This research examines the history and events that shaped the people and community of Lost Cove, an isolated Appalachian settlement. Chapter 1 surveys previous written and oral accounts of Lost Cove and the physical/cultural attributes of the community. Chapter 2 explores Lost Cove's identity, name, and first settlers. Chapter 3 explores the community's buildings and the families' livelihood. Chapter 4 examines the effect that the CC & O Railway and the sawmills had on the community. Chapter 5 examines moonshine selling in Lost Cove. Chapter 6 reveals how the church and school acted as a gathering place and how sermons and funerals were conducted. Chapter 7 explains why Lost Cove became a ghost town. Much of the information in chapters 3 through 7 is based on oral history interviews that the author did with former residents of the cove.

Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées. / Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. Une stratégie efficace consiste en l'utilisation d'un métal de transition. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, vise à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire, permettant la synthèse de benzocyclobutènes par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H de groupements méthyles benzyliques, à des composés non aromatiques. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions de la réaction d'activation C(sp3)-H, dans le but d'induire la formation du cyclobutène ou du cyclobutane désiré. Le processus n'est pas sélectif et de nombreux produits secondaires sont obtenus par des réactions péricyliques ou par des réarrangements suite à l'ouverture du palladacycle intermédiaire. Dans un deuxième temps, nos travaux ont permis de mettre à jour une nouvelle réaction de fonctionnalisation C(sp3)-H, catalysée par le palladium permettant l'arylation d'esters en position β par un mécanisme original. Les investigations portent sur l'optimisation complète de cette réaction, la compréhension du mécanisme et le développement d'une version énantiosélective prometteuse. Le mécanisme de cette réaction, confirmé par des calculs DFT réalisés en collaboration avec C. Kefalidis et E. Clot, se rapproche formellement de celui observé en α-arylation, puisqu'il repose sur la formation d'un énolate de palladium. La stratégie mise au point permet le couplage, dans des conditions douces, d'esters simples et commerciaux avec des halogénures d'aryles contenant un groupement électronégatif en position ortho, donnant ainsi accès à des intermédiaires de synthèse intéressants tels qu'un analogue de la phénylalanine ou des composés fluorés.

Dans ce travail, il est montré que les alkyl/vinyl/aryl lithiens et magnésiens réagissentavec les acides C-1(F/OMe) naphtoïques en l'absence de catalyseur métallique. Cette nouvelleréaction de substitution nucléophile aromatique permet potentiellement de préparer n'importequel biaryle tout en s'affranchissant des étapes de protection et de déprotection de la fonctionacide (CO2H). Les alkyllithiens linéaires et ramifiés réagissent avec la même efficacité que lesalkylmagnésiens même à basse température (-78 °C). Le déplacement d'un fluor ou d'unméthoxy s'effectue avec la même facilité. L'absence d'ortho-lithiation est confirmée par lepiégeage du milieu réactionnel en fin de réaction par l'iodométhane (après addition de n-BuLi,s-BuLi et t-BuLi). Le bromure de vinylmagnésium requiert un chauffage au reflux du THF.La méthode étudiée permet de préparer extrêmement facilement des 1- et 2-phénylnaphtalènes, 1,1'-binaphtalènes et 2,2'-binaphtalènes. Dans les exemples où lesaryllithiens donnent des rendements moyens-faibles en produits de couplage, les réactifs deGrignard sont beaucoup plus efficaces. Le o-tolyllithium, le bromure de o-tolylmagnésium, lebromure de (4-méthoxyphényl)magnésium, le bromure de (2,5-diméthylphényl)magnésium etle bromure de benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmagnésium déplacent facilement le groupefluoro/méthoxy en ortho du groupe CO2M pour donner les produits de substitutioncorrespondants alors que la réaction du bromure de (2,6-diméthoxyphényl)magnésium estmoins efficace sans doute en raison de l'encombrement stérique causé par les deux groupesortho-méthoxy. L'acide 1-(2-méthoxyphényl)-2-naphtoïque est un produit particulièrementintéressant. La déprotection du groupe méthoxy suivie d'une cyclisation est réalisée par BBr3pour donner la 6H-naphtho[2,1-c]chromén-6-one qui est isolée avec un rendement de 97 %.Cette lactone est utile pour la préparation de composés atropoisomères optiquement actifsaprès ouverture énantiosélective du cycle lactone selon la technique mise au point parBringmann.

La fonctionnalisation de liaisons C-H réputées peu réactives ouvre de nouvelles perspectives en synthèse organique. La catalyse par un métal de transition comme le palladium représente une solution particulièrement efficace à ce problème. Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans ce contexte. Dans un premier temps, la réaction étudiée, catalysée par le palladium, a visé à étendre une méthodologie mise au point au laboratoire pour la synthèse de carbocycles et d'hétérocycles à cinq chaînons par activation intramoléculaire de liaisons C(sp3)-H à partir de chlorures d'aryles. Ces derniers sont en effet plus disponibles et moins onéreux que les bromures d'aryle correspondants. Des études d'optimisation ont été effectuées pour la mise au point d'une réaction diastéréosélective et régiosélective. Plusieurs substrats ont été synthétisés pour être ensuite placés dans les conditions optimales de la réaction d'activation C(sp3)-H, et ont conduit à une grande diversité de cycles à cinq chaînons fusionnés. Dans un deuxième temps, nos travaux ont consisté à étendre l'activation C(sp3)-H pallado-catalysée à des précurseurs non aromatiques cycliques ou acycliques. Pour des raisons d'accessibilité, nos études se sont alors portées sur la préparation de bromures vinyliques azotés pouvant conduire après activation C-H à des motifs hexahydroindoles ou pyrrolidines. De nouvelles conditions d'activation CH ont alors été trouvées pour cette famille de substrats, et ont conduit aux hétérocycles cibles de manière diastéréosélective et régiosélective. Après extension de la réaction à divers précurseurs, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'un intermédiaire poly-fonctionnalisé permettant d'accéder aux aéruginosines, famille de produits naturels bioactifs.

The selective transformation of carbon-carbon and carbon-hydrogen bonds represents an attractive approach and rapidly developing frontier in synthesis. Benefits include step and atom economy, as well as the ubiquitous presence in organic molecules. Advances to this exciting realm of synthesis are described in this thesis with an emphasis on the development of catalytic, selective reactions under mild conditions. Additionally some applications of the methodologies are demonstrated. In Chapter 1, the first examples of inter-and intramolecular enantioselective conjugate alkenylations employing organostannanes are reported. A chiral, cationic Rh(I)-diene complex catalyzed the enantioselective conjugate addition of alkenylstannanes to benzylidene Meldrum’s acids in moderate enantiomeric ratios and yields. Notably, the cationic and anhydrous conditions required for the asymmetric alkenylation are complementary to existing protocols employing other alkenylmetals. In Chapter 2, a domino, one-pot formation of tetracyclic ketones from benzylidene Meldrum’s acids using Sc(OTf)3 via a [1,5]-hydride shift/cyclization/Friedel-Crafts acylation sequence is described. Respectable yields were obtained in accord with the ability to convert to the spiro-intermediate, and considering the formation of three new bonds: one C-H and two C-C bonds. An intriguing carbon-carbon bond cleavage was also serendipitously discovered as part of a competing reaction pathway. In Chapter 3, the pursuit of novel C-H bond transformations led to the development of non-carbonyl-stabilized rhodium carbenoid Csp3-H insertions. This methodology enabled the rapid synthesis of N-fused indolines and related complex heterocycles from N-aziridinylimines. By using a rhodium carboxamidate catalyst, competing processes were minimized and C-H insertions were found to proceed in moderate to high yields. Also disclosed is an expedient total synthesis of (±)-cryptaustoline, a dibenzopyrrocoline alkaloid, which highlights the methodology. In Chapter 4, the Lewis acid promoted substitution of Meldrum’s acid discovered during the course of the domino reaction was explored in detail. The protocol transforms unstrained quaternary and tertiary benzylic Csp3-Csp3 bonds into Csp3-X bonds (X = C, N, H) and has even shown to be advantageous with regards to synthetic utility over the use of alternative leaving groups for substitutions at quaternary benzylic centers. This reaction has a broad scope both in terms of suitable substrates and nucleophiles with good to excellent yields obtained (typically >90%).

Ziel dieser Diplomarbeit ist es, eine flexibel zu verwendende Plattform für Visual Servoing-Aufgaben zu Erstellen, mit der eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungsfällen abgedeckt werden kann. Kernaufgabe der Arbeit ist es dabei, verschiedene Verfahren der Gesichtserkennung (face detection) am Beispiel der Haar-Kaskade und -wiedererkennung (face recognition) am Beispiel von Eigenfaces und Fisherfaces zu betrachten und an ausführlichen Beispielen vorzustellen. Dabei sollen allgemeine Grundbegriffe der Bildverarbeitung und bereits bekannte Verfahren vorgestellt und ihre Implementierung im Detail dargestellt werden. Aus den dadurch gewonnen Erkenntnissen und dem sich ergebenden Anforderungsprofil an die zu entwickelnde Plattform leitet sich anschließend die Realisierung als eigenständige Anwendung ab. Hierbei ist weiterhin zu untersuchen, wie die neu zu entwickelnde Software zukunftssicher und in Hinblick auf einen möglichen Einsatz in Praktika einfach zu verwenden realisiert werden kann. Sämtliche während der Arbeit entstandenen Programme und Quellcodes werden auf einem separaten Datenträger zur Verfügung gestellt. Eine komplett funktionsfähige Entwicklungsumgebung wird als virtuelle Maschine beigelegt.

Lanthanum (La)-promoted hydrocarbon activation reactions were carried out in a laser vaporization metal cluster beam source. Reaction products were identified by time-of-flight mass spectrometry, and the approximate ionization thresholds of La-hydrocarbon complexes were located with photoionization efficiency spectroscopy. The accurate ionization energies and vibrational frequencies of the La complexes were measured using mass analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopy. Their molecular structures and electronic states were investigated by combing the MATI spectroscopic measurements with quantum chemical and Franck-Condon factor calculations. In this dissertation, La-mediated C-H and C-C bond activation reactions were investigated for several small alkynes (acetylene, propyne) and alkenes (propene, 1,3-butadiene, 1-butene). The C-H bond activation was observed for both alkynes and alkenes and the C-C bond activation for alkenes. The metal-hydrocarbon intermediates formed by the C-H or C-C bond cleavage reacted further with one or more parent hydrocarbon molecules to produce larger species by C-C bond coupling reactions. Structural isomers of the intermediates and products were identified within an energy range of several kilocalories per mole. Reaction pathways for the intermediate and product formations were studied by theoretical calculations. The ground electron configuration of La atom is 4d16s2.Upon the hydrocarbon coordination, La atom is excited to a 4d26s1 configuration to facilitate the formation of two La-C bonds. After the metal-hydrocarbon complex formation, only one electron is left in the 6s orbital of the metal center. Therefore, the most stable electronic state of the La complexes studied in this work is in a doublet spin state. Ionization of the doublet state yields a preferred singlet ion state. Although La is in the formal oxidation state of +2, the ionization energies of the metal-complexes are significantly lower than that of the free atom. This observation suggests that the concept of the formal oxidation state widely used in chemistry textbooks is not useful in predicting the change of the ionization energy of a metal atom upon ligation. Moreover, ionization has a very small effect on the geometry of the hydrocarbon fragment in each complex but significantly reduces the La-C distances as a result of an additional charge interaction.

Durant les darreres dècades, el disseny de processos en el marc de la química sostenible ha anat creixent de forma exponencial. La recerca constant de processos mes benignes amb el medi ambient ha implicat un gran esforç per obtenir millors rendiments mitjançant l'activació de llocs específics, i possant especial èmfasi amb el control de la quimio-, la regio- i la enantioselectivitat, punts crucials per a l'economia atómica. En aquest sentit, els dissolvents juguen un paper crític, i com podrà veure's al llarg d'aquesta memòria..Aquesta Tesi s'enfoca en l'ús de mitjans de reacció alternatius i sostenibles, com són els líquids iònics (ILs), el diòxid de carboni supercrític (scCO2) i la barreja de ambdós dissolvents, amb l'objectiu de disminuir l'ús de dissolvents orgànics convencionals i la seva aplicació en els següents processos catalítics: hidrogenació asimètrica, reacció de Suzuki d'acoblament creuat C-C, reacció d'alquilació al·lílica asimètrica i la hidrogenació de arens. / In the last decades, the design of processes in the framework of the sustainable chemistry has been exponentially growing. The constant searching of cleaner processes has led to a lot of effort to obtain higher yields by activation of specific sites, and improving chemo-, regio- and enantio-selectivities, which are crucial from a point of view of an atom economy strategy. In this sense, solvents play a critical role. This PhD thesis focuses on the use of alternative sustainable reaction media such as ionic liquids (ILs), supercritical carbon dioxide (scCO2) and mixtures of both solvents in different catalytic processes, with the aim of decreasing the use of conventional organic solvents applied in the following catalytic reactions: homogeneous and supported rhodium catalysed asymmetric hydrogenation, biphasic palladium catalysed Suzuki C-C cross-coupling, homogeneous palladium catalysed asymmetric allylic alkylation, and ruthenium and rhodium nanoparticles catalysed arene hydrogenation were tested.

The Dong research group is interested in harnessing the power of transition metal catalysis to transform simple molecules and reagents (such as carbon monoxide, hydrogen gas, olefins, and C–H and C–O bonds) into valuable products (such as functionalized heterocycles, chiral carbonyl compounds and natural products). This thesis will describe our continual effort to achieve this goal. Part I describes the Pd-catalyzed functionalization of sp2 and sp3 C–H bonds. Carbon monoxide is used as a stoichiometric reductant in the cyclization of diarylnitroalkenes to afford biologically relevant 3-arylindoles and other N-containing heterocycles with carbon dioxide as the only stoichiometric byproduct. Also, an aryl sulfoxide moiety is shown to direct the arylation of sp3 C–H bonds to afford beta-functionalized amides. Part II describes the Ru-catalyzed sp3 C–O bond activation of alkoxypyridines and related heterocycles. In this transformation, an O- to N-alkyl migratory rearrangement occurs to afford N-alkylated pyridones which are structures found in many natural products and pharmaceutical agents. Part III describes our pursuit of metal-catalyzed asymmetric synthesis. Readily available benzylic bromides are carbonylated with carbon monoxide in alcoholic solvent mixtures. The resulting medicinally relevant 2-arylpropionic esters are obtained with moderate to good enantioselectivities. Preliminary results for the asymmetric hydrogenation of gem-diarylethylenes and novel ligand development are also disclosed. Part IV describes our efforts towards the total synthesis of 6-deoxyerythronolide B. Our retrosynthetic analysis of the macrolide antibiotic involves disconnections at the lactone linkage and between C7 and C8. The two equally complex fragments were prepared via reliable aldol, hydroboration, crotylation and redox chemistry. Rather than the typical macrolactonization method to form the 14-membered ring, we propose an alternative strategy where we plan to cyclize with a metal-catalyzed ring-closing metathesis event. Currently, this step is under investigation by other members in the group.