O presente trabalho apresenta resultados do estudo que objetivou desenvolver blendas poliméricas compostas por dois polimeros biodegradáveis, o poli (butileno succinato - co - adipato) (PBSA) copolímero de poliésteres alifáticos e a policaprolactona (PCL). O estudo desenvolveu a tecnologia para a incorporação de nanowhiskers de celulose (NWC) enxertados com PCL (NWC - g - PCL), com objetivo de melhorar a adesão nanowhisker/matrix, e otimizar as propriedades mecânicas destes polímeros. As composições utilizadas foram 30PCL/70PBSA e 50PCL/50PBSA (em % de massa), com 1, 3 e 5% de NWC - g - PCL. As blendas e compósitos foram preparadas na forma de filmes por evaporação de solvente clorofórmio (casting) e via extrusão e moldagem por injeção, e caracterizadas quanto a suas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e análise termodinâmica mecânica (DMTA), ensaio mecânico de tração e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos através das análises de espectroscopia no infravermelho (IV) e difração de raios-X (DRX) sugerem a enxertia de cadeias de PCL nos NWC. Os polímeros puros, na forma de filmes, obtidos por evaporação de solvente, apresentaram estabilidade térmica semelhantes com início de decomposição em 290°C e decomposição máxima em torno de 420°C. Os filmes dos compósitos apresentaram uma diminuição da estabilidade térmica com o aumento dos teores de NWC - g - PCL nas formulações. As curvas DSC apresentaram dois picos de fusão e de cristalização o que indica a imiscibilidade dos polímeros, as análises térmicas dos filmes, mostraram também um aumento no grau de cristalinidade conforme os teores de nanowhiskers enxertados aumentaram, isso para composição 30/70. No caso dos compósitos com composição 50/50 (PCL/PBSA) houve uma diminuição do grau de cristalinidade dos polímeros. A imiscibilidade dos polímeros nos filmes foi confirmada também através das análises DMTA onde dois picos distintos de tanδ foram encontrados, para as composições 30/70, próximos das temperaturas de transição vítrea dos dois polímeros. As mesmas composições processadas via extrusão, e corpos de prova moldados por injeção, apresentaram uma queda na estabilidade térmica detectada pelas análises TGA. Houve um aumento no grau de cristalinidade da PCL conforme maior quantidade de nanowhisker nos compósitos. A maior rigidez do material foi confirmada a partir dos ensaios mecânicos de tração, onde o módulo elástico aumentou aproximadamente duas vezes com o aumento da porcentagem de nanocargas nos compósitos, assim como a diminuição da porcentagem de alongamento e a resistência à tração não sofreu grandes alterações. / In this dissertation results of the study aimed to develop polymer blends composed of two biodegradable polymers, poly (butylene succinate - co - adipate) (PBSA) and aliphatic polyester polycaprolactone (PCL). The study developed the technology for the incorporation of cellulose nanowhiskers (NWC) grafted PCL (NWC - g - PCL), aiming to improve adherence nanowhisker / matrix, and improve mechanical properties of these polymers. The compositions used were 30PCL/70PBSA and 50PCL/50PBSA (in mass%), with 1, 3 and 5% of NWC - g - PCL. The blends and composites were prepared as films by evaporation of solvent chloroform (casting) and via extrusion and injection molding, and characterized their thermal, mechanical and morphological means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) mechanical and thermodynamic analysis (DMTA), mechanical tests and scanning electron microscopy (SEM). The results obtained by analysis of infrared spectroscopy (IR) and X -ray diffraction (XRD) suggest the grafting of PCL chains in the NWC. The pure polymers in the form of films obtained by solvent evaporation, showed similar thermal stability with decomposition onset at 290°C and decomposition maximum at around 420°C. The films of the composites showed a decrease in thermal stability with increased levels NWC - g - PCL in the formulations. The DSC curves show two melting peaks and crystallization which indicates immiscibility of the polymers, the thermal analysis of the film showed also an increase in degree of crystallinity as the content of grafted nanowhiskers increased, this composition to 30/70. In the case of composites with composition 50/50 (PCL / PBSA) there was a decrease in the degree of crystallinity of polymers. The immiscibility of the polymers in the film was also confirmed by analysis DMTA where tanδ two distinct peaks were found for compositions 30/70, close to the glass transition temperatures of the two polymers. The same compositions processed via extrusion, and specimens injection molded, showed a decrease in thermal stability detected by TGA analysis. There was an increase in the degree of crystallinity of the PCL as the largest quantity of nanowhisker composites. The rigidity of the material was confirmed from the tensile test, where the elastic modulus increased approximately twice the percentage increase of nanofiller in the composites, as well as the decrease in percentage elongation and tensile strength has not changed much.

Orientador: Salatiér Buzetti / Resumo: A adubação NPK é fundamental no estabelecimento e produtividade do eucalipto. Assim objetivou-se com este trabalho avaliar o efeito de adubação mineral de plantio, aplicada no sulco de plantio, no estado nutricional e crescimento de clones de eucalipto (Eucalyptus urograndis), em solo de Cerrado, bem como o comportamento das mudas em tubete convencional e em tubete biodegradável. O experimento foi conduzido de outubro de 2015 a julho de 2017, na fazenda Campo Verde IV (grupo Zopone), localizada no município de Selvíria - MS. O delineamento experimental foi o de blocos casualizados com dezesseis tratamentos e quatro repetições, em esquema fatorial 4x4, sendo quatro doses: 0, 160, 320 e 640 kg ha-1 da fórmula 08-32-16 + 0,5% B, 0,5% Cu e 0,5% Zn, em quatros clones: I144 em tubete de papel biodegradável, e em tubete convencional: I144, H13 e 1528 (superclone). Cada parcela foi composta por 42 plantas, distribuídas em sete linhas de seis plantas cada, totalizando 378,0 m2 de área, sendo considerada área útil apenas as seis plantas centrais, totalizando 54,0 m2 de área por parcela. Os atributos analisados foram altura de plantas, diâmetro do caule das plantas, teores de nutrientes foliares da parte aérea, sobrevivência das plantas e volume de madeira com casca. Baseada na avaliação aos 17 meses de idade recomenda-se a aplicação de 437 kg ha-1 (118 m3 de madeira), 350 kg ha-1 (81 m3 de madeira), 450 kg ha-1 (77 m3 de madeira) e 410 kg ha-1 (137 m3 de madeira), para os clones I144 T... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Neste trabalho compósitos foram obtidos a partir da blenda comercial 100% biodegradável Ecovio® C2224 da BASF, uma blenda formada por 55% em massa de um copoliéster biodegradável, o Ecoflex® (poli[(adipato de butileno)-co-(tereftalato de butileno)]) e 45% em massa de PLA poli(ácido láctico). Como carga, utilizaram-se dois tipos de argilas comerciais do grupo das esmectitas, ambas predominantemente montmorilonitas: Cloisite Sódica® e Cloisite 30B®. Também foi utilizado como carga a sílica coloidal comercial Aerosil 200®, com área superficial de 200 m2/g e diâmetro médio de partícula 12nm. Os compósitos estudados, ambos contendo 5% e 10% em massa de cargas, foram preparados em uma extrusora de rosca dupla, acoplada a um reômetro de torque. O estudo foi dividido em três etapas: 1ª) etapa: Obtenção e caracterização dos compósitos de Ecovio®/ argila e Ecovio® / sílica; 2ª) etapa: Avaliação da fotodegradação do Ecovio® puro e dos compósitos obtidos; 3ª) etapa: Avaliação da biodegradabilidade do Ecovio® puro e dos compósitos após exposição em câmara de UV. As propriedades mecânicas dos compósitos antes e depois de serem submetidos à exposição em câmara de UV foram avaliadas por ensaios de resistência à tração e resistência ao impacto Izod. Os resultados obtidos na 1ª etapa deste trabalho indicaram aumento nos valores de módulo de elasticidade de todos os compósitos, em relação à blenda pura. Destacam-se as composições com 5% e 10% em massa de sílica coloidal, que apresentaram aumentos de até 115% nos valores de módulo de elasticidade, sem perdas significativas em resistência à tração, alongamento e resistência ao impacto, quando comparadas à fase matriz. Na 2ª etapa, a partir de 20 dias de exposição, todas as composições (blendas e compósitos) apresentam redução nas propriedades mecânicas em função do aumento do tempo de exposição à radiação UV. Na 3ª etapa, independente do tipo ou teor de carga presente na blenda, todas as composições apresentaram índices de biodegradabilidade, depois de 120 dias, de 40 a 60%, devido à prévia exposição à radiação UV. / In this work, composites were prepared with 100% biodegradable commercial blend Ecovio® C2224 BASF, a polymer blend composed of 55 wt% of a biodegradable copolyester, the Ecoflex®, poly [(butylene adipate) -co- (butylene terephthalate)], and 45 wt% of PLA poly(lactic acid). Two types of commercial clays of the smectite group, predominantly montmorillonites, were used as fillers: Cloisite Na+® and Cloisite 30B®. The commercial colloidal silica Aerosil 200®, with a surface area of 200 m2/g and an average particle diameter of 12 nm, was also used as filler. The composites containing 5 and 10 wt% of filler were obtained in a twin screw extruder coupled to a torque rheometer. This study was divided in three steps: 1st) Preparation and characterization of Ecovio®/clay and Ecovio®/silica composites; 2nd) Evaluation of the photodegradation of pure Ecovio® and of the composites; 3rd) Biodegradability assessment of pure Ecovio® and composites after exposure to UV chamber. The mechanical properties of the composites before and after the exposition to UV were evaluated by tensile and Izod impact strength. The results obtained in the 1st step showed an increase in the tensile modulus of all blends, especially for the compositions with 5 and 10 wt% of colloidal silica, which presented an increase of 115% in their tensile modulus values without significant reduction in impact and tensile strength and elongation, when compared to the pure blend. In the 2nd step, from 20 UV exposure days, all compositions (blends and composites), presented a significant reduction in the mechanical properties as a function of the increase of the UV radiation exposure time. In step 3, regardless of the filler type or content, all blend compositions showed biodegradability index, after 120 days, of 40 to 60%, due to the prior UV exposure.

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-06-25T13:24:34Z No. of bitstreams: 1 Dissserta??o final_Lucas Weber Dias.pdf: 2263503 bytes, checksum: ea9c29b6b538c56ea795610f7bc5a808 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-06-29T13:30:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissserta??o final_Lucas Weber Dias.pdf: 2263503 bytes, checksum: ea9c29b6b538c56ea795610f7bc5a808 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-29T13:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissserta??o final_Lucas Weber Dias.pdf: 2263503 bytes, checksum: ea9c29b6b538c56ea795610f7bc5a808 (MD5) Previous issue date: 2017-08-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / The main function of the packaging is to protect the cosmetic from the external environment, avoiding undesirable changes in the product that is contained inside, and thus indispensable for its storage and transpotation. However, its disposal improperly generates a large volume of solid waste, which is directly related to the environmental impact. One of the alternatives to minimize this impact is the use of packages made from biodegradable polymeric films based on polyacrylic acid (PLA), poly (lactic acid ? co- glycolic acid) (PLGA) and polycaprolactone (PCL), blends of theses polymers and incorporation of Zeolites 13x. The thermal, mechanical optical, water vapor barrier and degradation time in saline solution of polymeric systems are evaluated for application as cosmetic packaging. The technique used for the preparation of the polymer films was that of Solvent Casting. The polymer films were characterized by the techniques of UV-Vis Spectrophotometry, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scsannig Electron Microscopy (SEM), transparency, water vapor permeability, mechanical assay and absorption spectroscopy atomic. The transmittance results showed that the PCL and PLA blends showed greater blockage to the passage of radiation (190 - 1100nm) and water vapor permeability. The incorporation of PLA or PLGA to the pure PCL resulted in material with batter thermal properties, but more rigid and brittle, not modifying the degradation process until 120 days of incubation. The incorporation of 15% Zeolite 13x into the PCL/PLA blends did not significantly modify the properties evaluated. / As embalagens t?m como principal fun??o, proteger o cosm?tico do meio externo, evitando que ocorram altera??es indesej?veis no produto que est? contido no seu interior, sendo assim indispens?vel para o seu armazenamento e transporte. Por?m, o seu descarte de forma inadequada gera um grande volume de res?duos s?lidos, que est? diretamente relacionado com o impacto ambiental. Uma das alternativas para minimizar este impacto ? a utiliza??o de embalagens confeccionadas a partir de pol?meros biodegrad?veis. Desta maneira, o presente trabalho tem como objetivo a prepara??o e caracteriza??o de filmes polim?ricos biodegrad?veis baseados em Poli ? ?cido l?ctico (PLA), Poli (?cido l?ctico ? co- ?cido glic?lico) (PLGA) e Policaprolactona (PCL), blendas destes pol?meros e incorpora??o de Ze?litas 13x. S?o avaliadas as propriedades t?rmicas, mec?nicas, ?pticas, de barreira a vapor de ?gua e o tempo de degrada??o em solu??o salina dos sistemas polim?ricos, visando aplica??o como embalagem para cosm?ticos. A t?cnica utilizada para a prepara??o dos filmes polim?ricos foi a de Solvent Casting. Os filmes polim?ricos foram caracterizados pelas t?cnicas de Espectrofotometria UV-Vis, Calorimetria Explorat?ria Diferencial (DSC), An?lise Termogravim?trica (TGA), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV-FEG), transpar?ncia, permeabilidade a vapor de ?gua, ensaio mec?nico e Espectroscopia de absor??o at?mica. Os resultados de transmit?ncia mostraram que a blenda de PCL e PLA apresentou maior bloqueio ? passagem de radia??o (190 nm ? 1100 nm) e ? permeabilidade de vapor de ?gua. A incorpora??o de PLA ou PLGA ao PCL puro resultou num material com melhores propriedades t?rmicas, por?m mais r?gido e quebradi?o, n?o modificando o processo de degrada??o at? 120 dias de incuba??o. A incorpora??o de 15% Ze?lita 13x ? blenda de PCL/PLA n?o modificou significativamente as propriedades avaliadas.

A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". / This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

O problema do resíduo plástico vem se tornando crucial nos últimos anos no que concerne aos problemas ambientais. Neste cenário, a preparação de compósitos baseados em polímeros e fibra naturais, tais como as da casca de coco, levaria à redução do custo do produto final e a consequente diminuição da quantidade de resíduo do agronegócio descartado no meio ambiente. No Brasil, a produção anual de coco é por volta de 1,5 bilhões de frutos em uma área cultivada de 2,7 milhões de hectares. Porém, a fibra da casca do coco tem sido pouco utilizada para aplicações industriais, representando um componente importante no montante de resíduo. Por outro lado, polímeros biodegradáveis vêm atraindo a atenção da população como um todo, em razão dos problemas ambientais decorrentes do uso crescente de materiais poliméricos de degradabilidade baixa descartados como resíduos. Adicionalmente, quando se considera uma aplicação na área médica, torna-se necessário que os produtos sejam esterilizados, e a radiação ionizante é amplamente utilizada para a esterilização de artefatos médico-cirúrgicos. Neste trabalho, foram estudados blendas e compósitos baseados em dois polímeros comerciais: poli(e- caprolactona), PCL, e poli(ácido láctico), PLLA, e fibra de coco verde. Estes polímeros, além de biodegradáveis, são também biocompatíveis, por isso, é importante conhecer o efeito da radiação ionizante nestes materiais. As amostras foram irradiadas com raios gama proveniente de fonte de 60Co e com feixe de elétrons, com doses de radiação no intervalo de 10 kGy a 1 MGy. As amostras não irradiadas e irradiadas foram ensaiadas por diversas técnicas analíticas e de caracterização que permitiram conhecer suas propriedades de modo a viabilizar sua aplicação como precursores de artefatos médico-cirúrgicos. Não foi possível observar a influência da dose de radiação na estabilidade térmica das blendas irradiadas no intervalo de dose estudado. A adição de fibra de coco parece não influenciar significativamente a estabilidade térmica dos compósitos não irradiado e irradiados até 100 kGy. O processo de acetilação das fibras mostrou-se ineficiente na promoção da interação na interface das fibras com a matriz polimérica, conforme esperado inicialmente. Isto foi evidenciado pela ligeira redução da resistência à tração observada nas amostras dos compósitos. Apesar disso, esta redução não chega a afetar negativamente as propriedades mecânicas das blendas comparativamente com as dos compósitos. A radiação ionizante também não promoveu interação detectável entre as fibras e a matriz polimérica. Os resultados dos testes de citotoxicidade indicaram que os produtos de lixiviação dos homopolímeros, blendas e compósitos não liberaram quantidade de substâncias suficientes que provoquem morte celular significativa. O processamento térmico devido ao procedimento para a obtenção dos compósitos e o tratamento químico prévio de acetilação das fibras contribuíram para a redução da carga microbiológica. Além disso, reduzindo-se a carga microbiológica inicial, foi possível reduzir as doses necessárias para realizar a esterilização. Os resultados dos ensaios de degradabilidade enzimática e em solo simulado indicam que os materiais estudados não são afetados negativamente pelo processamento por radiação. Embora a adição das fibras tenha reduzido levemente o processo de degradação, os compósitos continuaram degradando ao longo do tempo. Os produtos fabricados utilizando os materiais estudados neste trabalho poderão ser processados por radiação até doses de 100 kGy sem prejuízo à sua biodegradabilidade. / Plastic solid waste has become a serious problem recently concerning environmental impact. In this scenario, preparation of polymers and composites based on coconut husk fiber would lead to a reduction on the cost of the final product. Additionally, it will reduce the amount of agribusiness waste disposal in the environment. In Brazil, coconut production is around 1.5 billion fruits by year in a cultivated area of 2.7 million hectares, but the coconut husk fiber has not been used much for industrial applications. Moreover, biodegradable polymers have attracted the attention of the most part of population, due to the environmental issues arising from the increasing use of polymeric materials of low degradability discharged as waste residue. Besides, when considering an application in the medical field, it is necessary that the products are sterilized and, ionizing radiation is widely used to sterilize medical and surgical devices. In this work, it was studied blends and composites based on two commercial polymers: poly (e-caprolactone), PCL, and poly (lactic acid), PLLA, and coconut fiber. Those polymers are biodegradable as well as biocompatible, so it is important to know the effect of ionizing radiation in these materials. Samples were irradiated with gamma rays from 60Co source and electron beam wtih radiation doses ranging from 10 kGy up to 1 MGy. The non-irradiated and irradiated samples were studied using several analytical techniques and characterization assays that allowed understanding their properties in order to enable their application as precursors for medical and surgical devices. Thermal stability of non irradiated and irradiated composites up to 100 kGy radiation dose is not affected significantly by the coconut fiber incorporation to the polymeric matriz. Acetylation of fibers was not effective in order to induce any interaction between fibers and polymeric matrix, as expected. That was verified by the slight reduction of stress strenght observed in the composites specimens. Besides that, this reduction did not affect negatively mechanical properties of blends compared to the composites. Ionizing radiation neither promoted detectable interaction between polymeric matrix and fibers. Citotoxicity tests indicated that lixiviation products from homopolymers, blend and composites did not release sufficient amount of substances to induce significant celular death. Thermal processing used to obtain composites and previous acetylations by chemical treatment contributed to the bioburden reduce. Furthermore, reducing initial bioburden it was possible to diminish radiation doses needed to perform sterilization. Enzymatic and soil degradation were not negatively affected by radiation processing. Even though fiber incorporation to the polymer blend slightly reduced degradation process, composites continued degrading through time. Artifacts produced by means of the materials studied here can be radiation processed with doses up to 100 kGy without prejudice of their biodegradability.

No Brasil, o uso da Inseminação Artificial em tempo fixo (IATF) vem crescendo rapidamente, uma vez que elimina a necessidade de observação do cio e induz a ciclicidade de vacas em anestro (MADUREIRA et al., 2004). Na maioria dos protocolos de IATF, empregam-se dispositivos de liberação sustentada de progesterona (P4) introduzidos na cavidade vaginal. Estes dispositivos são, na sua grande maioria, importados e confeccionados com uma armação de nylon, recoberta com silicone e progesterona. Visando a diminuição dos custos de produção e impacto ambiental, Pimentel (2006) confeccionaram dispositivos vaginais de liberação sustentada de progesterona, empregando uma mistura biopolimérica de PHB (Poli-hidroxibutirato) e PCL (poli-ɛ-caprolactona), para utilização no controle farmacológico do ciclo estral de vacas. No presente trabalho, foi estudado o mecanismo pelo qual, a progesterona é liberada da mistura biopolimérica (PHB46%+PCL46%+P48%). Para o estudo da cinética de liberação de P4 foram utilizados dispositivos (n=21) para experimento in vivo, onde foram introduzidos na cavidade vaginal das vacas e coletados a cada 24 horas durante 7 dias. Para experimentos in vitro foram utilizados 12 dispositivos que foram colocados em dissolutor de comprimidos e foram retirados em triplicata a cada 24 horas por 4 dias. Foi realizado experimento para avaliação da distribuição e quantidade de P4 em dispositivos de duas partidas diferentes em diversos pontos. A cinética de liberação de 4 tipos de dispositivos compostos de PHB+PCL+P4+ IrganoxB215® adicionados ou não de um protetor anti raios ultra violeta ( Tinuvin®) foi avaliada. Foi observado que a cinética de liberação de P4 se comportou de forma diferente entre sistemas in vivo e in vitro; em sistema in vivo foi de forma linear (R2=0,929), sugerindo que a progesterona possa ser liberada de acordo com o mecanismo de ordem zero e in vitro a liberação pode ser explicada pelo modelo matemático de Higuchi (R2=0,99) com o coeficiente de difusão calculado conforme a segunda lei de Fick foi de 2,09 x10-8 (cm2/s). Observou-se que a P4 no dispositivo está distribuída uniformemente (P= 0,519) e que aditivos e diferentes proporções de PHB+PCL não influenciaram a liberação de P4 por um período de 96 horas de testes in vitro. / In Brazil, the use of fixed-time artificial insemination (TAI) has been growing rapidly since it eliminates the need for estrus detection and induce cyclicity in anestrous cows (MADUREIRA et al., 2004). In most TAI protocols, devices are employed for the sustained release of progesterone (P4) introduced into the vaginal cavity. These devices are mostly imported and made with a nylon frame, covered with silicone and progesterone. Seeking to reduce production costs and environmental impact, Pimentel (2006) crafted devices for the sustained release vaginal progesterone, using a mixture biopolymer PHB (poly-hydroxybutyrate) and PCL (poly-ɛ-caprolactone), for use in pharmacological control estrous cycle of cows. In the present work was to study the mechanism by which the progesterone is released from the mixture biopolymers (PHB46 PCL46% +% +% P48). To study the kinetics of release of P4 device was used (n = 21) for in vivo experiment, where they were introduced into the vaginal cavity of cows and collected every 24 hours for 7 days. For in vitro experiments were used 12 devices were placed in dissolutor tablets and were taken in triplicate every 24 hours for 4 days. Experiment was conducted to assess the distribution and amount of P4 in two matches and different devices on several points. The release kinetics of four types of devices composed of PHB + PCL + P4 + IrganoxB215 ®, added to a protective anti ultraviolet rays (Tinuvin ®) was evaluated. It was observed that the kinetics of release of P4 behaved differently between systems in vivo and in vitro, the in vivo system was linear (R2 = 0.929), suggesting that progesterone may be released according to the mechanism of order zero and in vitro release can be explained by the mathematical model of Higuchi (R2 = 0.99) with the diffusion coefficient calculated according to Fick\'s second law was 2.09 x10-8 (cm2 / s). It was noted that a P4 is evenly distributed on the device (P = 0.519) and additives that different proportions of PHB and PCL + did not influence the release of P4for a period of 96 hours of in vitro tests.

A caracterização dielétrica de um material pode ser usada como uma técnica não destrutiva para avaliar e monitorar sua qualidade, bem como no entendimento da relação estrutura-propriedade de um material, através de suas propriedades dielétricas em função da frequência, temperatura, composição química do material, dentre outros. Na literatura há escassez de trabalhos e dados de caracterização dielétrica de filmes a base de biopolímeros. Diante desse contexto, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a construção de uma instrumentação alternativa a equipamentos disponíveis no mercado, como analisadores de rede e de impedância, que pudesse ser utilizada para a caracterização dielétrica de filmes biodegradáveis a base de gelatina. Foi utilizado o método de placas paralelas na determinação da parte real da permissividade conhecida como permissividade relativa ou constante dielétrica (ε\'). O circuito utilizado para a instrumentação foi um oscilador astável com funcionamento baseado no amplificador operacional (741) chaveado pela carga de um capacitor de placas paralelas cujo dielétrico foi uma amostra de filme biodegradável. A partir dos valores da frequência de oscilação e geometria do capacitor, foi possível calcular a capacitância de cada amostra e, consequentemente obter os valores da permissividade relativa do filme, usando relações básicas bem estabelecidas. Os filmes de gelatina foram produzidos pela técnica de casting sendo utilizados como plastificantes o glicerol (G), o sorbitol (S) e suas misturas, na proporção (G:S) de 30:70, 50:50 e 70:30. Os filmes foram caracterizados quanto à umidade e cristalinidade. A permissividade relativa (ε\') dos filmes, determinada a temperatura ambiente, foi avaliada em função da frequência (5 a 50 kHz), tempo de armazenamento, do teor de umidade e tipo de plastificante. A instrumentação projetada e construída foi capaz de medir com precisão a permissividade relativa das amostras, sendo que essa propriedade diminuiu com o aumento da frequência para todos os filmes. Mantendo-se a frequência constante, não houve variação de ε\' para os filmes de gelatina, independente do plastificante, ao longo de um mês de armazenamento a 24 ± 3 °C. O efeito da umidade foi observado em frequências menores que 25 kHz, sendo que quanto maior o teor de umidade maior a permissividade relativa. O efeito do tipo de plastificante na permissividade relativa dos filmes foi observado a baixas frequências (5 kHz) e filmes plastificados com sorbitol apresentaram maiores valores de ε\'. Os filmes plastificados com maior teor de umidade apresentaram menor cristalinidade, portanto maior mobilidade molecular e consequentemente maior a permissividade relativa. / The dielectric characteristics of a material can be used as a non-destructive technique to evaluate and monitor the quality as well as the understanding of the structure-property of a material, through its dielectric properties as a function of frequency, temperature, chemical composition of the material, among others. In the literature there are few studies and data of dielectric characterization of films based on biopolymers. In this context, the objective of this research was the development and construction of an alternative instrumentation equipment on the market, such as network and impedance analyzers, which could be used for the dielectric characterization of biodegradable films based on gelatin. The method of parallel plates was used to determine the real part of permittivity known as relative permittivity or dielectric constant (ε\'). The circuit used for the instrumentation was an astable oscillator operation based on operational amplifier (741) switched by the load of a parallel plate capacitor whose dielectric was a sample of the biodegradable film. From the values of the oscillation frequency and geometry of the capacitor, it was possible to calculate the capacitance of each sample and thus obtaining values of the relative permittivity of the film, using well established basic relationships. Gelatin films were produced by casting technique being used as plasticizer glycerol (G), sorbitol (S) and mixtures thereof, in proportion (G:S) 30:70, 50:50 and 70:30. The films were characterized for moisture and crystallinity. The relative permittivity (ε\') of the films, determined at room temperature, was evaluated as a function of frequency (5-50 kHz), storage time, moisture content and type of plasticizer. The designed and constructed instrumentation was able to accurately measure the relative permittivity of the samples, being that this property decreased with increasing frequency for all films. Keeping constant frequency, there was no variation in ε\' for the gelatin films, independent of the plasticizer over one month of storage at 24 ± 3 °C. The moisture effect was observed at frequencies lower than 25 kHz, how bigger the moisture content the higher the relative permittivity. The effect of the plasticizer type in relative permittivity of the films were observed at low frequency (5 kHz) and plasticized films with sorbitol have higher ε\' values. The plasticized films with higher moisture content exhibit lower crystallinity, hence larger molecular mobility and consequently higher the relative permittivity.

Neste trabalho, desenvolvemos blendas de polímeros biodegradáveis e polímeros condutores com objetivo de avaliar o potencial destes materiais para uso em aplicações biomédicas. O polímero condutor polipirrol (PPY) e os polímeros biodegradáveis poli(-caprolactona) (PCL) e poli(3-hidróxido de butirato) (P3HB) foram escolhidos devido à comprovada biocompatibilidade apresentada por cada um destes três polímeros. O PPY foi sintetizado via polimerização em emulsão, utilizando-se o dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e o FeCl3 como oxidante e dopante. A morfologia do polímero obtido foi estudada por microscopia eletrônica de varredura e por microscopia eletrônica de transmissão. O PPY se apresentou como agregado de partículas aproximadamente esféricas, com dimensões da ordem de 80 a 200nm. Verificamos que ocorre uma redução significativa do tamanho das partículas formadas, proporcionalmente ao aumento da concentração de SDS. Os ensaios de microanálise por energia dispersiva (EDS) e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) demonstraram a incorporação de SDS ao PPY, o SDS atuando como contra-íon deste polímero. Isto está de acordo com os resultados de condutividade elétrica obtidos para o polímero sintetizado sem o SDS (1.9S/cm) e com 100mM de SDS (23.3S/cm). A seguir, foram preparadas as blendas, dispersando-se as partículas de PPY em matrizes poliméricas de PCL ou de P3HB, sendo a morfologia destas blendas estudada por microscopia eletrônica de varredura. Em blendas de PCL, as partículas de PPY localizam-se principalmente entre os esferulitos da matriz, devido ao processo de cristalização da PCL. Diferentemente, nas blendas de P3HB estas partículas agruparam-se em várias regiões, e não foram localizadas na superfície dos filmes produzidos. A condutividade elétrica obtida para as blendas de PCL e de P3HB, ambas contendo 15% de PPY, foi respectivamente, 20.8mS/cm e 5.5mS/cm. Esta diferença de valores encontrada, parece estar relacionada à formação de uma rede de partículas de PPY na matriz de PCL. Medidas do ângulo de contato da superfície das blendas de PCL e de P3HB mostraram que elas se tornam progressivamente mais hidrofílicas com o aumento da proporção de PPY. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que estas blendas podem ser biocompatíveis, justificando o prosseguimento de novos estudos envolvendo métodos de ensaio in vivo, para uma avaliação mais adequada. / Polymers blends making use of two biodegradable polymers, and a conductive one, were synthesized and characterized in the laboratory, aiming at the development of a new material that would combine adequate properties of biodegradability and electrical conductivity. As such, these blends would be suitable for making special devices to be used in biomedical applications. The well known conducting polymer polypyrrole (PPY), was synthesized, then blended with either poly(-caprolactone) (PCL) and poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB), both biodegradable, therefore biocompatible, polymers. PPY particles were obtained along the polymerization route, in which SDS (sodium dodecyl sulfate) acted as a surfactant and FeCl3 as the oxidizing and dopant agent. The PPY samples were characterized by scanning and transmission electron microscopy, as spherical particles having 80-200nm in diameter; it was found that final particle size was inversely related to the concentration of SDS used in the synthesis pathway. The particles were further characterized by energy dispersive microanalysis (EDS) and infrared spectroscopy (FTIR), to demonstrate incorporation of the SDS into the PPY. SDS actually behaves as a counterion of the polymer, according to electrical conductivity results of polymer synthesized without SDS (1.9S/cm) or with 100mM SDS (23.3S/cm). This PPY polymer was then blended with either PCL or PHB matrices. The microstructure of the two resulting blends, as investigated by scanning electron microscopy demonstrates PPY particles mostly located within the interstices of spherulites in the PCL blends, whereas in P3HB blends, they formed irregular patches along the matrix. Electrical conductivity for blends containing 15% PPY were: 20.8mS/cm for PCL blends and 5.5mS/cm for P3HB blends. It can be concluded therefore, that these different values obtained for electrical conductivity were related to the particle distribution within the two matrices. Also, hydrophilic properties of the two blends, according to contact angle measurements, seem to correspond to the content of PPY.