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Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 • C), et par certaines formes d'oxydes de fer. / Zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) is an anti-wear additive, commonly used in engine lubricants. Under severe conditions of friction, it forms a tribofilm on steel surfaces. ZDDP tribofilm is mainly composed of zinc polyphosphates and its structure varies gradually over the height of the film: short phosphate chains at the metal surface and longer phosphate chains at the top of the film. Several studies have been conducted to understand the mechanism by which the additive may lead to the formation of this gradient of the phosphate chain length. The influence of pressure, shear stress, nature surfaces and temperature on the structure of zinc orthophosphate and zinc metaphosphate were investigated, to improve the understanding of their action mechanism. Friction tests were carried out in boundary lubrication regime from dispersions of zinc polyphosphates in base oil. The effect of pressure alone was investigated using a Diamond Anvil Cell (DAC) in order to dissociate from the shear contribution. Raman spectroscopy was used to follow in situ or ex situ structural changes of the zinc polyphosphate powders. The experiments were carried out on these compounds to identify precisely the impact of stresses on them. Pressure alone induces only disordering in the structure of zinc polyphosphates, with only minor dimerization of the chain length in phosphates, and does not contribute significantly to the observed structural changes in tribofilms. Tribofilms obtained with both polyphosphates display a depolymerization of the zinc metaphosphate. The severe stress and strain conditions of the tribological tests are necessary to induce a tribochemical reaction between zinc metaphosphate and iron oxide, leading to a depolymerization of the phosphate in the tribofilm. The tribochemical reaction and anti-wear tribofilm formation are significantly enhanced by the modest temperature increase from ambient to 120°C, and by some kinds of iron oxides.

Les exigences actuelles en terme de lubrification automobile imposent des formulations extrêmement complexes. Parmi tous les additifs présents dans l’huile, on peut noter le dithiocarbamate de molybdène et le dithiophosphate de zinc, additifs à action tribologique à base de soufre et de phosphore. Pour des raisons environnementales, il est important de diminuer voir d’éliminer la présence de ces deux éléments dans les huiles. Les molécules organiques à base de carbone, oxygène et hydrogène semblent être de bons candidats. Le mécanisme de lubrification des acides gras (acides stéarique, oléique et linoléique) est revisité par une approche visant à combiner l’étude expérimentale et la modélisation moléculaire. Tout d’abord, les mécanismes d’adsorption des acides gras sur des surfaces à base de fer sont étudiés par couplage Chimie Quantique et Dynamique Moléculaire (UA-QCMD). L’adsorption des acides gras sur des surfaces à base de fer se fait par la fonction acide. Selon la nature du substrat, la densité du film et l’angle d’inclinaison de la molécule par rapport à la surface, différents mécanismes d’adsorption peuvent avoir lieu (physisorption et chimisorption). Les molécules d’acide stéarique forment une monocouche compacte et bien arrangée alors que les molécules insaturées en sont incapables à cause d’effets stériques induits par les doubles liaisons carbone-carbone. Le frottement favorise la formation de la fonction carboxylate. Ces résultats sont confirmés par des analyses de surface (XPS et PM-IRRAS). Les propriétés tribologiques des acides gras purs, dans la PAO 4 et en mélange dans la PAO 4 sont étudiées par simulation MD et par des tribotests. Un faible frottement et une absence d’usure visible ont été observés pour l’acide stéarique pur et dissous à 1%m dans la PAO 4 à haute température. La présence de molécules insaturées inhibe les propriétés réductrices de frottement de l’acide stéarique, en particulier à 150 °C. Ceci est expliqué par la diffusion des acides gras insaturés bien supérieure à celle de l’acide stéarique dans la PAO 4 à toutes les températures étudiées. / The current requirements in automotive lubrication impose complex formulation. Among all the additives present in oil, the presence of molybdenum dithiocarbamate and zinc dithiophosphate, both tribological additives containing sulfur and phosphorous is found. For environmental reasons, it is important to reduce or eliminate the presence of these two elements contained in oil. Organic molecules based on carbon, oxygen and hydrogen seems to be good candidate. The lubrication mechanism of fatty acids (e.g. stearic, oleic and linoleic acids) is revisited with a new approach combining experimental and computational chemistry studies. First, the adsorption mechanisms of fatty acids on iron-based surfaces are investigated by Ultra-Accelerated Quantum Chemistry Molecular Dynamics simulations. The adsorption of fatty acids on iron oxide surface occurred through the acid group. Depending on the nature of the substrate, on the density of the film and on the tilt angle between the molecule and the surface, different adsorption mechanisms (physisorption and chemisorption) can occur. Stearic acid molecules form a close-packed and well-arranged monolayer whereas unsaturation acids cannot because of steric effects induced by double carbon-carbon bonds. The friction process favors the formation of carboxylate function. Results are confirmed by surface analysis (XPS and PM-IRRAS). Tribological properties of pure fatty acids, blended in PAO 4 and mixture of saturated/unsaturated acids are studied by MD simulations and tribotests. Low friction coefficient with no visible wear is reported for pure stearic acid and single stearic acid blended in PAO 4 at 1%w at high temperature. This lubricating behavior is inhibited in the presence of unsaturated acids, especially at 150 °C. MD simulation results show a faster diffusion toward the surface for unsaturated fatty acids than for stearic acid at all studied temperature.

Les amines grasses sont présentes dans la formulation de lubrifiants automobiles, en tant que modificateurs de frottement organiques (MFO), afin d'atténuer les effets négatifs entraînés par le frottement et l'usure induits au sein des pièces sujettes aux conditions limites (c'est-à-dire, sous haute pression et basse vitesse de glissement). Outre leurs propriétés de lubrification, ces additifs présentent l'avantage d'être compatibles avec les systèmes de dépollution des gaz d'échappement, puisque leur composition organique est exempte d'éléments nocifs, tels que le soufre, le phosphore et certains métaux. Ainsi, un protocole de calcul en dynamique moléculaire classique a été mis en place et utilisé pour étudier, à l'échelle moléculaire, les propriétés des surfactants. En particulier, trois mécanismes d'action ont été considérés, à savoir : leur diffusion dans un milieu liquide, leur adsorption sur des substrats solides, et leur comportement en frottement. Dans ce contexte, différents facteurs associés à la structure des constituants des lubrifiants ont été analysés, notamment leur effet sur la performance des MFO. Les simulations révèlent que : (i) Diffusion – le coefficient de diffusion des composés aminés sont considérablement impactées par les caractéristiques de l'huile de base (exemple: leur polarité et masse moléculaire), sachant que les modèles de solvant les plus polaires et les plus lourds provoquent le ralentissement du flux diffusif des MFO ; par ailleurs, la structure des additifs jouent également un rôle dans leur diffusion, où les molécules les plus petites et les moins polaires s'avèrent relativement les plus mobiles. (ii) Adsorption – les amines primaires réagissent chimiquement avec une surface d'oxyde de fer, en formant des monocouches auto-assemblées, dont l'organisation et l'épaisseur augmentent avec leur taux de recouvrement. (iii) Frottement – les films adsorbés contenant d'amines constituées d'une chaîne hydrocarbonée C18 linéaire et saturée sont capables de réduire le frottement d'un système modèle représentant un nano-contact en régime limite ; en plus, leur efficacité dépend de la microstructure développée par les amines adsorbées sur les substrats sous compression et cisaillement ; d'ailleurs, les films permettant la formation de(s) plan(s) de glissement bien défini(s) entre les molécules organiques confinées sont davantage disposés à diminuer la résistance de glissement. Par conséquent, ces études ont permis de confirmer l'intérêt de l'apport d'une approche numérique complémentaire aux techniques expérimentales dans le but de comprendre les phénomènes élémentaires des systèmes tribologiques. / Fatty amines and their derivatives are employed as organic friction modifiers (OFM) in lubricant oils in order to mitigate the negative effects of friction and wear, both induced by the moving and rubbing components of an internal combustion engine that are subjected to boundary lubrication conditions (i.e., high contact pressure and low sliding velocity). In addition to their tribological performance, these additives exhibit the benefit of being compatible with exhaust aftertreatment systems that equip the current light-duty vehicles, owing to their sulfur- and phosphorus-free chemical composition. For these reasons, we have developed a computational protocol, composed of equilibrium and non-equilibrium (classical) molecular dynamics simulations, in order to gain a deeper understanding into their mechanisms of action at nanoscale, and in particular into their diffusion, adsorption and friction behaviors. In this context, the influence of different molecular structure factors – related to lubricant constituents – on OFM working performance were investigated. The obtained results have shown that: (i) Diffusion – OFM diffusivity is substantially affected by the base oil structure and chemistry (e.g., polarity and molar mass), where solvents with relatively larger and higher polar groups tend to slow down their diffusive rate; besides, the OFM dynamics in liquid phase is also impacted by their own composition, being the molecules with relatively smaller and less polar structure the most mobile additives. (ii) Adsorption – primary alkyl amines do chemisorb onto iron-oxide substrates, thereby forming molecular films whose packing order and thickness increase with increasing surface coverage. (iii) Friction – adsorbed layers containing primary amines with linear, saturated, C18 hydrocarbon tails are able to reduce friction in a single-asperity, boundary nano-contact model, where their efficiency is dependent on their molecular ordering under confinement and shear; in addition, the organic films allowing the formation of well-defined slippage interface(s) with little molecular interdigitation are more prone to diminish the sliding resistance of solid substrates in relative motion.Therefore, those findings are expected to foster the exploration and development of computational simulation approaches, as a complement of experimental techniques, to investigate the fundamental phenomena present in tribological-relevant engineering systems.

The main objective of this thesis work was to gain understanding of the principles of biolubrication, focusing on synergistic effects between biolubricants. To this end surface force and friction measurements were carried out by means of Atomic Force Microscopy, using hydrophilic and hydrophobic model surfaces in salt solutions of high ionic strength (≈ 150 mM) in presence of different biolubricants. There was also a need to gain information on the adsorbed layers formed by the biolubricants. This was achieved by using a range of methods such as Atomic Force Microscopy PeakForce imaging, Quartz Crystal Microbalance with Dissipation, Dynamic Light Scattering and X-Ray Reflectometry. By combining data from these techniques, detailed information about the adsorbed layers could be obtained.The biolubricants that were chosen for investigation were a phospholipid, hyaluronan, lubricin, and cartilage oligomeric matrix protein (COMP) that all exist in the synovial joint area. First the lubrication ability of these components alone was investigated, and then focus was turned to two pairs that are known or assumed to associate in the synovial area. Of the biolubricants that were investigated, it was only the phospholipid 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DPPC) that was found to be an efficient lubricant on its own. Deposited DPPC bilayers on silica surfaces were found to be able to provide very low friction coefficients (≈ 0.01) up to high pressures, ≈ 50 MPa. A higher load bearing capacity was found for DPPC in the liquid crystalline state compared to in the gel state.The first synergy pair that was explored was DPPC and hyaluronan, that is known to associate on the cartilage surface, and we also noticed association between hyaluronan and DPPC vesicles as well as with adsorbed DPPC bilayers. By combining these two components a lubrication performance similar to that of DPPC alone could be achieved, even though the friction coefficient in presence of hyaluronan was found to be slightly higher. The synergy here is thus not in form of an increased performance, but rather that the presence of hyaluronan allows a large amount of the phospholipid lubricant to accumulate where it is needed, i.e. on the sliding surfaces.The other synergy pair was lubricin and COMP that recently has been shown to be co-localized on the cartilage surface, and thus suggested to associate with each other. Lubricin, as a single component, provided poor lubrication of PMMA surfaces, which we utilized as model hydrophobic surfaces. However, if COMP first was allowed to coat the surface, and then lubricin was added a low friction coefficient (≈ 0.03) was found. In this case the synergy arises from COMP facilitating strong anchoring of lubricin to the surface in conformations that provide good lubrication performance. / Huvudsyftet med det här avhandlingsarbetet var att öka förståelsen för den låga friktion som finns i vissa biologiska system, med fokus på synergistiska effekter mellan de smörjande molekylerna. För detta ändamål studerades ytkrafter och friktion med hjälp av atomkraftsmikroskopi. Mätningarna utfördes med hydrofila och hydrofoba modellytor i lösningar med hög salthalt (≈ 150 mM) i närvaro av smörjande biomolekyler. Det var också nödvändigt att få information om de adsorberade skikten av biomolekyler. Det åstadkoms med hjälp av en rad tekniker så som AFM PeakForce avbildning, kvartskristallmikrovåg, dynamisk ljusspridning och röntgen reflektometri. Genom att kombinera data från dessa tekniker erhölls detaljerad information om de smörjande skikten.De smörjande biomolekyler som valdes ut för studierna var en fosfolipid, hyaluronan, lubricin, and cartilage oligomeric matrix protein (COMP) vilka alla finns i synovialledsområdet. Först undersöktes den smörjande förmågan hos dessa komponenter var för sig, och sedan fokuserade vi på två par av biomolekyler som man vet eller antar bildar associationsstrukturer i synovialleder. Av de enskilda biomolekyler som undersöktes var det endast fosfolipiden 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-fosfokoline (DPPC) som visade sig vara en effektivt smörjande molekyl. Deponerade biskikt av DPPC på silikaytor gav upphov till mycket låga friktionskoefficienter (≈ 0.01) upp till höga pålagda tryck, ≈ 50 MPa. DPPC bilager i flytande kristallin fas visade sig ha högre lastbärande förmåga än DPPC bilager i geltillstånd.Det första synergistiska par som undersöktes var DPPC och hyaluronan vilka man vet associerar på broskytan, och vi visade att hyaluronan associerar med såväl DPPC vesiklar som med DPPC bilager. Genom att kombinera dessa två komponenter uppmättes en smörjande förmåga som var jämförbar med den som DPPC ensam uppvisar. Även om friktionskoefficienten var något högre i närvaro av hyaluronan. Synergieffekten här består inte av en bättre smörjande förmåga, utan istället gör närvaron av hyaluronan att de smörjande fosfolipiderna kan ansamlas i stora mängder där de behövs, dvs. på de glidande ytorna.Det andra synergiparet var lubricin och COMP vilka nyligen har visats vara lokaliserade på samma platser på broskytan, vilket tyder på att de associerar med varandra. På egen hand var lubricins smörjande förmåga av PMMA, våra hydrofoba modellytor, dålig. Emellertid, om COMP först adsorberades på PMMA och sedan lubricin tillsattes uppmättes en låg friktionskoefficient (≈ 0.03). I det här fallet består synergin av att COMP möjliggör en stark inbindning till ytan av lubricin i konformationer som ger god smörjande förmåga. / <p>QC 20141202</p> / Stiftelsen för strategisk forskning - SSF