A presente tese explora aspectos importantes do suporte nutricional, no paciente crítico: método e vias de administração da nutrição enteral, determinação do gasto energético, monitorização da adequação do suporte nutricional e seu efeito sobre os desfechos em curto e longo prazo. Em face da evidência de benefícios significativos, a nutrição enteral é recomendada como a primeira opção para a maioria dos pacientes, quando comparada à nutrição parenteral. É comum a intolerância gástrica associada ao uso de opióides, choque e vasopressores, o que reduz a entrega de energia e talvez aumente a incidência de pneumonia hospitalar. A subalimentação parece estar associada com consequências indesejáveis, que incluem o risco aumentado de infecção, o desmame da ventilação prolongada, o tempo de internação na UTI e as taxas elevadas de mortalidade, na UTI e no hospital. A determinação do gasto energético é alvo de debates, pois vários são os fatores que influenciam diretamente o gasto energético do paciente crítico. O método calorimetria indireta é apontado como o mais preciso para adequar o suporte nutricional, quando comparado com as equações preditivas. Vale destacar, porém, que ainda é necessária maior evidência clínica sobre a real influência da calorimetria indireta nos desfechos clínicos (Tempo em VM, tempo de UTI e mortalidade em UTI, mortalidade hospitalar). Os estudos avaliam os desfechos clínicos mais relevantes, em curto prazo, e há uma escassez de estudos que avaliam a qualidade de vida dos sobreviventes, em médio ou longo prazo. Para a realização da tese, foram desenvolvidos três estudos, um ensaio clínico randomizado, em que foi definida a incidência de pneumonia e avaliada a taxa de mortalidade na UTI, comparando a nutrição por sonda gástrica com a por sonda jejunal. Não encontramos diferença na taxa de pneumonia, quando é utilizada a sonda em posição gástrica ou jejunal. Não observamos diferenças na sobrevida na UTI e hospitalar. Em nossa revisão sistemática, analisamos quatro artigos da literatura sobre paciente crítico adulto e adequação do suporte nutricional guiado pela calorimetria indireta, de 1950 a maio de 2014. Não encontramos estudos suficientes para evidenciar o impacto da utilização da calorimetria indireta, como método de adequação do suporte nutricional sobre os desfechos clínicos. Realizamos estudo observacional, onde procuramos definir as relativas contribuições da adequação nutricional maior ou igual a 70%, em relação ao previsto nas primeiras 72 horas de internação na UTI, para os desfechos clínicos em curto e longo prazo (capacidade de realizar atividades da vida diária). Os pacientes que receberam um aporte calórico igual ou superior a 70%, nas primeiras 72 horas de internação, não apresentaram melhores desfechos em curto prazo (tempo em VM, tempo de UTI e mortalidade em UTI), bem como melhora da capacidade funcional em um ano. Esta tese se justifica por buscar melhor entendimento dos principais aspectos do suporte nutricional enteral, no paciente crítico, mecanicamente ventilado e submetido à terapia intensiva. Como aspectos da terapia nutricional, destacamos a importância de investigar evidências clínicas do impacto do suporte nutricional enteral sobre desfechos clínicos. / This thesis explores important aspects of nutritional support in critically ill patients: method and routes for enteral nutrition administration; determining energy expenditure; monitoring the optimal nutritional support and its effect on short- and long-term outcomes. Given the evidence of significant benefits, enteral nutrition is recommended as the first choice for most patients compared to parenteral nutrition. Gastric intolerance associated with opioid use, shock, and vasopressors is common, which reduces energy delivery and may increase the incidence of hospital-acquired pneumonia. Malnutrition appears to be associated with undesirable consequences, including increased risk of infection; weaning from prolonged ventilation; length of stay in ICU; and high mortality rates in ICU and hospital. Determining energy expenditure is subject to debate because several factors directly influence it for critically ill patients. The method of indirect calorimetry is pointed out as the most accurate for establishing adequate nutritional support compared with predictive equations. It is worth noting, however, that more clinical evidence is needed on the real influence of indirect calorimetry on clinical outcomes (length of ventilation; length of stay in ICU and mortality in ICU; hospital mortality). The studies evaluate the most relevant clinical outcomes in the short term, and there is shortage of works assessing survivors’ quality of life in the medium or long term. Three studies were developed for the thesis: a randomized clinical trial where the incidence of pneumonia was established and the mortality rate in ICU was evaluated, comparing nutrition by gastric gavage with a jejunal probe. No difference was found in the rate of pneumonia when using the gavage in gastric or jejunal position. No differences in survival in ICU and hospital were found. In our systematic review, we analyze four articles on critically ill adult patients and optimization of nutritional support guided by indirect calorimetry, from 1950 to May 2014. We did not find enough studies to show the impact of using indirect calorimetry for optimizing nutritional support on clinical outcomes. We conducted an observational study to define the relative contributions of nutritional optimization higher or equal to 70% relative to predictions in the first 72 hours of ICU admission for clinical outcomes in the short and long term (ability to perform daily activities). Patients who received caloric intake equal to or higher than 70% in the first 72 hours of admission did not show better outcomes in the short term (time under MV, ICU stay, and ICU mortality) as well as improved functional capacity within one year. This thesis is justified for seeking to improve understanding of the key aspects of enteral nutritional support in critically ill, mechanically ventilated patients who have underwent intensive therapy. Important aspects of nutrition therapy include investigating clinical evidence of the impact of enteral nutritional support on clinical outcomes.

Gasto Energético de Repouso (GER) varia ao longo do tempo e apresenta efeitos práticos nas comparações interpessoais. O método tradicional para estimar GER não leva em conta as diferentes atividades metabólicas de órgãos, tecido ósseo (TO), tecido adiposo (TA), tecido músculo esquelético (TME) e cérebro. Assim, o objetivo deste estudo foi determinar o GER de adultos jovens brasileiros de forma multicompartimentada (DXA) referenciada por calorimetria indireta (CI). Uma amostra de 155 jovens universitários de ambos os sexos (18 a 30 anos) foi submetida a medidas antropométricas, estimativa de GER por CI e varredura de corpo total por DXA (nível molecular). Após a transformação dos componentes (DXA) para o nível órgão tecidular, foi determinado o GER de cada componente. A concordância (Bland-Altman) entre GER medido (CI) e predito (DXA) foi realizada para validação do modelo testado. Como a validação falhou um novo modelo foi desenvolvido (Regressão Linear - ENTER) e validado (PRESS) tendo como variável dependente as cinco variáveis geradas após a relativização do GER dado pela CI para o modelo testado mais a variável sexo. As análises foram realizadas com o pacote estatístico SPSS v. 20.0 (Chicago, IL); MedCalc® 2015 (v. 15.2); e Minitab® (v. 17.3.1), com nível de significância em ? = 0,05. Os resultados evidenciaram maiores valores de massa isenta de tecido adiposo (MITA), área craniana e tecido residual (TR) para os homens e menores valores de massa gorda (MG) e tecido adiposo (TA) do que as mulheres. Maiores gastos (p<0,001) foram encontrados nos homens para todos os componentes em relação às mulheres, exceto no gasto do TA (p<0,001). Nas comparações entre medido e predito diferenças (p<0,001) foram encontradas para a amostra total, homens e mulheres. Dessa forma, equações específicas para cada componente foram propostas e validadas pela soma dos quadrados dos resíduos, nos coeficientes (R2PRESS = 0,95; 0,73; 0,80; 0,16; 0,84) e na confiabilidade de erro reduzido (SPRESS = 14,2; 1,8; 46,3; 48,1; 87,2) para o gasto do TA, TO, TME, cérebro e TR. Em conclusão, essa abordagem traz implicações importantes para a avaliação e interpretação do metabolismo energético multicompartimental, considerando as diferenças interpessoais na produção de calor. É uma estratégia aplicável no contexto da saúde ou esporte, para prescrição de exercícios ou manipulação de dietas, pois retrata a magnitude de GER de cada componente corporal / Resting Energy Expenditure (REE) varies over time and has practical consequences for interpersonal comparisons. The traditional method to estimate REE does not take into account the metabolic activities of organs, bone tissue (BT), adipose tissue (AT), muscle tissue (MT) and brain. Therefore, the aim of this study was to determine the REE of Brazilian young adults from a multicompartmental way (DXA) referenced by indirect calorimetry (IC). A sample of 155 university students of both sexes (18-30 years) was submitted to anthropometric measurements, to estimate REE by IC and total body scan (DXA) of the molecular level. After transformation of DXA components to the organ-tissue level, the REE was determined for each component. The agreement (Bland-Altman) between measured REE (CI) and predicted (DXA) was carried out to validate the tested model. How validation failed, a new model was developed (Linear Regression - ENTER) and validated (PRESS) having as dependent variable the five variables generated after the relativization of the GER given by the IC for the model tested plus the sex variable. The analyzes were performed with the statistical package SPSS v. 20.0 (Chicago, IL); MedCalc® 2015 (v.15.2); and Minitab® (see 17.3.1), with significance level at ? = 0.05. The results showed higher values of adipose tissue free mass (ATFM), head area and residual tissue (RT) for men and lower values of fat mass (MG) and adipose tissue (AT) in relation to women. Higher expenditure (p <0.001) were found in men for all components compared to women, except for AT (p <0.001). In the comparisons between measured and predicted differences (p <0.001) were found for the total sample, men and women. In this way, specific equations for each component were proposed and validated by the sum of the squares of the residues, in the coefficients (R2PRESS = 0.95, 0.73, 0.80, 0.16, 0.84) and the reduced error reliability (SPRESS = 14.2, 1.8, 46.3, 48.1, 87.2) for the expenditure of AT, BT, MT, brain and RT. In conclusion, this approach has important implications for the evaluation and interpretation of multicompartmental energy metabolism considering the interpersonal differences in the production of heat. It is a strategy applicable in the context of health or sports, for prescription of exercises or manipulation of diets, as it portrays the magnitude of GER of each body component

Neste trabalho estudamos a influência do tamanho molecular médio sobre a natureza da transição de fase esmética A (SA)-colestérica (C) líquido-cristalina para os compostos termotrópicos de miristato de colesterila (C14), nonanoato de colesterila (C9) e misturas binárias de C14 e C9 e caproato de colesterila (C6) e C9. Medidas de microscopia óptica foram realizadas para determinar as temperaturas de transição de fase SA C e C-isotrópica (I). Isto possibilitou a escolha dos intervalos de temperatura próximos às transições de fases, como referências para as outras técnicas utilizadas no trabalho. A natureza das transições de fase (descontínua, também denominada de primeira ordem, ou contínua) foi inferida através das análises de medidas de densidade e entálpicas. Os resultados evidenciaram que a transição passa de primeira ordem para contínua quando o tamanho molecular médio e a temperatura reduzida, r (definida como a razão entre as temperaturas de transição de fases SA C e C I ), decrescem no sistema. A ocorrência de uma transição de fase SA C contínua foi observada para a concentração de 65% de C9 na mistura C6 C9, para o valor de r ~ 0, 92. Propriedades mesoscópicas dos compostos estudados, como a distância entre as camadas esméticas na fase SA, dSA, o tamanho molecular médio, , no domínio C, e o comportamento do tamanho de correlação, , ao longo das transições de fase, foram determinadas da análise dos picos de difração de raios X. Os dados revelaram que dSA diminui com o decréscimo do tamanho molecular médio, como era esperado. Além disso, os valores de obtidos na fase C, próximos à transição I C, concordam com os tamanhos moleculares médios calculados supondo que as moléculas estejam em conformação estendida. Mais ainda, foi observado um aumento no tamanho de correlação na fase C quando a temperatura é reduzida da fase I para a fase SA, representando um aumento no grau de ordem orientacional. Contudo, o parâmetro troca abruptamente na transição C SA. Tal descontinuidade diminui com o decréscimo do tamanho molecular médio (e assim com r). Para o sistema particular composto por 65% C9 : 35% C6, onde identificamos um transição de fase contínua SA C, observamos um comportamento de (T TSAC)0,5 no domínio da fase C, em bom acordo com a teoria de campo médio. / The influence of the mean molecular length on the nature of the smectic A (SA)- cholesteric (C) liquid crystal phase transition has been studied for cholesteryl myristate (C14), cholesteryl nonanoate (C9) and binary mixtures of C14 and C9 and cholesteryl caproate (C6) and C9. Optical microscopy was carried out to determine the temperatures of the SAC as weel as the C - isotropic (I) phase transitions. This allowed the choice of the optimum temperature interval near the phase transitions. Information concerning the nature of the transitions (descontinuous, also referred to as first order, or continuous) was evaluated through the analysis of the density and enthalpic measurements. The results have evidenced that the transition crosses over from first order to continuous when both the mean molecular length and the reduced temperature, r (ratio between SAC and CI phase transition temperatures), decrease in the system. The occurrence of a continuous SA C phase transition is observed for a concentration very near 63.1 molar percent of C9 in the C6 C9 mixture (65 wt% C9 : 35 wt% C6), at r ~ 0.92. Mesoscopic properties of the systems, as the distance between the smectic layers in the SA phase, dSA, the mean molecular length, , in the C domain, and the correlation length, , behavior along the phase transitons, were determined from the X-ray difraction peaks. The data have revealed that dSA decreases as the mean molecular length is reduced, as it was expected. Moreover, values obtained in the C phase near the I C phase transition agree with the mean molecular lengths calculated from the corresponding extended molecule lengths. In addition, an increase in the correlation length in the C phase is observed, as the temperature is reduced from I to SA phases, representing an increase in the orientational order. Nevertheless, the parameter jumps in the C SA phase transition. Such discontinuity decreases as the mean molecular length (and hence the reduced temperature) diminishes. For the particular system composed of 65 wt% C9 : 35 wt% C6, where a continuous SA C phase transition was identified, a behavior of (T TSAC)0,5 in the C domain was observed, in good agreement with the mean field theory.

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Though, even being techniques with extensive analytical power, its use is hampered in samples such as medicines, because results are presented in a complex way for direct interpretation, making the use of chemometric methods necessary. In this context, the objective of this study was to analyze by differential scanning calorimetry and by near infrared spectroscopy, combined with multivariate chemometric techniques, medicines containing acetaminophen and caffeine. So, three brands of medicines were analyzed by DSC and two classes of medicines by NIR. Having the DSC curves obtained in nitrogen atmosphere (50 mL min -1 ), in the temperature range from 92.00 to 190.00 °C, with heating rate of 10 ° C min -1 and preprocessed with the technique Standard Normal Variate (SNV), and the NIR spectra obtained in the interval from 1950 to 2500 nm and preprocessed employing the first derivative, with the filter Savitzky-Golay, second order polynomial and window of 19 points. Posteriorly, it was performed the analgesics classification using the models Linear Discriminant Analysis (LDA) with Successive Projection Algorithm (SPA) and with Genetic Algorithm (GA-LDA) as variable selection techniques, and the K-Nearest Neighbor (KNN), in addition, the DSC curves data were also submitted to Principal Components Analysis (PCA). It was observed for the data obtained by DSC, that the PCA separated the brand M3 of M1 and M2; SPA-LDA and GA-LDA presented a success rate of 94.74 % for the training set and 90,00 % for the test set and the KNN method classified the samples with 100 % of success. On the other hand, for those obtained by NIR, in the SPA-LDA model the success rate was 97.77 % and 84.44 %, in the GA-LDA 96.66 % and 93.33 %, and in the KNN method 100 % and 80 %, for training set and test set, respectively. Thereby, the analysis of the obtained results showed that DSC and NIR techniques aggregate to chemometric methods are efficient alternatives to the use of High Performance Liquid Chromatography (HPLC), with the advantage of achieving results quickly, low cost and without generating pollutant residues, making feasible the use of these techniques to streamline the quality control in pharmaceutical industries, as well as, to assist the surveillance authorities in the rapid detection of medicines adulteration. / Nos últimos anos ocorreu um aumento significativo no uso de analgésicos, por exemplo, aqueles que contêm o paracetamol como ingrediente ativo farmacêutico, sendo indispensável para a indústria farmacêutica e os órgãos de fiscalização um rigoroso controle na produção desses medicamentos. Para tanto, faz-se necessário o aprimoramento das técnicas com aplicação de metodologias analíticas confiáveis, que sejam, de preferência, rápidas e de baixo custo, como, por exemplo, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Entretanto, mesmo essas técnicas possuindo amplo poder analítico, sua utilização é dificultada em amostras como medicamentos, pois os resultados apresentam-se complexos à interpretação direta, fazendo-se necessário o uso de métodos quimiométricos. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi analisar por calorimetria exploratória diferencial e por espectroscopia no infravermelho próximo, associadas a técnicas quimiométricas multivariadas, medicamentos a base de paracetamol e cafeína. Por isso, analisaram-se três marcas de medicamentos por DSC e duas classes de medicamentos por NIR. Tendo as curvas de DSC obtidas em atmosfera de nitrogênio (50 mL min -1 ), na faixa de temperatura de 92,00 a 190,00 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1 e pré-processadas com a técnica de Padrão Normal de Variação (SNV), e os espectros NIR obtidos num intervalo de 1.950 a 2.500 nm e pré-processados empregando-se a primeira derivada, com o filtro de Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela de 19 pontos. Posteriormente, realizou-se a classificação dos analgésicos pelos modelos Análise Discriminante Linear (LDA) com Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA-LDA) e com Algoritmo Genético (GA-LDA) como técnicas de seleção de variáveis, e com o K-ésimo Vizinho Mais Próximo (KNN), além desses, os dados das curvas DSC também foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Observou-se para os dados obtidos por DSC, que a PCA separou a marca M3 de M1 e M2; o SPA-LDA e GA-LDA apresentaram índice de acerto de 94,74 % para o conjunto de treinamento e 90,00 % para o conjunto de teste e o método KNN classificou as amostras com 100 % de sucesso. Por outro lado, para aqueles obtidos por NIR, no modelo SPA-LDA a taxa de acerto foi 97,77 % e 84,44 %; no GA-LDA 96,66 % e 93,33 %; e no método KNN 100 e 80 %, para o conjunto de treinamento e o de teste, respectivamente. Desse modo, a análise dos resultados obtidos permitiu inferir que as técnicas DSC e NIR associadas a métodos quimiométricos são alternativas eficientes ao uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), com a vantagem de alcançarem resultados com rapidez, baixo custo e sem geração de resíduos poluentes, o que torna viável a utilização dessas técnicas para agilizar o controle da qualidade nas indústrias farmacêuticas, bem como, para auxiliar os órgãos de fiscalização na detecção rápida de adulterações em medicamentos.

Utilizando uma faixa de temperatura entre 5° a 45°C, observou-se duas regiões de diferentes tendências para com o aumento da temperatura durante as oscilações (eletro-oxidação galvanostática, mesma corrente normalizada aplicada) no sistema ácido fórmico sobre platina policristalina em meio ácido. Até 25°C, o comportamento cinético operou de modo convencional, do tipo Arrhenius, sendo que acima desse ponto crítico observou-se o fenômeno de (sobre)compensação de temperatura. O sistema foi caracterizado fazendo uso de técnicas eletroquímicas clássicas e espectroscopia de impedância eletroquímica tendo ficado evidente um ponto de inflexão a 25°C que marca uma quebra na tendência em todas as frequências do sistema (f, Hopf,Sosc) e taxa de envenenamento. Os resultados foram discutidos em termos do papel-chave das espécies de PtO, que acoplam quimicamente as dinâmicas rápidas/lentas. Fomos capazes de: (i) identificar a competição entre duas etapas de reação como responsáveis pelos dois domínios de temperatura; (ii) comparar as energias de ativação relativas dessas duas etapas; E ademais (iii) especulamos sobre o papel de uma determinada etapa de reação no conjunto de reações responsáveis pelo aumento do período oscilatório. Com ajuda de métodos deconvolutivos, reforçamos a hipótese de que as etapas por trás do drift possuem menor energia de ativação que as etapas LH durante tais dinâmicas. Também estão aqui discutidos experimentos de monitoramento de temperatura local durante as dinâmicas oscilatórias. Duas estratégias experimentais foram empregadas: uma utilizando eletrodos-termômetros a base de termistores e outra utilizando um micro calorímetro onde sensores piroelétricos monitoraram as oscilações na temperatura do eletrodo de trabalho, altamente em fase com as oscilações de potencial. Destacamos que ambas configurações foram capazes de acompanhar as diferenças de temperatura durante as dinâmicas oscilatórias (na faixa de 0,1&#126;0,5mK por ciclo). Os resultados obtidos para a reconstrução dos fluxos de calor (&#248;) corroboram com o atual modelo mecanístico da eletro-oxidação oscilante de ácido fórmico em Pt em meio ácido. Observamos que as etapas de envenenamento do eletrodo são acompanhadas pelo aumento no &#248; enquanto a reativação do eletrodo é acompanhada pela diminuição no &#248;. / The oscillating electro-oxidation of formic acid on polycrystalline platinum in acidic media, as a model system, was employed to investigate the temperature effects on the coupling of fast and slow dynamics processes belonging to its oscillatory dynamics, i.e. the core oscillator (fast dynamics) and the slow term deactivation of surface caused by the oxygen place-exchange process. Using a temperature range from 5 to 45°C, we observed two disparate regions of tendencies upon temperature increment on the galvanostatic oxidation. The system exhibits conventional Arrhenius behavior for T up to 25°C and, on the other hand, T &gt; 25° revealed the occurrence of temperature (over)compensation. The system was characterized by means of conventional electrochemical techniques and electrochemical impedance spectroscopy. Clearly, we observed an inflexion point at 25°C marked by a break on the tendency of oscillatory frequency ( f, hopf, Sosc) and poisoning rates. Results were discussed in terms of the key role of PtO species, which chemically couple slow and fast dynamics. In summary we were able to: (i) identify the competition between two reaction steps as responsible for the two temperature domains; (ii) compare the relative activation energies of these two steps; and (iii) suggest the role of a given reaction step on the period-increasing set of reactions involved in the oscillatory dynamics. In addition, we performed experiments to monitor the local temperature of the interface during oscillatory dynamics. Two experimental strategies were applied: low cost thermometers-electrodes and a more sophisticated experimental set up based on pyroelectric detection. It should be noted that both configurations were able to monitor temperature differences during oscillatory dynamics (in the range of 0.1 &#126; 0.5mK per cycle). The results obtained for the reconstruction of the heat fluxes (&#248;) corroborate with the current mechanistic model of the oscillating electro-oxidation of formic acid in Pt in acidic medium. We observed that the poisoning stages of the electrode are accompanied by the increase in &#248; while the reactivation of the electrode is accompanied by the decrease in &#248;.

O intenso uso de compostos orgânicos em conjunto com o grande avanço industrial culminou em um enorme acúmulo de poluentes orgânicos no meio ambiente. Dentre estes poluentes têm-se destacado a presença de hidrocarbonetos aromáticos altamente tóxicos e resistentes à degradação física, química, fotolítica e biológica. Desta maneira, uma nova forma de combater a presença deste tipo de composto no meio ambiente têm sido estudada: o uso de microorganismos, naturais ou geneticamente modificados, capazes de transformá-los em substâncias inertes, como CO2 e água. Tal metodologia é denominada biorremediação. Dentres estes microorganismos destacam-se bactérias dos gêneros Pseudomonas, Aeromonas, Beijerinckia, dentre outros, que têm sido estudadas para esta finalidade. A enzima clorocatecol 1,2-dioxigenase (Pp 1,2-CCD) é uma das proteínas expressas por bactérias do gênero Pseudomonas putida, sendo responsável pela clivagem de hidrocarbonetos aromáticos através da incorporação de ambos os átomos de uma molécula de oxigênio à estrutura do anel aromático, sendo a proteína escolhida para desenvolvermos o presente trabalho. Mais especificamente, nos interessa estudar como o mecanismo de ação da referida enzima é controlado por moléculas extrínsecas, como fosfolipídios. Tal interesse pela interação entre a enzima e fosfolipídios surgiu recentemente quando da obtenção da primeira estrutura cristalográfica de uma enzima da família da CCD (dioxigenases intradióis). Nesta estrutura foi observado um sítio de ligação por monômero para fosfolipídios, o que fez com que várias questões relativas à influência desses sobre a atividade da enzima fossem levantadas. Nosso objetivo foi fazer uso das técnicas de Dicroísmo Circular (CD), Calorimetria e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) para estudar alterações conformacionais da enzima e de sua cinética induzidas por moléculas de fosfolipídio, e assim, obter informações que correlacionem as mudanças estruturais com o mecanismo de atividade enzimática da enzima. Os resultados obtidos através do uso daquelas técnicas em conjunto com protocolos que possibilitam a delipidação da enzima mostraram que a presença do fosfolipídios na estrutura da enzima tem influência sobre a atividade enzimática. Quando retiramos o fosfolipídio/ácido graxo, pudemos visualizar uma pequena mudança na estrutura secundária da enzima, um aumento da entalpia de reação, bem como um aumento na velocidade de reação, enquanto que a afinidade da enzima pelo substrato diminuiu. Pudemos também observar uma maior estabilidade térmica da enzima quando na ausência do fosfolipídio/ácido graxo e não foi observado interação da Pp 1,2-CCD com modelos micelares constituídos por lisofosfolipídios. Um breve estudo realizado sobre o papel da força iônica na atividade e na estabilidade térmica da proteína mostrou que na ausência de NaCl, em pH 8, a enzima se mostrou mais ativa, com uma afinidade pelo substrato maior e neste ambiente com baixa força iônica foi observado uma pequena interação da enzima com modelos micelares carregados negativamente. Assim, pudemos concluir que as moléculas anfipáticas, retiradas com os processos de delipidação, apesar de modificarem muito pouco a estrutura secundária da enzima, ainda assim instauram modificações na sua função de catálise do substrato catecol. Esta informação juntamente com os dados sobre inibição do processo reacional ocasionada pelo produto da reação formam um novo conjunto de dados que pode ser utilizado para se alcançar o objetivo mais geral de se controlar a atividade biológica da Pp 1,2-CCD. / The intensive use of organic compounds in conjunction with the industrial advances led to a huge accumulation of organic pollutants in the environment. Among these pollutants it has been noticed the presence of aromatic hydrocarbons that are highly toxic and resistant to physical, chemical and biological degradation. Thus, a new way to deal with the presence of this compounds in the environment has been studied: the use of microorganisms, natural or genetically modified, that can turn them into inert substances such as CO2 and water. This methodology is called bioremediation. Among those microorganisms, bacteria from the gender Pseudomonas, Aeromonas, Beijerinckia, among others, have been studied for this purpose. The enzyme chlorocatechol 1,2-dioxygenase (Pp 1,2-CCD) is one of the proteins expressed by Pseudomonas putida bacteria, being responsible for the cleavage of aromatic hydrocarbons through the incorporation of both atoms of a molecule of oxygen into the aromatic ring structure, being the protein chosen for investigation in this work. More specifically, we are interested in studying how the mechanism of action of this enzyme is controlled by extrinsic molecules such as phospholipids. The interest in the interaction between the enzyme and phospholipids arose recently when the first crystal structure of an enzyme of the intradiol dioxygenase family was reported. In this structure it was observed a binding site for a phospholipid per monomer, which raised many issues concerning its influence on the activity of the enzyme. Our goal was to use the techniques of Circular Dichroism (CD), calorimetry and Electron Magnetic Resonance (EMR) to study enzyme conformational changes and kinetics alterations induced by phospholipid molecules, thus gathering information on the structure-function correlation. The results obtained through those experimental techniques in conjunction with the use of protocols for protein delipidation showed that the presence of phospholipids/fatty acids in the structure of the enzyme play a role in enzyme activity. Upon removal of the phospholipid/fatty acids, we observed small changes in the secondary structure of the enzyme, an increase of the enthalpy of reactions as well as an increase in the reaction rate, whereas the affinity of the enzyme for the substrate decreased. We also observed a higher thermal stability of the Pp 1,2-CCD in the absence of the phospholipids/fatty acids, but no interaction was observed between the Pp 1,2-CCD and lysophospholipid micelles. A brief study of the function of ionic strength on the activity and thermal stability of the protein showed that in the absence of NaCl, at pH 8, the enzyme is more active, showing a greater affinity for the substrate and a low interaction was observed between Pp 1,2-CCD and negatively charged micelles. This information along with the data on the inhibition capacity of the reaction product are a new set of data that can be used to achieve the more general goal of controlling Pp 1,2-CCD biological activity.

Se ha estudiado la eficiencia de diferentes sistemas de iniciación química y térmica del curado de resinas de poliéster insaturado. Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), se ha curado isotérmicamente y dinámicamente una resina de poliéster insaturado con peroxido de benzoilo como iniciador. Se ha calculado parámetros cinéticos por ajuste de los resultados calorimétricos, según diferentes métodos de análisis. Se ha establecido que método aporta mejores resultados. En curados dinámicos de varias resinas se ha investigado el efecto que provoca el tipo y la cantidad de promotor y de iniciador y en la iniciación y en el curado. Se ha estudiado la influencia del contenido de estireno y de la composición de la resina en el proceso de curado y en las propiedades del material curado, determinando la tg (DSC) y el modulo elástico (ensayos mecánicos de flexión). Se ha realizado un estudio de la degradación térmica de varias resinas por termogravimetría. Se ha determinado también el grado de conversión último mediante DSC y GPC. En curados isotérmicos de una resina con iniciador y diferentes tipos de promotor, se ha investigado la influencia del carácter nucleófilo de la amina y el tamaño de los sustituyentes en el mecanismo de iniciación Redox. Finalmente se ha investigado por DSC el mecanismo de inhibición de la hidroquinona y la influencia del contenido de hidroquinona en el curado y en los parámetros cinéticos del curado. A partir de los parámetros cinéticos obtenidos, se ha simulado el curado isotérmico, dentro y fuera del intervalo experimental de temperaturas utilizado para establecer la cinética.

Made available in DSpace on 2016-08-15T20:27:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ValdirMFF_TESE.pdf: 1925544 bytes, checksum: 2c6adf20cb05d72a5da15ba8f9a6a638 (MD5) Previous issue date: 2015-02-26 / To study the thermal balance associated to methane emission in goats in a tropical environment, it was used nine Anglo Nubian females weighing in average 53.89 kg. The animals were observed during nine consecutive days from 08:00 to 17:00. An indirect open calorimetry system was used with a facial mask adjusted on the animal s muzzle and the volume of O2, CO2, CH4 and water vapor in the inspired and expired air were determined as well as the respiratory rate, respiratory volume and the temperature of expired air. Several parameters were also collected such as rectal temperature, body surface and hair coat temperature, air temperature and humidity and black globe temperature. The results showed that when the air temperature was below 26 °C the heat exchange for long-wave radiation and convection were effective to maintain the thermal equilibrium of the animals, since respiratory rate, respiratory volume, rectal temperature and metabolic heat production parameters did not change. When the air temperature increased to 28 °C, there was a slight change in physiological responses. When air temperature was higher then 30°C the variation in the physiological parameters was significant. These results demonstrated that the thermal balance in Anglo Nubian goats protected from direct solar radiation for an air temperature between 20 and 25 °C is maintained primarily by the sensible heat loss and when these temperature reaches values higher then 30 °C can only be maintained by latent heat loss for a cost of significant changes in respiratory rate and volume, hence thermal comfort zone was varying from 20 to 27 °C. In this environment, methane emission from enteric fermentation was in average 8.41 kg year-1 animal-1. There was no significant correlation between the methane emission and with physiological and environmental parameters but with individual characteristics of each animal, such as body weight / Com objetivo estudar o equilíbrio térmico associado à emissão de CH4 em caprinos em ambiente tropical, o presente trabalho utilizou nove fêmeas da raça Anglo Nubiano com peso corporal médio de 53,89 kg, que foram observadas durante nove dias consecutivos entre às 08:00 até 17:00 horas. Um sistema de calorimetria indireta aberta com auxílio de máscara facial ajustada ao focinho dos animais foi utilizado para determinar o volume de O2, CO2, CH4 e H2O (vapor) no ar inspirado e expirado. Simultaneamente a esses volumes também foram determinados nos animais à frequência e volume respiratório, além das temperaturas do ar expirado, retal, superfície da pele e pelame, enquanto no ambiente foram determinados a temperatura do ar e umidade, além da temperatura do globo negro. Os resultados mostraram para uma temperatura do ar inferior a 26°C as trocas de calor por radiação de ondas longas e convecção foram eficazes para manter o equilíbrio térmico dos animais, pois frequencia respiratória e volume respiratório, além da temperatura retal e produção de calor metabólico não se alteraram, mas quando a temperatura do ar passou de 28 °C, ocorreu uma leve alteração nas respostas fisiológicas e acima 30 °C essa alteração foi bem significativa. Esses resultados demonstraram que o equilíbrio térmico dos caprinos da raça Anglo Nubiano protegidos da radiação solar direta para uma faixa de temperatura do ar entre 20 a 25 °C é mantido basicamente pela perda de calor sensível e, após 30 °C, somente pode ser conseguido via perda de calor latente à custa de alterações significativas na frequência e volume respiratório, consequentemente sua faixa de zona de conforto térmico estaria variando entre 20 a 27 °C aproximadamente quando manejados protegidos da radiação solar. Nestas condições sua emissão de CH4 é da ordem de cerca de 8,41 kg ano-1 animal-1, sendo essa emissão não correlacionada de forma significativa com as variáveis fisiológicas e ambientais avaliadas e sim com características individuais de cada animal, como seu peso corporal

Neste trabalho apresentamos os resultados experimentais da medida do calor específico dos compostos Heusler da série Ni2TA1, onde T =Ti, Zr,Hf,V,Nb, Ta. Estas medidas foram feitas utilizando-se um calorímetro adiabático que atua na faixa de 1,84 K a 10,3 K e visaram o estudo da estrutura elêtrônica dos compostos em termos da densidade de estados eletrônicos à nível de Fermi, bem como da dinâmica da rede cristalina, com o uso dos modelos de Debye e de Einstein para o calor específico. Apresentamos, também, uma descrição do calorímetro, seu funcionamento e as alterações ocorridas em função deste trabalho.

Neste trabalho é apresentada uma proposta para o ensino de termometria e calorimetria, em nível de ensino médio, que enfatiza a habilidade de leitura e interpretação de gráficos. A motivação do trabalho é o crescente aumento da importância, no cenário nacional, do Exame Nacional do Ensino Médio (ENEM) exigindo a referida habilidade em parcela significativa das questões. A fundamentação teórica está baseada na Teoria da Aprendizagem de David Ausubel, tanto no que diz respeito à concepção e elaboração do material instrucional, quanto à sua aplicação em sala de aula. O módulo didático, perfazendo um total de 20 horas aula, é composto por um conjunto de aulas expositivo-dialogadas, aulas práticas, listas de exercícios, que partem de exercícios elementares até exercícios de concursos de vestibular, exercícios associados à visualização de vídeos, correção de atividades com a projeção de respostas erradas inspiradas no Peer Instruction e um texto produzido especialmente para o produto educacional, constituindo-se este conjunto no produto educacional do mestrado. Quanto à habilidade de leitura e interpretação de gráficos, adotou-se a classificação de Curcio em três níveis: “ler os dados, ler entre os dados e ler além dos dados”. O módulo didático foi aplicado no Colégio Concórdia de Porto Alegre em uma turma de 37 alunos do segundo ano do Ensino Médio. Para avaliar os alunos na leitura e interpretação de gráficos foi produzido um teste de conhecimentos prévios e conhecimentos adquiridos, com quinze questões que envolvem a leitura e interpretação de gráficos em diferentes níveis conforme a classificação de Curcio. O teste de opinião aplicado para avaliar a percepção dos alunos em relação ao desenvolvimento da proposta, de um modo geral, foi favorável à proposta. / This dissertation presents a proposal for teaching thermometry and calorimetry at high school level, which emphasizes graphs reading and interpreting skills. The motivation behind this study is the increasing importance, on the Brazilian national scene, of the National Secondary Education Exam (ENEM), requiring these skills in a significant portion of the questions. The theoretical foundation is the Meaningful Learning Theory by David Ausubel, regarding the design and preparation of instructional material for its use in the classroom. The teaching module, comprising a total of 20 class hours, consists of a set of expository-dialogued classes, practical classes, exercises, starting from elementary exercises to university entrance exams questions, exercises associated with video watching, tasks correction with the projection of wrong answers based on Peer Instruction and a text produced especially for the educational product, constituting this set the educational product for a master degree program. As for graphs reading and interpreting skills, Curcio´s classification has been adopted on three levels: "reading the data, reading between the data and reading beyond the data". The teaching module was applied to a class of 37 students in the second year of high school at Concordia School in the City of Porto Alegre. In order to assess students about graphs reading and interpreting, it was produced a pretest with fifteen questions at different levels according to Curcio´s classification. This test was applied before the didactic proposal for two main reasons: to detect previous knowledge of the students and to evaluate their learning improvement after the implementation of the proposal, using the same test as a posttest. At the end of the teaching module, a test was applied to assess the acquired knowledge of thermometry and calorimetry. The opinion test used to assess the students' perception concerning the proposal, in general, was favorable to the proposal.