de MBE. Toda a instrumentação envolvida no acionamento e no monitoramento destas fontes foi desenvolvido com base em conceitos simples de eletrônica analógica e, em alguns momentos, digital, além de soluções de software, sempre usando LabView. Os resultados do trabalho de construção do sistema puderam ser caracterizados posteriormente de maneira a aferir a confiabilidade dos parâmetros utilizados e das amostras crescidas. Estes resultados foram baseados em técnicas de microscopia de varredura por pontas (SPM, do inglês Scanning Probe Microscopy), as quais forneceram informações detalhadas sobre as nanoestruturas formadas e as superfícies dos substratos, dados estes muito importantes e que podem ser utilizados como indicadores das codições de funcionamento do sistema de crescimento / Abstract: The epitaxial growth of semiconductor and metallic nanostructures is a target of great interest nowadays in science and technology due to the unique properties presented by the matter at the nanometer scale. This dissertation had as the main goal the construction of a system for epitaxial growth based on the Molecular Beam Epitaxy (MBE) technique. First of all, basic aspects about the physics and the technology involved in a MBE system were analyzed. What is MBE and what are the principles that govern its operation are intriguing questions for an electrical engineering student. During this work, the entire complex vacuum system (pumping and monitoring) had to be carefully mounted and adjusted until the optimum conditions were obtained for the available components as well as their characteristics and limitations. Theoretical and practical concepts were applied so that the system become as simple, efficient and friendly as possible. The electron beam evaporation sources were mounted, tested and adjusted until the desired working parameters for these important devices were achieved. The whole instrumentation involved in the driving and in the monitoring of these sources was developed based on simple concepts of analog and, in some cases, digital electronics, besides software solutions, always using LabView. The performance of the system was evaluated by structural characterization using scanning probe microscopy techniques (SPM), which gave detailed information about the formed nanostructures and the substrates surfaces. These data can be used as indicators of the growth system operation conditions / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientadores: Julio Cesar Hadler Neto e Pedro Jose Iunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T13:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vellame_IgorAlencar_M.pdf: 65129238 bytes, checksum: 6de747c41ecd760b5c0222e6d9b5b065 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho desenvolveu o estudo da evolução geométrica de traços da fissão induzida do isótopo 235U em um vidro da categoria soda-lime. Para isto foi necessário conhecer o modelo geométrico para a evolução de traços de fissão em materiais isotrópicos. Este modelo tem como base a competição entre duas taxas de ataque químico: uma no material ( VB); e outra nas trajetórias dos fragmentos no material ( VT). Este ataque químico é utilizado para alargar os traços com a finalidade de observá-los em um microscópio óptico. As técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura e de Microscopia de Força Atômica foram utilizadas para realizar medidas com maior resolução e durante os primeiros estáagios do ataque químico. Filmes de urânio foram produzidos para serem acoplados a uma montagem que também contém um colimador e um vidro. Esta montagem foi bombardeada por nêutrons térmicos em um reator nuclear. Cálculos da perda de energia dos fragmentos nas montagens foram simulados por um software. Medidas dos diâmetros e dos ângulos das paredes dos traços foram feitas. Recobrir parte da superfície do vidro com um material que não é corroído durante o ataque permitiu medir a taxa de ataque no material, VB= (0,113 ± 0,003) µm/s. Dois valores foram obtidos para a razão entre as taxas: Vdiametro= 1,66 ± 0,07; e Vprofundidade= 1,31 ± 0,09. O primeiro valor foi calculado pelo modelo utilizando as medidas dos diâmetros. Já o segundo valor foi calculado pelas profundidades obtidas indiretamente com o Microscópio de Força Atômica. Com estes valores constantes, chegou-se à conclusão de que o efeito causado pela passagem de um fragmento de fissão no vidro é a formação de um cilindro contínuo de danos. O resultado deste trabalho tem grande importância para modelos de annealing que supoem esta estrutura para os traços latentes / Abstract: A study on the geometric evolution of 235U induced fission tracks in a soda-lime glass was made. It was necessary to know about the geometric model for structure evolution of fission tracks in isotropic materials. This model is based on the competition of two chemical etching rates: one in the bulk material (VB) and another in each fragment trajectory (VT). This etching is generally used for track observation in an optical micro-scope. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) were used because of the better resolution and for measurements at short etching times. Uranium films were produced and coupled to each glass trough an acrylic piece (collimator). Irradiated by thermal neutrons the film emits fragments. Energy loss calculations were simulated by SRIM software. Track diameters and wall angles were measured. The rate VB= (0,113 ± 0,003) µm/s were measured by recovering part of the glass surface with a non-etching material. Two values were obtained for the ratio between the etching rates: Vdiam= 1,66 ± 0,07 and Vdepth= 1,31 ± 0,09. The model was used to calculate the first value with the diameters measurements. The second one was obtained by indirect depth measurements with AFM. Thus, with all these constant values we can consider that the effect produced by fission fragments traversing a soda-lime glass is the production of a homogeneus cylinder of damage. This result is very important for annealing models / Mestrado / Física Nuclear / Mestre em Física

Orientador: Monica Alonso Cotta / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T21:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NarvaezGonzalez_AngelaCarolina_M.pdf: 14145813 bytes, checksum: 31ac8f1ebde240684c9bbe88b9c9b7a7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: As propriedades elétricas de nanofios (InAs, InP, InP-InAs-InP, InAsP) individuais e em junções foram estudadas implementando simultaneamente as técnicas Non Contact Atomic Force Microscopy NC-AFM (para aquisição da topografia) e Amplitude-sensitive Modulated Kelvin Probe Microscopy AM-KPFM (fornece medidas do Potencial de Superfície), permitindo correlacionar as propriedades elétricas com a estrutura da amostra. Em particular, o comportamento do Potencial de Superfície (PS) em função do diâmetro do nanofio foi investigado e utilizado na identificação do material que o compõe. Em uma primeira etapa, a técnica AM-KPFM foi caracterizada, principalmente em termos de resolução para análise de nano-objetos. Nossos resultados evidenciaram um fator de escala presente associado à eletrônica do equipamento, que somente permitiu realizar uma análise qualitativa dos dados adquiridos. Além disso, foi observada uma diminuição no contraste nas medidas elétricas quando o tamanho do objeto analisado diminui. Medidas em nanofios individuais de InP e InAs permitiram estabelecer que há uma queda no PS quando o diâmetro do fio diminui. Este comportamento é o resultado de duas contribuições: a perda no contraste (efeito de tamanho na medida) e o incremento local da função trabalho, que poderíamos associar ao aumento da proporção entre a carga superficial e a carga no interior do fio. Nas junções, há um aumento no PS na região da junção, indicando a formação de uma barreira de energia associada à acumulção de carga. Isto isola as junções do comportamento típico observado em nanofios individuais. Medidas em junções montadas em dispositivos poderiam complementar o estudo deste tipo de configurações. A caracterização do PS em função do diâmetro para os nanofios de InP e InAs permitiu a identificação do material (InAs ou InP) presente ao longo dos fios heteroestruturados de InP-InAs-InP, mostrando também a presença da nanopartícula de ouro usada como catalisador no crescimento. Os contrastes no PS ao longo do fio não se correlacionam diretamente às imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão, sugerindo que a interface elétrica é diferente da metalúrgica. Nos nanofios de InAsP, pelo contrário, os dados obtidos indicam a formação de uma liga ternária / Abstract: The electric properties of InAs, InP, InP-InAs-InP and InAsP nanowires (NWs) -assembled both individually and in junctions - were studied by simultaneous imple-mentation of Non Contact Atomic Force Microscopy NC-AFM (for topography) and Amplitude-sensitive Modulated Kelvin Probe Microscopy AM-KPFM (for Surface Potential distribution), obtaining spatially resolved electrical measurements of the sample structure. In particular, the SP vs NW diameter behavior was investigated and used to identify the material composing the nanowires. In a first approach, AM-KPFM was characterized mainly in terms of resolution for the analysis of the nano-objects. Our results suggest there is a scale factor on our measurements associated to the equipment electronics, that limited our discussion to a qualitative interpretation of the acquired data. Also, a contrast decrease on SP measurements was observed when the size of the object is reduced, comparatively to the tip. The experimental results on individual InAs and InP nanowires showed a SP saturation level (SPsat) below which SP drops with the NW diameter. This behavior came from at least two contributions: a loss of SP contrast due to object/tip size effects and a local increment on work function, that we associate to the larger surface/volume ratio close to the NW tip which makes the material more intrinsic. For NWs on junctions, a larger SP value is correlated to the regions where the junction is formed, possibly due to charge accumulation. Measurements of junctions assembled on devices could complement the study of this kind of structures. The SP vs diameter characterization of InAs and InP nanowires also allowed the identification of the material along the heterostructured InP-InAs-InP nanowire, showing the presence of the Au nanoparticle used to catalyze the growth. The SP image is not directly correlated with HR-TEM images, suggesting that electric and metallurgic interfaces are not the same. For InAsP nanowires, the acquired data indicate the formation of an homogeneous ternary alloy / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

O tratamento clareador pode resultar em alterações na rugosidade superficial do esmalte dental, as quais podem ser vistas a olho nu como alterações de cor, opacidade e perda de brilho. O objetivo deste estudo foi analisar in vitro a alteração de rugosidade, cor e brilho de superfícies de esmalte dental humano após clareamento com um produto a base de peróxido de hidrogênio (PH) 38% e após polimento com fluoreto de sódio 2% neutro (FS2%) ou pasta dentifrícia contendo partículas de nano-hidroxiapatita. Para isso, coroas de incisivos centrais humanos foram preparadas e tiveram suas faces vestibulares analisadas em microscópio de força atômica (MFA), o qual determinou os valores de rugosidade [Ra, RMS, Z range e Power Spectral Density (PSD)] iniciais. A cor e o brilho destas amostras foram determinados por um espectrofotômetro. Todas as amostras foram clareadas com PH 38% por 135 minutos. Os valores de Ra, RMS, Z range e PSD foram estabelecidos pelo MFA e a cor e o brilho determinados pelo espectrofotômetro. As amostras foram divididas em dois grupos: Flúor, que recebeu um polimento com gel de FS2%; e nHA, que recebeu um polimento com pasta dentifrícia contendo partículas de nano-hidroxiapatita. Os valores de Ra, RMS, Z range, PSD, cor e brilho pós-polimento foram determinados pelo MFA e espectrofotômetro. Após o clareamento, os valores de Ra, RMS, Z range e PSD não apresentaram alteração estatisticamente significante, os valores de L* aumentaram e C* diminuiu significativamente em todas as amostras. O brilho superficial não apresentou alteração significativa após o clareamento. O grupo Flúor não apresentou alteração de rugosidade significativa para Ra, RMS, Z range e PSD após o polimento. Os valores de L*, C* e brilho superficial também não apresentaram alterações significativas após o polimento das superfícies clareadas. No grupo nHA, os valores de Ra e RMS não apresentaram alteração significativa após o polimento das superfícies clareadas, porém os valores de Z range e PSD apresentaram alteração estatisticamente significante. Em comparação à superfície clareada, L* e C* não apresentaram alteração significante após o polimento, porém o brilho superficial foi significativamente maior. O tratamento clareador de consultório mostrou ser eficiente quanto à alteração de cor e não gerou aumento na rugosidade superficial do esmalte dental. Um polimento com pasta dentifrícia contendo partículas de nano-hidroxiapatita realizado após o clareamento é capaz de aumentar o brilho e diminuir a rugosidade superficial do esmalte dental. / Bleaching treatment may result in dental enamel surface roughness alterations, which might be seen as color alterations, opacity and gloss loss. The aim of this research was to in vitro investigate roughness, color and gloss alterations of human dental enamel surfaces after bleaching treatment with 38% hydrogen peroxide (HP) and after polishing with neutral 2% sodium fluoride or dental tooth paste containing nano-hydroxiapatite particles. Human central incisors were prepared and buccal surfaces were analyzed by an atomic force microscope (AFM), which determined roughness values [Ra, RMS, Z range and Power Spectral Density (PSD)]. Surface color and gloss were determined by a spectrophotometer. All samples were bleached with 38% HP for 135 minutes. AFM determined Ra, RMS, Z range and PSD after bleaching. Color and gloss were determined by the spectrophotometer. Samples were distributed in two different groups: Fluor, which was polished with neutral 2% sodium fluoride, and nHA, which was polished with dental tooth paste containing nano-hydroxyapatite particles. Ra, RMS, Z range, PSD, color and gloss values were determined by AFM and spectrophotometer after polishing. After bleaching, Ra, RMS, Z range and PSD didnt show any statistical difference. L* increased and C* decreased significantly in all samples after bleaching. Surface gloss didnt show significant alteration after bleaching. Fluor group didnt show surface roughness alteration considering Ra, RMS, Z range and PSD after polishing. L*, C* and gloss didnt change after bleached surfaces are polished with neutral 2% sodium fluoride. Ra and RMS of nHA group didnt change significantly after polishing, but Z range and PSD showed significant alteration. Despite L* and C* didnt change, gloss increased significantly after polishing with dental tooth paste containing nano-hydroxyapatite. In-office bleaching treatment showed to be efficient as for color enhancement and didnt cause roughness alteration in dental enamel surface. An after-bleaching polishing with dental tooth paste containing nano-hydroxyapatite particles may increase gloss and decrease surface roughness of dental enamel.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-29T17:17:40Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Sebastião Antônio Mendanha Neto - 2014.pdf: 7092471 bytes, checksum: 12e06f6af9661e3416fd2248ee25333c (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-01-29T17:41:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Sebastião Antônio Mendanha Neto - 2014.pdf: 7092471 bytes, checksum: 12e06f6af9661e3416fd2248ee25333c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-29T17:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Sebastião Antônio Mendanha Neto - 2014.pdf: 7092471 bytes, checksum: 12e06f6af9661e3416fd2248ee25333c (MD5) Previous issue date: 2014-04-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The interactions of terpenes with membranes of erythrocyte, fibroblasts, stratum corneum and the model membranes of 1,2-dipalmitoylsn -glycero-3-phosphocholine were investigated by using the the electron paramagnetic resonance and fluorescence spectroscopic of lipophilic probes. It has been shown that when added at high concentrations to systems having a high lipid/solvent ratio, terpenes such as 1,8-cineol, α-terpineol, (+)-limonene and nerolidol are able to self-stabilize in molecular aggregates which can extract the bilayers lipids. Studies on the hemolytic and cytotoxic potential of various terpenes showed that cell damage caused by these molecules are concentration dependent and that among the studied terpenes, nerolidol and α-terpineol are the most hemolytic and cytotoxic, while (+)-limonene and 1,8-cineole are the least hemolytic and cytotoxic. However, the low correlation between these two tests indicates that the processes involved in each case are not completely dependent. It was also shown that once embedded in the membrane, terpenes increase the fluidity of lipid bilayers and decrease the temperature of the main phase transition. Differences between increased fluidity promoted by sesquiterpene nerolidol and all monoterpenes studied were observed. Meanwhile, in a comparison of the effect of the monoterpenes studied, no significant differences in their ability to increase membrane fluidity were detected. Furthermore, it was demonstrated by using confocal and atomic force microscopy and fluorescence spectroscopy that the 1,2-distearoylsn -glycero-3-(Aurora nanoparticles) is better incorporated in lipid membranes under fluid phase and that the addition of 0.1% of these conjugated nanoparticles do not produces large variations in membrane fluidity and no causes substantial morphological changes of lipid bilayers. / As intera¸c˜oes de terpenos com membranas de eritr´ocito, fibroblastos, estrato c´orneo e membrana modelo composta de 1,2-dipalmitoil-sn -glicero-3-fosfocolina foram investigadas por meio das espectroscopias de ressonˆancia paramagn´etica eletrˆ onica e de fluorescˆencia por meio do uso de sondas lipof´ılicas. Foi poss´ıvel demonstrar que quando adicionados em altas concentra¸c˜oes `a sistemas que possuem uma alta rela¸c˜ao lip´ıdio/solvente, terpenos como o 1,8-cineol, α-terpineol, (+)-limoneno e nerolidol s˜ao capazes de se estabilizar em agregados moleculares capazes de extrair os lip´ıdios das bicamadas. Estudos sobre o potencial hemol´ıtico e citot´oxico de v´arios terpenos demostraram que os danos celulares causados por estas mol´eculas s˜ao dependentes da concentra¸c˜ao e que dentre os terpenos estudados, nerolidol e terpineol s˜ao os mais hemol´ıticos e citot´oxicos enquanto limoneno e cineol s˜ao os menos hemol´ıticos e citot´oxicos. Entretanto, a baixa correla¸c˜ao entre estes dois testes indica que os processos envolvidos em cada caso n˜ao s˜ao totalmente dependentes. Ficou demonstrado ainda que uma vez incorporados nas membranas, os terpenos aumentam a fluidez das bicamadas lip´ıdicas e diminuem a temperatura de sua transi¸c˜ao de fase principal. Diferen¸cas entre o aumento de fluidez promovido pelo sesquiterpeno nerolidol e por todos os monoterpenos estudados foram verificadas. Contudo, uma compara¸c˜ao entre o efeito dos monoterpenos estudados, n˜ao aponta para diferen¸cas significativas entre suas capacidades de aumento de fluidez. Al´em disso, foi demostrado atrav´es das microscopias confocal e de for¸ca atˆomica e da espectroscopia de fluorescˆencia que a 1,2-distearoil-sn -glicero-3-(Nanopart´ıculas Aurora) ´e melhor incorporada em membranas lip´ıdicas em fase fluida e que a adi¸c˜ao de 0,1% destas nanopart´ıculas conjugadas n˜ao produz grandes varia¸c˜oes na fluidez e n˜ao provoca mudan¸cas morfol´ogicas substanciais das bicamadas lip´ıdicas.

Este trabalho visou investigar as interações entre enzimas e polímeros em solução e a adsorção das mesmas sobre superfícies sólidas e para isto foi dividido em duas partes distintas. Na primeira parte a influência do poli(etileno glicol) (PEG), polímero considerado inerte e utilizado em muitos processosbiotecnológicos, na atividade enzimática e na conformação estrutural de enzimas foi estudada através de medidas de espectrofotometria- UV, calorimetria e espalhamento de raio-X de baixo ângulo (SAXS). Foram escolhidas neste estudo as enzimas glicose-6-fosfato desidrogenase (G-6-PDH) e hexoquinase (HK), que são enzimas largamente aplicadas em análises clínicas na determinação de glicose no sangue, e também a enzima álcool desidrogenase (AD), utilizada para determinação de concentração de álcool. Foram obtidos resultados quantitativos, numa faixa de baixa concentração de enzima, que indicam uma forte influência de PEG na atividade das enzimas estudadas. Medidas de calorimetria revelaram que PEG interage não só com a enzima em estudo mas também com a coenzima NADP+. Numa faixa de concentração maior, os resultados de SAXS mostraram que PEG exerce também um efeito significativo no processo de agregação das enzimas. Acima de tudo, foi evidenciado neste estudo que PEG não pode ser tratado como um polímero inerte, pois ele interfere na atividade e conformação de enzimas. As enzimas são macromoléculas complexas e PEG interage de forma diferenciada com cada enzima, merecendo atenção especial caso a caso. Na segunda parte do trabalho, o estudo da adsorção de hexoquinase (HK) e creatina fosfoquinase (CPK) sobre lâminas de silício foi realizado através de medidas de ângulo de contato, elipsometria in situ e microscopia de força atômica (AFM) em água. A CPK é uma enzima bastante utilizada em kits de determinação de creatina no sangue e no diagnóstico de desordens musculares. Este trabalho revelou que o mecanismo de adsorção de CPK sobre silício depende fortemente do pH. Em pH 4, 7 ou 9 CPK adsorveu mantendo a mesma conformação que tinha em solução. Medidas de espectrofotometria UV-Vis revelaram uma mudança no pH ótimo para atividade enzimática de CPK de 6,8 para 9 após adsorção. A HK imobilizada em esferas de vidro mostrou atividade maior do que HK imobilizada nas placas. A reutilização das esferas e placas recobertas com HK foi testada e observou-se que as atividades das enzimas adsorvidas no substrato esférico foram mantidas. Entretanto, nas placas revestidas a atividade foi perdida. As enzimas imobilizadas sobre esferas puderam ser reutilizadas pelo menos 3 vezes, mantendo a atividade por um período de até 3 semanas. / This work aimed to investigate the interactions between enzymes and polymers in solution and also the adsorption behavior of these enzymes on solid surfaces. For that reason it was divided into two parts. In the first part, the influence of poly(ethylene glycol) (PEG), a polymer considered inert and utilized in several biotechnological processes, on the enzymatic activity and structure of the enzyme was studied by means of UV spectrophotometry, calorimetric titration, circular dichroism (CD) and small angle X-ray scattering (SAXS). Glucose-6-phosphate dehydrogenase (G-6-PDH) and hexokinase (HK) were chosen because of their large application in clinical analysis for determination of glucose in the blood strain. Alcohol dehydrogenase (AD), which is widely used to determine alcohol concentration in various samples, was also used. Quantitative results, in a low enzyme concentration range, indicated a strong influence of PEG on the enzymes activity. The calorimetric measurements revealed no favorable interactions between enzyme and polymer, but indicated favorable interactions between PEG and co-enzyme NADP+. In a higher concentration range, SAXS results showed that PEG also exerts a significant effect on the enzyme aggregation process. This work showed that PEG shall no longer be treated as an inert polymer since it interferes in the enzyme activity and structure. The enzymes are complex macromolecules and PEG interacts differently with each one, deserving special attention in each case. In the second part of the work, the adsorption behavior of creatine phosphokinase (CPK) and hexokinase (HK) onto silicon wafers was studied by means of contact angle measurements, in situ ellipsometry and atomic force microscopy (AFM) in water. CPK was chosen due to its large application on the diagnosis of several muscle disorders. This work revealed that the adsorption mechanism of CPK on silicon surfaces is strongly dependent on pH. At pH 4, 6.8 or 9, CPK adsorbed keeping the same conformation as in solution. pectrophotometric measurements revealed a shift on the optimum pH from 6,8 to 9 upon CPK adsorption. HK adsorbed onto glass beads showed higher activity than HK immobilized on silicon wafers. HK covered glass beads could also be reused three times and for a period of at least three weeks. In the contrary, HK covered silicon wafers could not be reused. For practical purposes, HK covered glass beads showed to be a better “biosensor” than HK covered silicon wafers.

Os eletrodos de filme de SnO2 suportado sobre sílica ou titânio apresentam propriedades eletroquímicas e morfológico-estruturais bastante distintas e são empregados em diferentes aplicações. Estes dois tipos de materiais foram preparados e investigaram-se suas propriedades através de diversas técnicas eletroquímicas e de análise de superfície. Os eletrodos de Ti/SnO2(Sb) apresentaram a superfície porosa e rugosidade de 500 nm. Para os filmes finos (~40 nm) depositados sobre sílica, porém, observou-se alta transparência, superfície uniforme e rugosidade de 1 nm. Mesmo entre os eletrodos transparentes, dependendo do dopante (Cl, F ou Sb), verificaram-se diferenças quanto às orientações cristalográficas predominantes, espessura, resistividade e tamanho das partículas. As investigações eletroquímicas também revelaram diferenças consideráveis entre ambos os tipos de eletrodos. Para as reações de óxido-redução do K4Fe(CN)6, p.ex., a transferência de elétrons foi muito mais rápida sobre o eletrodo de Ti/Sn)2(Sb), possivelmente porque este eletrodo apresentava maior número de portadores de carga e menor resistência ôhmica que os eletrodos transparentes. Investigou-se ainda o comportamento eletroquímico de eletrodos modificados com um filme de octadeciltriclorosilano (OTS). Os estudos revelaram que a presença do OTS não alterou o mecanismo para a reação de geração de oxigênio, porém, alterou significativamente o comportamento do eletrodo de Ti/SnO2(Sb) na eletro-oxidação do metanol. Aparentemente, o OTS induziu a formação de espécies poliméricas que bloquearam o eletrodo, indicando, portanto, que estes eletrodos modificados não são indicados para atuar como ânodos na eletro-oxidação de compostos orgânicos. Os processos de corrosão induzidos por polarização anódica ou catódica foram investigados por microscopia de forças atômicas e de efeito túnel para os eletrodos transparentes modificados ou não com OTS. As análises revelaram que os processos de corrosão iniciaram-se nos contornos dos grãos e atuaram de maneira diferenciada sobre as partículas que constituem o filme. A corrosão foi muito menos pronunciada para os eletrodos modificados com OTS, indicando que este organosilano poderia proteger a superficie do SnO2. Porém, a aplicabilidade do eletrodo Ti/SnO2(Sb)-OTS seria muito limitada, considerando que o OTS poderia promover a polimerização de espécies orgânicas na superficie do eletrodo. / The electrochemical and morphological properties of tin oxide electrodes deposited on silica or titanium substrates were investigated by electrochemical and surface analysis techniques. The Sb doped SnO2 film deposited on Ti was prepared by thermal decomposition of stannic chloride solution and investigated by SEM and interferometric microscopy. This Ti/SnO2(Sb) exhibited a porous surface, with a rms roughness of 500 run. The transparent film of SnO2 doped with Cl, F or Sb, which was deposited on silica by Spray Pyrolysis, were analyzed by XPS, XRD, SEM, AFM and STM techniques. These films were polycrystalline and had an uniform and smooth surface with a rms roughness ranging from 1 to 2 nm. Their microstructure was constituted of coalesced particles with an average diameter and height of 30 nm and 6 nm, respectively. Thickness, conductivity, grain size, and surface composition of transparent films depended on the dopant. The electrochemical behavior of both types of SnO2 electrodes were investigated by Cyclic Voltammetry and Electrochemical lmpedance Spectroscopy (EIS). For the reversibility of K4Fe(CN)O6 redox reaction, while the Ti/SnO2(Sb) electrode supported high rate for electron transfer, the transparent electrodes exhibited a poor electrochemical response, which was attributed to the high ohmic resistance. The effect of electrochemical perturbation in 0.1 M NaClO4, pH 2, on the microstructure oftransparent electrodes was investigated by in-situ STM and ex-situ AFM, SEM and other techniques. Anodic polarization at potentials near the OER region and potential cycling induces little alterations on the microstructure of the electrode, observable only in sub-micron range by AFM analysis. Cathodic polarization at potentials in the region of the HER, however, strongly damages the filmo AFM and STM examination revealed that the grain boundaries are attacked, and both vertical and lateral dimensions of the particles decrease. From the observations, it can be inferred that SnO is formed during the cathodic polarization and, destruction of the film occurs by dissolution of that more soluble oxide. In-situ STM experiments showed that, at the initial stages, the particles of the damaged film can acquire dimensions even larger than the initial size by anodic polarization. Finally, it can be concluded that a smooth and compact film, with little defects is less susceptible to corrosion.