II existe de nombreuses études mettant en relation le vieillissement et le stress oxydant, mais peu d'entre elles ont caractérisé l'évolution des marqueurs des défenses antioxydantes, notamment au niveau cutané, au cours du vieillissement dit extrinsèque ou environnemental.Nous avons cherché à mimer in vitro le vieillissement extrinsèque cutané, à partir d'un modèle de cellules épidermiques en culture, la lignée de kératinocytes humains HaCaT, soumises à un stress chimique, l'exposition au glyphosate, un principe actif entrant dans la composition de nombreuses formulations pesticides. Ainsi, nous avons exploré notre modèle par une approche multi-échelle originale et innovante: tout d'abord, à l'échelle moléculaire, par une étude protéomique quantitative différentielle des taux d'expression protéique intracytosolique suite à l'induction du stress ; puis, à l'échelle cellulaire en cytomètrie en flux, par la caractérisation fonctionnelle du stress oxydant et de la mort cellulaire qui en découle ; enfin, à l'échelle micro- et nanométrique, en microscopie confocale et à force atomique, par le suivi de l'évolution des propriétés morphologiques et viscoélastiques des kératinocytes stressés.Ce travail de thèse a démontré que le glyphosate altérait signifïcativement l'état et la fonction barrière de l'épiderme humain, ciblant notamment les kératinocytes, dont l'équipement moléculaire et les fonctions vitales d'adhérence et de dynamique membranaire se retrouvent fondamentalement dégradées. L'ensemble de ces résultats constitue un « tableau » qui évoque parfaitement les événements, les signaux et les comportements cellulaires s'installant au cours du vieillissement cutané. / Numerous studies relate ageing to oxidative stress. Few of them described thé évolution of markers of antioxidant défenses, in particular at thé cutaneous level, during extrinsic or environmental ageing. We tried to mimic in vitro cutaneous extrinsic ageing, with a model of epidermic cells in culture, thé human kératinocytes cell line HaCaT, subjected to a chemical stress, Glyphosate, an active ingrédient présent in thé composition of numerous pesticide formulations. Indeed, we examined thé effects of induced ageing in thé loss of kératinocytes integrity in culture, by an original and innovative multi-scale approach: Firstly, at thé molecular scale, we assessed thé stress induced modifications of intracytosolic protein expression by a differential quantitative proteomic study; then, at thé .cellular scale, with flow cytometry, by thé functional characterization of thé oxidative stress and resulting cell death; fmally, at thé micro- and nanoscale, with confocal and atomic force microscopy by thé following thé évolution of morphological and viscoelastic properties of stressed kératinocytes. This PhD work demonstrated that glyphosate impaired thé state and thé barrier function of thé human skin, in particular by fundamentally impairing kératinocytes through thé molecular equipment, thé vital adhésion fonctions and membrane dynamics. Ail thèse results give us a global image of events, signais and cell behavior occurring in skin aging.

When azobenzene-modified photosensitive polymer films are irradiated with light interference patterns, topographic variations in the film develop that follow the electric field vector distribution resulting in the formation of surface relief grating (SRG). The exact correspondence of the electric field vector orientation in interference pattern in relation to the presence of local topographic minima or maxima of SRG is in general difficult to determine. In my thesis, we have established a systematic procedure to accomplish the correlation between different interference patterns and the topography of SRG. For this, we devise a new setup combining an atomic force microscope and a two-beam interferometer (IIAFM). With this set-up, it is possible to track the topography change in-situ, while at the same time changing polarization and phase of the impinging interference pattern. To validate our results, we have compared two photosensitive materials named in short as PAZO and trimer. This is the first time that an absolute correspondence between the local distribution of electric field vectors of interference pattern and the local topography of the relief grating could be established exhaustively. In addition, using our IIAFM we found that for a certain polarization combination of two orthogonally polarized interfering beams namely SP (↕, ↔) interference pattern, the topography forms SRG with only half the period of the interference patterns. Exploiting this phenomenon we are able to fabricate surface relief structures below diffraction limit with characteristic features measuring only 140 nm, by using far field optics with a wavelength of 491 nm. We have also probed for the stresses induced during the polymer mass transport by placing an ultra-thin gold film on top (5–30 nm). During irradiation, the metal film not only deforms along with the SRG formation, but ruptures in regular and complex manner. The morphology of the cracks differs strongly depending on the electric field distribution in the interference pattern even when the magnitude and the kinetic of the strain are kept constant. This implies a complex local distribution of the opto-mechanical stress along the topography grating. The neutron reflectivity measurements of the metal/polymer interface indicate the penetration of metal layer within the polymer resulting in the formation of bonding layer that confirms the transduction of light induced stresses in the polymer layer to a metal film. / Azobenzolhaltige Polymere gehören zu einer Klasse funktionaler Materialien, bei denen durch ein äußeres Strahlungsfeld eine starke mechanische Reaktion ausgelöst werden kann. Durch die Bindung an das Polymerrückgrat können die Azobenzole, die unter UV-Belichtung eine Photoisomerisierung ausführen, was zum Teil drastische Effekte zur Folge hat. Unter Belichtung mit Intensitätsmustern, d.h. mit räumlich variierender Verteilung der Polarisation oder der Intensität des einfallenden Lichts verändert sich die Topographie der azobenzolhaltigen Filme, was zur Bildung von Oberflächengittern (engl. Surface Relief Gratings, SRG) führt. In dieser Arbeit wurde eine neue Methode vorgeschlagen, bei der das Verhalten elastischer/morphologischer Eigenschaften unter verschiedenen Belichtungsbedingungen, d.h. mit unterschiedlicher Verteilung der Polarisation und der Intensität in situ lokal als Funktion der Position entlang der SRG aufgenommen werden kann. Außerdem wurde hier vorgeschlagen, opto-mechanische Spannungen, die innerhalb der photosensitiven Polymerfilme während der Belichtung entstehen, mit Hilfe dünner aufgebrachter metallischen Schichten abzubilden und zu analysieren.

Depuis son invention en 1986, les microscopes à force atomique (AFM) ont été des puissants outils pour la caractérisation des matériaux et des propriétés des matériaux à l'échelle nanométrique. Cette thèse est entièrement dédiée à la mesure de l'interaction entre une sonde AFM et une surface avec une nouvelle technique AFM appelée Force Feedback Microscopy (FFM). La technique a été développée et utilisée pour l'étude d'échantillons biologiques. Le principe central de la technologie FFM est que la force totale moyenne appliquée à la pointe est égal à zéro. En conséquence, en présence d'une interaction pointe-échantillon, une force égale et contraire doit être appliquée à la pointe par une boucle de rétroaction. La force de réaction est ici appliquée à la pointe à travers le déplacement d'un petit élément piézoélectrique positionné à la base du levier AFM. La boucle de rétroaction permet d'éviter instabilités mécaniques tels que le saut au contact, permettant la mesure complète de la courbe d'interaction. En plus, il donne la possibilité de mesurer simultanément les parties élastique et inélastique de l'interaction. La technique a été appliquée à l'étude des interactions à l'interface solide/gaz, avec un intérêt particulier pour l'observation de la formation et de la rupture des ponts capillaires entre pointe et échantillon. Ensuite, on a focalisé notre attention aux interfaces solide/liquide. Dans ce contexte, courbes complètes de type DLVO sont caractérisées d'un point de vue élastique et dissipatif. Nous avons développé des nouveaux modes d'imagerie AFM pour l'étude des biomolécules. Images de phospholipides et de l'ADN à force constante ont été réalisées et certaines propriétés mécaniques comme le module de Young des échantillons ont été évaluées. En plus, nous avons réalisé une étude spectroscopique de l'élasticité et du coeffcient d'amortissement de l'interaction entre des cellules vivantes de type PC12 et une pointe AFM en nitrure de silicium. L'étude montre que le FFM est un instrument capable de mesurer l'interaction à des fréquences qui ne sont pas nécessairement liées aux résonances caractéristiques du levier. L'étude spectroscopique pourrait avoir dans le futur des applications importantes pour l'étude des biomolécules et des polymères.

This article has been published online on 21st May 2014, in Journal of Vacuum Science & Technology A: Vac (Vol.32, Issue 4): http://scitation.aip.org/content/avs/journal/jvsta/32/4/10.1116/1.4878815?aemail=author DOI: 10.1116/1.4878815 This article may be accessed via the issue's table of contents at this link: http://scitation.aip.org/content/avs/journal/jvsta/32/4?aemail=author The surface chemistry of the bis(tri-n-butylphosphane) copper(I) acetylacetonate, [(nBu3P)2Cu(acac)], and the thermal atomic layer deposition (ALD) of Cu2O using this Cu precursor as reactant and wet oxygen as co-reactant on SiO2 substrates are studied by in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Cu precursor was evaporated and exposed to the substrates kept at temperatures between 22 °C and 300 °C. The measured phosphorus and carbon concentration on the substrates indicated that most of the [nBu3P] ligands were released either in the gas phase or during adsorption. No disproportionation was observed for the Cu precursor in the temperature range between 22 °C and 145 °C. However, disproportionation of the Cu precursor was observed at 200 °C, since C/Cu concentration ratio decreased and substantial amounts of metallic Cu were present on the substrate. The amount of metallic Cu increased, when the substrate was kept at 300 °C, indicating stronger disproportionation of the Cu precursor. Hence, the upper limit for the ALD of Cu2O from this precursor lies in the temperature range between 145 °C and 200 °C, as the precursor must not alter its chemical and physical state after chemisorption on the substrate. 500 ALD cycles with the probed Cu precursor and wet O2 as co reactant were carried out on SiO2 at 145 °C. After ALD, in situ XPS analysis confirmed the presence of Cu2O on the substrate. Ex-situ spectroscopic ellipsometry indicated an average film thickness of 2.5 nm of Cu2O deposited with a growth per cycle of 0.05 Å/cycle. Scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) investigations depicted a homogeneous, fine, and granular morphology of the Cu2O ALD film on SiO2. AFM investigations suggest that the deposited Cu2O film is continuous on the SiO2 substrate.

Ziel ist die räumliche Abbildung biologischer Materialien (Knochen, Kollagenfibrillen und Zähne) hinsichtlich deren Struktur auf der Nanometerskala mit Hilfe der Nanotomographie. Die Nanotomographie ist eine moderne dreidimensionale Volumenabbildungsmethode auf der Nanometerskala basierend auf der Rasterkraftmikroskopie. Für die Nanotomographie wurden Ätzprotokolle an Zähnen, Kollagenfibrillen und Knochen entwickelt, die einen gleichmäßigen Abtrag bewirken. Lineare Verschiebungen der aufgenommenen Schichten werden mit Hilfe der manuellen Registrierung korrigiert und zu einem Volumenbild rekonstruiert. Ein zentrales Ergebnis sind dabei erste hochaufgelöste Volumenbilder einzelner Kollagenfibrillen im nativen Knochen. Neben der konventionellen Nanotomographie wird ein Ansatz zur automatisierten Nanotomographie mit einer Auflösung von 10 nm am Beispiel des menschlichen Knochens und Zahnes demonstriert. Mit Hilfe von mikroskopischen und elektronenmikroskopischen Techniken wurden die verschiedenen Strukturebenen des humanen Zahn und Knochens abgebildet und die räumlichen Strukturen der TM-AFM-Bilder auf der Mikro- und Nanometerskala eingeordnet. Darüber hinaus konnte mit Hilfe analytischer Messmethoden die chemische Zusammensetzung des kortikalen nativen Knochens erfasst werden und Änderungen durch das Ätzen detektiert werden.

The objective of this research is to thoroughly investigate the shape memory effect in polymers, characterize, and optimize these polymers for applications in information storage systems. Previous research effort in this field concentrated on shape memory metals for biomedical applications such as stents. Minimal work has been done on shape memory poly- mers; and the available work on shape memory polymers has not characterized the behaviors of this category of polymers fully. Copolymer shape memory materials based on diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA) crosslinker, and tert butyl acrylate (tBA) monomer are designed. The design encompasses a careful control of the backbone chemistry of the materials. Characterization methods such as dynamic mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetry (DSC); and novel nanoscale techniques such as atomic force microscopy (AFM), and nanoindentation are applied to this system of materials. Designed experiments are conducted on the materials to optimize spin coating conditions for thin films. Furthermore, the recovery, a key for the use of these polymeric materials for information storage, is examined in detail with respect to temperature. In sum, the overarching objectives of the proposed research are to: (i) design shape memory polymers based on polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA) and diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA) crosslinkers, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and tert-butyl acrylate monomer (tBA). (ii) utilize dynamic mechanical analysis (DMA) to comprehend the thermomechanical properties of shape memory polymers based on DEGDMA and tBA. (iii) utilize nanoindentation and atomic force microscopy (AFM) to understand the nanoscale behavior of these SMPs, and explore the strain storage and recovery of the polymers from a deformed state. (iv) study spin coating conditions on thin film quality with designed experiments. (iv) apply neural networks and genetic algorithms to optimize these systems.

This thesis mainly deals with the development of photochemical approaches to immobilize carbohydrates on surfaces for glycobiological studies. These approaches have been incorporated into a number of state-of-the-art nanobio-platforms, including carbohydrate microarrays, surface plasmon resonance (SPR), quartz crystal microbalance (QCM), atomic force microscopy (AFM), and glyconanomaterials. All the surfaces have displayed good binding capabilities and selectivities after functionalization with carbohydrates, and a range of important data have been obtained concerning surface characteristics and carbohydrate-protein interactions, based on the platforms established. Besides, a variety of non-carbohydrate and carbohydrate-based molecules have been synthesized, during which process the mutarotation of 1-glycosyl thiols and the stereocontrol in 1-S-glycosylation reactions have been thoroughly studied. / QC 20111004

Η κρυστάλλωση και η διάλυση αλάτων αποτελούν σημαντικές διεργασίες οι οποίες συνεισφέρουν στην φθορά των μνημείων της πολιτιστικής μας κληρονομιάς, τα οποία έχουν κατά κύριο λόγο κατασκευασθεί από δομικά υλικά όπως ο ασβεστόλιθoς και το μάρμαρο. Η κρυστάλλωση ευδιάλυτων αλάτων (π.χ. θειϊκό νάτριο, θειϊκό μαγνήσιο, χλωριούχο νάτριο) σε πορώδη υλικά έχει καταστροφικές επιπτώσεις τόσο στις ιστορικές όσο και στις σύγχρονες κατασκευές από σκυρόδεμα. Το πιο κατεστρεπτικό άλας για την ακεραιότητα των κατασκευών έχει αποδειχθεί, ότι είναι το θειίκό νάτριο. Η κατανόηση του μηχανισμού κρυστάλλωσης του άλατος αυτού είναι απαραίτητη προϋπόθεση για τον περιορισμό ή τον έλεγχο του σχηματισμού του σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Για τον σκοπό αυτό, έγινε συστηματική μελέτη της κρυσταλλικής ανάπτυξης του δεκαένυδρου θειϊκού νατρίου (Μιραμπιλίτης) σε υπέρκορα διαλύματά του. Αναπτύχθηκε μεθοδολογία βασισμένη στον εξώθερμο χαρακτήρα της κρυσταλλικής ανάπτυξης του μιραμπιλίτη. Η πειραματική μελέτη περιορίσθηκε στην ετερογενή κρυσταλλική ανάπτυξη τόσο σε φύτρα Μιραμπιλίτη, όσο και σε ξένα υποστρώματα. Τα υποστρώματα τα οποία μελετήθηκαν περιλάμβαναν ασβεστόλιθο από την Γρανάδα (ασβεστιτικός κυρίως) καθώς και ψαμμόλιθο (Πράγα, Τσεχίας) πυριτικής κατά κύριο λόγο σύστασης. Η μελέτη της κινητικής της κρυσταλλικής ανάπτυξης του Μιραμπιλίτη, έδειξε ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων του Μιραμπιλίτη. Το συμπέρασμα αυτό οδήγησε στην δοκιμή οργανοφωσφορικών ενώσεων, ως προς την επίδρασή τους στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του μιραμπιλίτη. Οι ενώσεις αυτές ιονίζονται και αλληλεπιδρούν αποτελεσματικά με την κρυσταλλική επιφάνεια δηλητηριάζοντας τα ενεργά κέντρα κρυστάλλωσης. Ο βαθμός ιονισμού βρέθηκε ότι είναι καθοριστικός για την ανασταλτική τους δράση. Πειράματα ταχείας καταβύθισης ευδιάλυτων αλάτων ηλεκτρολυτών σε ασβεστολιθικά και ψαμμιτικά δοκίμια τα οποία έγιναν τόσο με εμβάπτιση, όσο και με έκθεση σε θάλαμο αλατονέφωσης επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα της μελέτης της κινητικής της κρυστάλλωσης του Μιραμπιλίτη και της σχετικής αποτελεσματικότητος των αναστολέων που χρησιμοποιήθηκαν. Πλην της κρυσταλλικής ανάπτυξης ευδιάλυτων αλάτων, σημαντική συνεισφορά στην αποδόμηση των δομικών υλικών παίζει και η διάλυση του ανθρακικού ασβεστίου, το οποίο και αποτελεί τη βασική συστατική τους ένωση. Για τη μελέτη της διεργασίας της κρυσταλλικής ανάπτυξης και διάλυσης του ανθρακικού ασβεστίου τόσο απουσία όσο και παρουσία ανιόντων όπως τα θειϊκά και τα ανιόντα φθορίου χρησιμοποιήθηκε η μικροσκοπία ατομικής δύναμης,η οποία έδωσε την δυνατότητα in situ μέτρησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης και διάλυσης σε συνθήκες σταθερού κορεσμού. Η παρουσία θειϊκών ανιόντων έδειξε ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου αναστέλλεται ενώ η παρουσία φθορίου επιταχύνει τη διάλυση. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων της κινητικής των διεργασιών έδειξαν ότι οι επιμολύνσεις στα υπέρκορα διαλύματα δρούν στην κινητική λόγω προσρόφησης και δέσμευσης των ενεργών κέντρων κρυσταλλικής ανάπτυξης διάλυσης. / The research made in the present PhD Thesis entitled “Crystallization and dissolution study of electrolyte salts”. The objective of the dissertation concerned both crystallization and dissolution processes of soluble sodium sulfate and insoluble calcium carbonate electrolyte salts approached by different experimental aspects but directly connected to environmental and scientific issues. Salt crystallization is an important cause for the weathering and damage of historical and cultural heritage artifacts and ornamental stones. Soluble salts (i.e. sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium chloride) have also a damaging and fateful impact on civil engineering structures of roads and building foundations. Most damaging salt for such built frameworks is proven to be sodium sulfate salt. Only when we have a better understanding of sodium sulfate crystallization in an unconstrained fluid medium can we progress to a study of sodium sulfate crystallization in porous building materials. At the beginning of this study batch crystallization experiments of sodium sulfate salt were conducted. Additionally potential organic inhibitors (i.e. organophosphonate, polyacrylates) were tested in the same batch experimental system. Popular and applicable limestone building material is of uniform composition consisting mainly calcium (calcitic material). Granada’s calcarenite has been selected as one of the target material to study. This natural stone is representative of the building material utilized in construction material monuments and susceptible to salt crystallization. In situ AFM experiments of both calcite crystal growth and dissolution were performed in the presence of different electrolyte solutions (i.e. sodium sulfate and sodium fluoride). Nanoscale phenomena during the growth of solid solutions on calcite surfaces were performed in the presence of sodium sulfate electrolyte solutions. Further molecular-scale surface processes during both growth and dissolution of calcite in the presence of sodium fluoride electrolyte solutions were carried out. In all cases significant kinetic data and reaction mechanisms were extracted. Accelerated degradation of Granada’s limestone and Czech sandstone experiments were executed. Tested materials were exposed and impregnated in concentrated solutions of soluble salts (i.e. sodium sulfate, magnesium sulfate and sodium chloride). Immersed limestone type material showed susceptibility to sodium sulfate and sandstone type material to sodium chloride salt solution. Different pre-treatments of limestone specimens with organophosphonate compounds resulted in limiting material damage from sodium sulfate influence. The use of such organic compounds may direct towards a potential implication of conserving building frameworks. Finally suspended limestone rods were subjected to sodium sulfate spray chamber. Pre-treatment of limestone rods with organophosphonate compounds were completed. Again applications of organophosphonate compounds to exposure of limestone material in salt spray chamber may work towards a case of preventing porous material from salt damage and protect building stones.

Οι τεχνικές Μικροσκοπίας Ατομικής Δύναμης που χρησιμοποιούν ακίδες σάρωσης έχουν την ικανότητα όχι μόνο να παρατηρούν επιφάνειες σε ατομικό επίπεδο αλλά και να τις τροποποιούν σε πολύ μικρή κλίμακα. Αυτό αποτελεί και το κίνητρο για τη χρησιμοποίηση των τεχνικών αυτών στη δημιουργία συσκευών αποθήκευσης με πολύ μεγαλύτερη πυκνότητα από τις συμβατικές συσκευές. Σε διάφορα ερευνητικά προγράμματα αποθήκευσης δεδομένων τεχνολογίας MEMS/NEMS με ακίδες, η σχετική τροχιά κίνησης της ακίδας ως προς το αποθηκευτικό μέσο ακολουθεί ένα μοτίβο raster. Παρά την απλή υλοποίησή της, η προαναφερθείσα κίνηση σάρωσης έχει σημαντικά μειονεκτήματα. Στο πλαίσιο της εργασίας αυτής προτείνεται μια εναλλακτική τοπολογία σπειροειδούς κίνησης. Η προτεινόμενη μέθοδος μπορεί να εφαρμοσθεί σε οποιοδήποτε σύστημα που βασίζεται σε διαδικασίες σάρωσης, όπως συστήματα αποθήκευσης και AFM συστήματα απεικόνισης. Στην εργασία αυτή μελετάται η περίπτωση των συσκευών αποθήκευσης με ακίδες, όπου η τροχιά που διαγράφει η ακίδα σε σχέση με το επίπεδο x/y που ορίζεται από το μέσο αποθήκευσης, είναι η σπειροειδής καμπύλη του Αρχιμήδη. Η χρήση μιας τέτοιας σπειροειδούς τροχιάς οδηγεί σε σήμα θέσης αναφοράς με εξαιρετικά στενό συχνοτικό περιεχόμενο, το οποίο ολισθαίνει πολύ αργά στον χρόνο. Για πειραματική επιβεβαίωση, ο προτεινόμενος τρόπος σπειροειδούς κίνησης εφαρμόστηκε σε σύστημα αποθήκευσης πληροφορίας με ακίδες με δυνατότητες θερμομηχανικής εγγραφής και ανάγνωσης δεδομένων σε φιλμ πολυμερούς. Επιπλέον, μελετήθηκε η αξιοποίηση των ιδιοτήτων του νέου τύπου κίνησης από αρχιτεκτονικές ελέγχου ειδικά σχεδιασμένες και βελτιστοποιημένες για τη συγκεκριμένη οικογένεια τροχιών αναφοράς, με στόχο την επίτευξη πολύ υψηλότερων συχνοτήτων σάρωσης για την ίδια ακρίβεια θέσης. Προς επιβεβαίωση των θεωρητικών αναλύσεων, παρουσιάζονται αποτελέσματα εξομοιώσεων καθώς και πειραματικά αποτελέσματα από πειραματική διάταξη. Στο πλαίσιο της διατριβής πραγματοποιήθηκε και η μοντελοποίηση του καναλιού θερμομηχανικής αποθήκευσης με ακίδες σε μεμβράνες πολυμερούς υλικού. Ενώ η θεωρητική μορφή των θερμομηχανικά εγγεγραμμένων κοιλωμάτων είναι κωνική, στην πράξη η μορφή του απέχει πολύ από το θεωρητικό μοντέλο. Για τον λόγο αυτό, αναπτύχθηκε μοντέλο του συμβόλου ως προς την ταχύτητα σάρωσης κατά τη διαδικασία εγγραφής, με βάση πειραματικά δεδομένα. Στο πλαίσιο της διατριβής μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα ανάπτυξης συνδυασμένων αρχιτεκτονικών ελέγχου παρακολούθησης και ανάκτησης χρονισμού συμβόλου, όπου η πληροφορία για τη στιγμιαία ταχύτητα του σαρωτή παρέχεται από το μέσο αποθήκευσης μέσω των κυκλωμάτων συγχρονισμού. Τα αποτελέσματα των εξομοιώσεων επιβεβαιώνουν την δυνατότητα αυτή, και επιπλέον δείχνουν ότι υπό προϋποθέσεις η ακρίβεια παρακολούθησης του συστήματος βελτιώνεται. Τέλος, διερευνήθηκε η απόδοση των προτεινόμενων μεθόδων στην περίπτωση φορητών συσκευών, τα οποία υπόκεινται σε εξωτερικές διαταραχές. Στο πλαίσιο της διερεύνησης αυτής, συλλέχθηκαν πειραματικά αποτελέσματα και αναλύθηκαν μετρήσεις τυπικών εξωτερικών διαταραχών. / The AFM techniques using scanning probes have the capacity not only to observe surfaces in atomic level but also to modify them at a very small scale. This feature motivates the use of these techniques to create storage devices capable of storing data in a much higher density than conventional devices. In various MEMS/NEMS-based data storage technology research projects with probes, the relative trajectory follows a raster pattern or similar. Despite its simple implementation, the aforementioned scanning pattern has significant disadvantages. In this work, an alternative spiral motion topology is proposed. The proposed method can be applied to any system based on scanning probes, such as storage systems and AFM imaging systems. In this work, the case of storage devices with probes is studied, in which the trajectory of the probe with respect to the x/y plane of the storage medium, is the spiral curve of Archimedes. The use of such a spiral trajectory leads to a reference position signal with extremely narrowband frequency content, which slides very slowly in time. For experimental verification, the proposed method of spiral motion was applied on a single probe experimental setup, with read and writes data thermomechanical capabilities on very thin polymer films. The aforementioned inherent properties of the proposed approach enable system designs with improved tracking performance and with non-intermittent, high-speed storage capabilities. Thus, the exploitation of these properties by architectures specifically designed and optimized for the particular reference trajectory is studied, in order to achieve much higher scanning frequencies for the same positioning accuracy. To verify the theoretical analysis, simulation results are presented as well as experimental results from the application of the proposed techniques and architectures in experimental AFM systems with a single probe. In this dissertation the modeling of the thermomechanical storage channel with probes in thin polymer films was also carried out. While the theoretical form of thermomechanically engraved indentations is conical, in practice its form is far from this theoretical model. Hence, a symbol model was developed in respect to the scanning speed during the write process, based on experimental data. This model can be used to properly design the equalization circuits depending on the motion speed of operation. Moreover, the possibility of developing combined architectures of tracking control and symbol timing recovery was also investigated, where the information regarding the scanner speed is provided from the storage medium via symbol timing synchronization circuits. The simulation results confirm this approach and, furthermore, show that, under certain conditions, the system’s tracking accuracy is improved. Finally, the performance of the proposed methods in the case of portable storage devices was investigated, where the systems are subjected to external disturbances. As part of this investigation, experimental results were collected and measurements of external disturbances, typical for such devices, were analyzed.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work we have employed the Melting-Nucleation method in order to synthesize semiconductor and semimagnetic quantum dots (QDs), CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, in a glass matrix. We have investigated these QDs by using several experimental techniques and theoretical models, reaching a comprehensive understanding of their fundamental properties. The lattice contraction in CdSe QDs was confirmed by Raman spectroscopy, evidencing that the glass matrix (host material) plays an important role on the vibrational modes of nanocrystals (NCs). Advancement in the synthesis of pseudo-bynary CdSxSe1-x QDs was achieved by obtaining a good control on the alloy composition in two variants of precursor dopings, while the QD size is tuned by annealing. Resonant Raman spectra of these CdSxSe1-x QDs were very well described by the continuum lattice dynamics model, suggesting the propagation of optical phonons within the NC. By studying CdS QDs by temperaturedependent Raman spectroscopy, we have demonstrated that there is a large difference between the thermal expansion coefficients of QD e of bulk material. The same conclusions were obtained for the modal Grüneisen parameters and for the anharmonicity coupling constants, so that they have to be estimated independently of bulk parameters in the study of thermal properties of QDs. We have employed the Electron Paramagnetic Resonance in order to confirm that the migration of Mn2+ ions in Cd1-xMnxS NCs, from the core to the surface, can be controlled by a thermal annealing. We have proved yet that the luminescence emitted by Cd1-xMnxS NCs can be controlled by changing the x concentration and by the thermal annealing, in which the emission of Mn2+ ions (4T1 6A1) is only observed when this magnetic impurity is substitutionally into the core of Cd1-xMnxS NC. From temperature-dependent photoluminescence measurements, we have come up with a model based on rate equations that describes well the energy transfers involving two coupled groups of Cd1-xMnxS NPs. Further emissions from deep defect levels were attributed to two energetically different divacancies, VCd VS, in the wurtzite structure of Cd1-xMnxS NPs, which can be controlled by the magnetic doping. By studying the magneto-optical properties of Cd1-xMnxS NPs, we have demonstrated that the self-purification is the dominant mechanism controlling the doping process in semiconductor QDs grown by the melting-nucleation method. We have demonstrated that the multiphonon Raman scattering in the coupled Cd1-xMnxS NPs, as well as the coupling strength between electrons and optical phonons, can satisfactorily be tuned by the magnetic doping with Mn2+ ions and by an appropriate thermal annealing. Furthermore, we have verified that the magnetic doping have induced variations on the sp-d exchange interaction and in the crystalline quality of NPs. / Neste trabalho nós utilizamos o método de Fusão-Nucleação para sintetizar pontos quânticos (PQs) semicondutores e semimagnéticos, CdSe, CdSxSe1-x, CdS e Cd1-xMnxS, em uma matriz vítrea. Nós investigamos estes PQs utilizando várias técnicas experimentais e modelos teóricos, obtendo um entendimento compreensivo das suas propriedades fundamentais. A contração da rede cristalina nos PQs de CdSe foi confirmada pela espectroscopia Raman, evidenciando que a matriz vítrea (material hospedeiro) desempenha um papel importante sobre os modos vibracionais dos nanocristais (NCs). Um avanço na síntese de PQs pseudo-binários de CdSxSe1-x foi alcançado, obtendo um bom controle sobre a composição da liga em duas variações de dopantes precursores, enquanto o tamanho do PQ é controlado pelo recozimento. Os espectros Raman ressonantes destes PQs de CdSxSe1-x foram muito bem descritos pelo modelo da dinâmica de rede contínua, sugerindo a propagação de fônons ópticos dentro do NC. Ao estudar PQs de CdS por espectroscopia Raman dependente da temperatura, nós demonstramos que existe uma grande diferença entre os coeficientes de expansão térmica do PQ e do material bulk. As mesmas conclusões foram obtidas para os parâmetros de Grüneisen modais e para as constantes de acoplamento da anarmonicidade, de maneira que eles devem ser estimados independentemente dos parâmetros do bulk no estudo das propriedades térmicas dos PQs. Nós utilizamos a Ressonância Paramagnética Eletrônica para confirmar que a migração de íons Mn2+ em NCs de Cd1-xMnxS, do núcleo para a superfície, pode ser controlada por um recozimento térmico. Comprovamos ainda que a luminescência emitida pelos NCs de Cd1-xMnxS pode ser controlada pela modificação da concentração x e pelo recozimento térmico, em que a emissão dos íons Mn2+ (4T1 6A1) é somente observada quando esta impureza magnética está substitucionalmente incorporada no núcleo do NC de Cd1-xMnxS. A partir de medidas de fotoluminescência dependente da temperatura, nós desenvolvemos um modelo baseado em equações de taxa que descreve bem as transferências de energia envolvendo dois grupos acoplados de nanopartículas (NPs) de Cd1-xMnxS. Emissões adicionais a partir de níveis de defeitos profundos que foram atribuídos duas divacâncias energeticamente diferentes, VCd VS, na estrutura wurtzita das NPs de Cd1-xMnxS, que podem ser controladas pela dopagem magnética. Ao estudar as propriedades magneto-ópticas das NPs de Cd1-xMnxS, nós demonstramos que a autopurificação é o mecanismo dominante controlando o processo de dopagem em PQs semicondutores crescidos pelo método de fusão-nucleação. Nós demonstramos que o espalhamento Raman multi-fônon nas NPs de Cd1-xMnxS acopladas, bem como a força do acoplamento entre elétrons e fônons ópticos, podem ser adequadamente sintonizados pela dopagem magnética com íons Mn2+ e por um recozimento térmico apropriado. Além disso, verificamos que a dopagem magnética induziu variações na interação de troca sp-d e na qualidade cristalina das NPs. / Doutor em Física