Made available in DSpace on 2018-08-01T22:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10991_Dissertação Final de Mestrado - Maurício Carlos Moreas PDF.pdf: 2886019 bytes, checksum: 62def5cfde18f2522560aa5640b00430 (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / A energia renovável é fundamental para suprir novas tecnologias, e uma alternativa promissora para gerar energia limpa seria a célula a combustível (FC), a qual produz energia elétrica com redução de poluentes, e com o uso de combustíveis provenientes da biomassa, torna-se uma fonte de energia sustentável. Entretanto, é necessário minimizar o custo de produção e facilitar o abastecimento de FCs para possibilitar a aplicação em larga escala. Dentro desse contexto, foram preparados catalisadores compostos por Pt e NiO, os quais foram caracterizados por Difração de Raio-X, Espectroscopia de Energia Dispersiva e Microscopia Eletrônica de Varredura. Os catalisadores apresentaram aspecto de barro rachado, distribuição homogênea na superfície e concentrações próximas às nominais. Observou-se ainda, uma relação direta entre o tamanho dos cristalitos e a concentração de Pt. Além disso, não houve formação de liga metálica entre Ni e Pt, visto que não foram identificadas alterações nos parâmetros de rede da platina (cfc). A caracterização quanto ao comportamento eletrocatalítico da oxidação de glicerol nos eletrodos PtxNi(1-x)Oy/Ti foi investigado em meio alcalino. Os catalisadores foram preparados por decomposição térmica de precursores poliméricos em diferentes composições metálicas com alta área de superfície eletroquímica. Os resultados da voltametria cíclica e cronoamperometria mostraram que as densidades de corrente de oxidação de glicerol para eletrodos mistos eram maiores que as obtidas para eletrodos contendo apenas Pt em valores de potenciais baixos. Além disso, a mudança do potencial de início da oxidação de glicerol em direção a valores menos positivos também foi registrada, mostrando uma oxidação facilitada com esses materiais em comparação com Pt. Os eletrodos que se destacaram são Pt0,8Ni0,2Oy/Ti e Pt0,9Ni0,1Oy/Ti por apresentar a eletroatividade mais alta e a maior eficiência, respectivamente.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo numérico computacional e respectiva metodologia para estudo e projeto de células a combustível a membrana polimérica trocadora de prótons PEM. Para a validação dos resultados experimentais, descreveu-se uma seqüência de rotinas de programação, adequadas ao ajuste dos dados obtidos em laboratório. Com relação à implementação computacional criou-se uma estratégia inovadora de acoplamento com dois modelos tridimensionais, de forma a satisfazer as exigências do modelo completo de célula a combustível, comportando suas diversas geometrias e materiais, assim como os diversos processos físicoquímicos simulados. Com a finalidade de avaliação eficaz da analogia da célula real com o modelo numérico, foram realizados estudos numéricos, comparações com valores obtidos na literatura, caracterização de variáveis por meio de experimentos laboratoriais e estimativas com base em modelos já estudados na literatura. Para a parte experimental, um protótipo de célula a combustível unitária de 144 cm2 de área geométrica foi projetado, produzido e operado em bancada com a finalidade de validação do modelo numérico computacional proposto, apresentando resultados positivos. Os resultados das simulações para as geometrias 2D e 3D propostas são apresentados em forma de curvas de polarização, destacando o modelo de camada catalítica baseado na geometria de aglomerados. Estudos paramétricos e de sensibilidade são apresentados como ilustração da variação do desempenho da célula a combustível estudada. O modelo final é robusto e útil como ferramenta de projeto e otimização de células tipo PEM em uma ampla faixa de condições de operação. / This work presents the development of a numerical computer model and methodology to study and design polymeric exchange membrane fuel cell PEM. For the validation of experimental results, a sequence of routines, appropriate to fit the data obtained in the laboratory, was described. At the computational implementation it was created a new strategy of coupling two 3-dimensional models to satisfy the requirements of the comprehensive model of the fuel cell, including its various geometries and materials, as well as the various physical and chemical processes simulated. To effective assessment of the real cell analogy with numerical model, numerical studies were carried out. Comparisons with values obtained in the literature, characterization of variables through laboratory experiments and estimates from models already tested in the literature were also performed. Regarding the experimental part, a prototype of a fuel cell unit of 144 cm2 of geometric area was designed, produced and operated at laboratory with the purpose of validating the numerical computer model proposed, with positive results. The results of simulations for the 2D and 3D geometries proposed are presented in the form of polarization curves, highlighting the catalytic layer model based on the geometry of agglomerates. Parametric and sensitivity studies are presented to illustrate the change in performance of the fuel cell studied. The final model is robust and useful as a tool for design and optimization of PEM type fuel cells in a wide range of operating conditions.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo numérico computacional e respectiva metodologia para estudo e projeto de células a combustível a membrana polimérica trocadora de prótons PEM. Para a validação dos resultados experimentais, descreveu-se uma seqüência de rotinas de programação, adequadas ao ajuste dos dados obtidos em laboratório. Com relação à implementação computacional criou-se uma estratégia inovadora de acoplamento com dois modelos tridimensionais, de forma a satisfazer as exigências do modelo completo de célula a combustível, comportando suas diversas geometrias e materiais, assim como os diversos processos físicoquímicos simulados. Com a finalidade de avaliação eficaz da analogia da célula real com o modelo numérico, foram realizados estudos numéricos, comparações com valores obtidos na literatura, caracterização de variáveis por meio de experimentos laboratoriais e estimativas com base em modelos já estudados na literatura. Para a parte experimental, um protótipo de célula a combustível unitária de 144 cm2 de área geométrica foi projetado, produzido e operado em bancada com a finalidade de validação do modelo numérico computacional proposto, apresentando resultados positivos. Os resultados das simulações para as geometrias 2D e 3D propostas são apresentados em forma de curvas de polarização, destacando o modelo de camada catalítica baseado na geometria de aglomerados. Estudos paramétricos e de sensibilidade são apresentados como ilustração da variação do desempenho da célula a combustível estudada. O modelo final é robusto e útil como ferramenta de projeto e otimização de células tipo PEM em uma ampla faixa de condições de operação. / This work presents the development of a numerical computer model and methodology to study and design polymeric exchange membrane fuel cell PEM. For the validation of experimental results, a sequence of routines, appropriate to fit the data obtained in the laboratory, was described. At the computational implementation it was created a new strategy of coupling two 3-dimensional models to satisfy the requirements of the comprehensive model of the fuel cell, including its various geometries and materials, as well as the various physical and chemical processes simulated. To effective assessment of the real cell analogy with numerical model, numerical studies were carried out. Comparisons with values obtained in the literature, characterization of variables through laboratory experiments and estimates from models already tested in the literature were also performed. Regarding the experimental part, a prototype of a fuel cell unit of 144 cm2 of geometric area was designed, produced and operated at laboratory with the purpose of validating the numerical computer model proposed, with positive results. The results of simulations for the 2D and 3D geometries proposed are presented in the form of polarization curves, highlighting the catalytic layer model based on the geometry of agglomerates. Parametric and sensitivity studies are presented to illustrate the change in performance of the fuel cell studied. The final model is robust and useful as a tool for design and optimization of PEM type fuel cells in a wide range of operating conditions.

Essa dissertação dedica-se ao estudo de instabilidades cinéticas em células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFC, do inglês proton exchange membrane fuel cell). As PEMFC apresentam baixíssima perda por polarização quando operadas com H2. Contudo, quando o processo de produção de H2 se dá por reforma catalítica de hidrocarbonetos, CO está presente em níveis inaceitáveis para PEMFC equipada com ânodo de Pt/C. Dentre as propostas para superar esse problema, ligas bimetálicas de Pt têm se mostrado uma alternativa promissora para tornar a célula mais tolerante à CO. Além disso, é plausível que um comportamento dinâmico surja nesse tipo de sistema eletroquímico, devido à interação de fatores como transferência de massa, corrente, potencial do eletrodo e a presença de um veneno catalítico, nesse sistema o CO, que pode ser uma impureza do H2 ou um intermediário de reação (em células a combustível alimentadas diretamente com metanol, ácido fórmico ou etanol). Uma das motivações em se estudar tais instabilidades cinéticas é que uma célula a combustível operando em regime oscilatório pode resultar em um desempenho superior, uma vez que a limpeza auto-organizada da superfície previne que o ânodo seja completamente envenenado por CO. Nesse contexto, estudou-se a emergência de instabilidades cinéticas em PEMFC operando com ânodo de Pd-Pt/C ou Pd/C durante a oxidação de H2 e H2/CO, assim como em célula a combustível a metanol direto (DMFC, do inglês direct methanol fuel cell) com ânodo de Pt black. Os resultados indicaram que oscilações de potencial surgem na PEMFC durante a oxidação H2/CO sobre Pd-Pt/C assim como sobre Pd/C. Acoplando as medidas de potencial com espectrometria de massas on line na saída do ânodo, investigou-se o consumo de CO e a produção de CO2 durante as oscilações. Observou-se que as oscilações de potencial levam a variações na fração molar de CO e CO2. Adicionalmente, identificou-se oscilações de potencial em DMFC, fenômeno até então não relatado na literatura. / This dissertation deals with kinetic instabilities in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEMFCs show very small polarization losses when operating with pure H2. However, when the H2 production takes place by catalytic reforming of hydrocarbons, CO is present in the fuel stream at unacceptable levels for PEMFC equipped with a Pt/C anode. Among the possibilities to overcome this problem, bimetallic Pt alloys have proven to be a promising alternative to increase CO tolerance. Furthermore, it is plausible that a dynamic behavior emerge in such electrochemical system due to the interaction of factors like mass transfer, current, potential, and the presence of a catalyst poison, for this system CO which can be a H2 impurity or a reaction intermediate (in direct methanol/formic acid/ethanol fuel cells). One of the motivations for studying kinetic instabilities is that a fuel cell operating under oscillatory regime might result in higher performance, because the self-organized cleaning of the surface prevents the anode to be completely poisoned by CO. In this context, kinetic instabilities were studied in PEMFC operating with Pt-Pd/C or Pd/C anode during the oxidation of H2 and H2/CO mixture, as well as in direct methanol fuel cell (DMFC) with Pt black anode. It was observed the emergency of potential oscillations during the H2/CO oxidation on both catalysts, Pt-Pd/C and Pd/C. By coupling the potential measurements with on line Mass Spectrometry in the anode outlet it was investigated a variation in the concentration of CO and CO2 during oscillatory dynamic. It was found that the potential oscillations lead to variations in the molar fraction of CO and CO2. Additionally, it was observed potential oscillations in DMFC, phenomenon not previously reported in the literature.

Células de combustível microbianas despertaram interesse nos últimos anos devido à aplicação em tratamento de águas, biorremediação e geração de eletricidade. Um dos organismos que tem sido estudado a fundo para a aplicação em células de combustível microbianas é a Geobacter sulfurreducens. Esta espécie de Geobacter, que gera eletricidade pela oxidação de compostos, mostrou gerar uma quantidade significativa de energia devido a múltiplos mecanismos extracelulares de transferência de elétrons através de pilis ou citocromos do tipo C. Outra espécie de Geobacter que desperta grande interesse é a Geobacter metallireducens por ser capaz de oxidar compostos aromáticos e reduzir metais nocivos solúveis (até mesmo radioativos) à forma inofensiva insolúvel. Porém, o aumento na densidade de potência destes dispositivos é essencial para que sejam competitivos com outras fontes de energia renovável. Neste trabalho foi feito o estudo da melhor configuração visando a ausência de limitações catódicas para aumento da densidade de potência nas células, o que demostrou que medidas como diminuição do tamanho no ânodo, proximidade dos eletrodos e substituição do cátodo de oxigênio por ferricianeto melhoram a desempenho da célula. Também foram feitas comparações de densidade de potência em células de combustível microbianas de culturas puras de G. metalirreducens e G. sulfurreducens e uma cocultura das duas espécies. Essa comparação demonstrou que G. metallireducens além de poder ser utilizada para biorremediação apresenta uma densidade de potência elevada, podendo ser usada também como cultura pura em células de combustível microbianas, para a produção de eletricidade. Também se pode perceber uma relação direta entre a espessura do biofilme e a potência produzida nas três células. A espécie G. metallireducens demonstrou ainda ser útil na utilização de glicerol como fonte de carbono, podendo servir como espécie remediadora para este resíduo. / Microbial fuel cells aroused interest in recent years due to the application in water treatment, bioremediation and electricity generation. One of the microorganisms that has been studied thoroughly for application in microbial fuel cells is the Geobacter sulfurreducens. This specie of Geobacter, which generates electricity by oxidizing compounds, showed generate a significant amount of energy due to multiple mechanisms of extracellular electron transfer through Pilis or c type cytochromes. Another specie of Geobacter that arouses great interest is the Geobacter metallireducens by being able to oxidize aromatic compounds and soluble reducing harmful metals to insoluble harmless. However, the increased power density of these devices is essential to be competitive with other renewable energy sources. This present work studied the best configuration aiming the absence of cathodic limitations to increasing power density of the cells. Measurements have shown that reduced anode size, location of the electrodes and replacement of oxygen by ferricyanide, improves the performance of the cells. Comparisons of power density between pure cultures of G. sulfurreducens and G. metalirreducens and a coculture of the two species were also made. This comparison showed that G. metallireducens can be used for bioremediation and also in a microbial fuel cell to produce electricity due the high power density produced. Direct relationships between the thickness of the biofilm and the power produced in the three cells have been notice. The specie G. metallireducens also showed to use glycerol as a carbon source, which may be an alternative for glycerol consumption.

Células de combustível microbianas despertaram interesse nos últimos anos devido à aplicação em tratamento de águas, biorremediação e geração de eletricidade. Um dos organismos que tem sido estudado a fundo para a aplicação em células de combustível microbianas é a Geobacter sulfurreducens. Esta espécie de Geobacter, que gera eletricidade pela oxidação de compostos, mostrou gerar uma quantidade significativa de energia devido a múltiplos mecanismos extracelulares de transferência de elétrons através de pilis ou citocromos do tipo C. Outra espécie de Geobacter que desperta grande interesse é a Geobacter metallireducens por ser capaz de oxidar compostos aromáticos e reduzir metais nocivos solúveis (até mesmo radioativos) à forma inofensiva insolúvel. Porém, o aumento na densidade de potência destes dispositivos é essencial para que sejam competitivos com outras fontes de energia renovável. Neste trabalho foi feito o estudo da melhor configuração visando a ausência de limitações catódicas para aumento da densidade de potência nas células, o que demostrou que medidas como diminuição do tamanho no ânodo, proximidade dos eletrodos e substituição do cátodo de oxigênio por ferricianeto melhoram a desempenho da célula. Também foram feitas comparações de densidade de potência em células de combustível microbianas de culturas puras de G. metalirreducens e G. sulfurreducens e uma cocultura das duas espécies. Essa comparação demonstrou que G. metallireducens além de poder ser utilizada para biorremediação apresenta uma densidade de potência elevada, podendo ser usada também como cultura pura em células de combustível microbianas, para a produção de eletricidade. Também se pode perceber uma relação direta entre a espessura do biofilme e a potência produzida nas três células. A espécie G. metallireducens demonstrou ainda ser útil na utilização de glicerol como fonte de carbono, podendo servir como espécie remediadora para este resíduo. / Microbial fuel cells aroused interest in recent years due to the application in water treatment, bioremediation and electricity generation. One of the microorganisms that has been studied thoroughly for application in microbial fuel cells is the Geobacter sulfurreducens. This specie of Geobacter, which generates electricity by oxidizing compounds, showed generate a significant amount of energy due to multiple mechanisms of extracellular electron transfer through Pilis or c type cytochromes. Another specie of Geobacter that arouses great interest is the Geobacter metallireducens by being able to oxidize aromatic compounds and soluble reducing harmful metals to insoluble harmless. However, the increased power density of these devices is essential to be competitive with other renewable energy sources. This present work studied the best configuration aiming the absence of cathodic limitations to increasing power density of the cells. Measurements have shown that reduced anode size, location of the electrodes and replacement of oxygen by ferricyanide, improves the performance of the cells. Comparisons of power density between pure cultures of G. sulfurreducens and G. metalirreducens and a coculture of the two species were also made. This comparison showed that G. metallireducens can be used for bioremediation and also in a microbial fuel cell to produce electricity due the high power density produced. Direct relationships between the thickness of the biofilm and the power produced in the three cells have been notice. The specie G. metallireducens also showed to use glycerol as a carbon source, which may be an alternative for glycerol consumption.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9759_Deise Menezes Santos.pdf: 2334562 bytes, checksum: 8b3338d2c87c0e1c8b74479775760e60 (MD5) Previous issue date: 2016-04-07 / Catalisadores binários de platina e gálio suportados em carbono foram sintetizados por decomposição térmica de precursores poliméricos para a aplicação em célula a combustível de etanol e glicerol. As caracterizações morfológicas e eletroquímicas foram feitas por: Análise Termogravimétrica, Difração de raios X, Microscopiia eletrônica de transmissão, Espectroscopia de energia dispersiva de raios X, Voltametria cíclica, Cronoaperometria, Cronopotenciometria e Teste de energia de ativação. A caracterização do material mostrou tamanhos de partícula variando de 7,2 a 18,9 nm, distribuição heterogênea das partículas sobre o carbono suporte, platina em estrutura cúbica de face centrada, formação de óxido de gálio e de liga entre platina e gálio. A aplicação dos catalisadores PtGa/C em célula a combustível de álcoois, mostrou-se promissora para etanol, mas não para glicerol, devido as baixas correntes observadas nos teste de cronoamperometria.

Células de combustível microbianas despertaram interesse nos últimos anos devido à aplicação em tratamento de águas, biorremediação e geração de eletricidade. Um dos organismos que tem sido estudado a fundo para a aplicação em células de combustível microbianas é a Geobacter sulfurreducens. Esta espécie de Geobacter, que gera eletricidade pela oxidação de compostos, mostrou gerar uma quantidade significativa de energia devido a múltiplos mecanismos extracelulares de transferência de elétrons através de pilis ou citocromos do tipo C. Outra espécie de Geobacter que desperta grande interesse é a Geobacter metallireducens por ser capaz de oxidar compostos aromáticos e reduzir metais nocivos solúveis (até mesmo radioativos) à forma inofensiva insolúvel. Porém, o aumento na densidade de potência destes dispositivos é essencial para que sejam competitivos com outras fontes de energia renovável. Neste trabalho foi feito o estudo da melhor configuração visando a ausência de limitações catódicas para aumento da densidade de potência nas células, o que demostrou que medidas como diminuição do tamanho no ânodo, proximidade dos eletrodos e substituição do cátodo de oxigênio por ferricianeto melhoram a desempenho da célula. Também foram feitas comparações de densidade de potência em células de combustível microbianas de culturas puras de G. metalirreducens e G. sulfurreducens e uma cocultura das duas espécies. Essa comparação demonstrou que G. metallireducens além de poder ser utilizada para biorremediação apresenta uma densidade de potência elevada, podendo ser usada também como cultura pura em células de combustível microbianas, para a produção de eletricidade. Também se pode perceber uma relação direta entre a espessura do biofilme e a potência produzida nas três células. A espécie G. metallireducens demonstrou ainda ser útil na utilização de glicerol como fonte de carbono, podendo servir como espécie remediadora para este resíduo. / Microbial fuel cells aroused interest in recent years due to the application in water treatment, bioremediation and electricity generation. One of the microorganisms that has been studied thoroughly for application in microbial fuel cells is the Geobacter sulfurreducens. This specie of Geobacter, which generates electricity by oxidizing compounds, showed generate a significant amount of energy due to multiple mechanisms of extracellular electron transfer through Pilis or c type cytochromes. Another specie of Geobacter that arouses great interest is the Geobacter metallireducens by being able to oxidize aromatic compounds and soluble reducing harmful metals to insoluble harmless. However, the increased power density of these devices is essential to be competitive with other renewable energy sources. This present work studied the best configuration aiming the absence of cathodic limitations to increasing power density of the cells. Measurements have shown that reduced anode size, location of the electrodes and replacement of oxygen by ferricyanide, improves the performance of the cells. Comparisons of power density between pure cultures of G. sulfurreducens and G. metalirreducens and a coculture of the two species were also made. This comparison showed that G. metallireducens can be used for bioremediation and also in a microbial fuel cell to produce electricity due the high power density produced. Direct relationships between the thickness of the biofilm and the power produced in the three cells have been notice. The specie G. metallireducens also showed to use glycerol as a carbon source, which may be an alternative for glycerol consumption.

Made available in DSpace on 2018-08-02T00:00:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11381_Amanda Loureiro Nascimento.pdf: 5566345 bytes, checksum: 5395dbad693189a43064b03b3fb7e88b (MD5) Previous issue date: 2017-09-12 / A dissertação propõe a modelagem de um sistema híbrido isolado composto por arranjo fotovoltaico e conjunto de células a combustível do tipo membrana trocadora de prótons utilizando o software PSCAD. O texto traz a revisão dos principais conceitos relativos à energia fotovoltaica e à célula a combustível, além de apresentar trabalhos relacionados ao tema que motivaram a realização desse estudo. O módulo fotovoltaico é modelado a partir de folha de dados fornecida pelo fabricante, enquanto que a célula a combustível tem seu modelo baseado em estudo realizado anteriormente. Para garantir a potência do sistema, são feitas associações série-paralelo dos módulos fotovoltaicos e das células a combustível. A modelagem do sistema híbrido, que inclui inversores, conversor buck e filtros LCL, assim como o controle utilizado são apresentados de forma detalhada. As fontes atuam em conjunto para suprir as cargas no sistema isolado. Entretanto, o conjunto de células a combustível somente produz potência ativa quando o arranjo fotovoltaico é incapaz de suprir a demanda total, com exceção da partida do sistema. Por se tratar de sistema isolado e pela fonte solar fotovoltaica ter a característica de fonte intermitente, a referência dos sistemas de controle advém do conjunto de PEMFCs. O objetivo das simulações é verificar a dinâmica de funcionamento do sistema isolado mediante variações de radiação solar e de carga. Palavras-chave: Célula a combustível. Arranjo fotovoltaico. PEMFC. PSCAD. Sistema híbrido.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9759_Dissertac a o Deise.pdf: 3167569 bytes, checksum: d092fedad8bcf7536ffc58832e5ed811 (MD5) Previous issue date: 2016-04-07 / Catalisadores de platina suportados em carbono são os mais utilizados na eletro-oxidação de álcoois como etanol e glicerol em células a combustível de membrana polimérica trocadora de prótons. A cinética lenta da oxidação dos álcoois, o envenenamento catalítico e produtos de oxidação incompleta são entraves na utilização dessa tecnologia. A adição de metais à platina tem sido amplamente investigada, entretanto, somente há relatos da ação de PtGa na oxidação metanol. Nesse trabalho, catalisadores do tipo PtGa/C foram sintetizados pelo método de decomposição térmica de precursores poliméricos para investigar a atividade catalítica frente a oxidação de etanol e glicerol. As caracterizações morfológicas, estruturais e eletroquímicas foram feitas por: Análise Termogravimétrica, Difração de raios X, Microscopia eletrônica de transmissão, Espectroscopia de energia dispersiva de raios X, Voltametria cíclica, Cronoamperometria, Cronopotenciometria e Teste de energia de ativação. A caracterização morfológica mostrou partículas de 7,2 nm a 18,9 nm, solução sólida de gálio e platina, distribuição heterogênea das partículas sobre o carbono suporte, platina em estrutura cúbica de face centrada e óxido de gálio nas composições. O estudo da atividade catalítica de PtGa/C na eletro-oxidação dos álcoois revelou, em testes eletroquímicos, que a adição de gálio à platina aumenta a quanto a atividade catalítica e estabilidade em comparação com a platina pura.