Orientadores: Florencia Cecilia Menegalli, Rosiane Lopes da Cunha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T04:44:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gozzo_AngelaMaria_D.pdf: 11741135 bytes, checksum: a214a3f6ddbdeaa7712078b8b0f19f2a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Os amidos são adicionados freqüentemente aos alimentos devido as suas propriedades espessantes e de retenção de água, como estabilizantes coloidais e agentes gelificantes. O amaranto é uma cultura de baixo custo, e seu amido, um novo ingrediente com potencial uso industrial. O caseinato de sódio é um sal derivado da caseína amplamente utilizado como emulsificante em alimentos. O estudo de misturas de proteínas e polissacarídeos é de grande interesse, pois tais combinações podem levar a um intervalo de propriedades mais amplo que os géis puros de proteína ou de polissacarídeo. Neste trabalho, as características físico-químicas do amido e as interações entre amido de amaranto/caseinato de sódio, adicionados ou não de sacarose, foram estudadas em sistemas mantidos a 10 °C e pH no ponto isoelétrico. Estas interações foram estudadas através de análises térmicas (gelatinização e retrogradação), de capacidade de retenção de água, sinerese, análise estrutural e comportamento reológico (em cisalhamento oscilatório e em compressão biaxial) da mistura dos biopolímeros e sacarose, durante e após a gelificação. Foram comparados dois métodos de acidificação, um lento, realizado a 10°C e outro rápido, a 90°C. O caseinato de sódio contribuiu para favorecer a característica elástica e viscosa dos sistemas analisados, principalmente na acidificação lenta, porém, o comportamento reológico foi governado principalmente pela velocidade de acidificação, pois os géis formados pelo processo lento apresentaram G¿ e G¿ superiores aos sistemas formados por acidificação rápida. Géis de caseínato - amido formaram estruturas pouco agrupadas, com cadeias ramificadas, cuja rede ficou mais estruturada com o aumento da concentração dos polímeros, sendo que, a porosidade dos géis formados por acidificação lenta foi maior e mais uniformemente distribuída que dos géis formados por acidificação rápida. A sacarose atuou como um agente anti-retrogradante, sendo que, este efeito foi mais importante para a interação sacarose-amilopectina do que para a sacarose-amilose. Apesar de retardar o envelhecimento, a sacarose não atuou fortemente sobre as interações, sendo que as propriedades dos géis mostraram ser mais fortemente dependentes da concentração de biopolímeros e, principalmente, da temperatura de acidificação. Amostras contendo maiores concentrações de amido/caseinato apresentaram maior capacidade de retenção de água (WHC) e menor sinerese. A retrogradação do amido de amaranto não foi elevada, no entanto, valores de DH (re-gelatinização) aumentaram com a concentração de sacarose e tempo de armazenamento e decresceram com a adição de caseinato de sódio / Abstract: The starches are frequently added to the foods owed their properties and water retention, as colloidal emulsion-estabilizing agents. The amaranth is a low cost culture, and his starch, a new ingredient with potential industrial use. The caseinato of sodium is a salt derived of the casein thoroughly used as emulsion in foods. The study proteins and polysaccharide mixtures is of great interest, because such combinations can take the a wider interval of properties than the pure gels of protein or polysaccharide. In this work, the physiochemical characteristics of the starch and the interactions among amaranthus starch-sodium caseinate, added or not of sucrose, were studied in systems maintained at 10 °C and pH in the isoeletric point. These interactions were studied through thermal analyses, water holding capacity, syneresis, structural analysis and behavior rheologic of the biopolymers-sucrose mixture, during and after the gelation. Two acidification methods were compared, one performed at 10°C (slow) and other, at 90°C (fast). The sodium caseinate contributed to favor the elastic and viscous characteristic of the analyzed systems, mainly in the slow acidification, however, the rheologic behavior was governed mainly by the acidification speed, because the gels formed by the slow process presented G' and G" superiors to the systems formed by the fast acidification. Starch-caseínato gels formed structures low contained, with ramified chains, whose net was more structured with the increase of the polymeric concentration, and, the gels porosity formed by slow acidification was larger and more evenly distributed that of gels formed by fast acidification. The sucrose acted as an anti-retrogradation agent, and, this effect went more important for the sucrose- amylopectin interaction than for the sucroseamylose. In spite of delaying the aging, the sucrose didn't act strongly about the interactions, and the gels properties showed to be more strongly dependent of the biopolymers concentration and, mainly, of the acidification temperature. Samples containing larger starch caseinate concentrations presented larger water holding capacity (WHC) and smaller syneresis. The retrogradation of the amaranth starch was not elevated, however, values of DH increased with the sucrose concentration and time of storage and they decreased with the addition of sodium caseinate / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

In this study, we evaluated the interaction of the divalent metal ion, Hg (II), with a new adsorbent material formed from three polymers, silica, epoxy resin and chitosan. This material was characterized by CHN elemental analysis, vibrational spectroscopy in the infrared, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis, diffuse reflectance in the UV / Vis. The characterization techniques confirm the formation of hybrid between the three polymers which give the connections from ring opening of the epoxy resin with amino groups by aminopropylated and chitosan. The vibrational spectroscopy helped to elucidate supposed modes of interaction between the Hg (II) and the primary and secondary amines and the oxygen functional groups present in the material. The material has pHpcz = 7.62. The adsorption experiments were carried out using a dosage of 10 g.L-1. The optimum pH for the removal of Hg (II) is equal to 8.0 with a percentage removal of Hg (II) equal to 98%. Kinetic studies of adsorption of Hg (II)- GMP-Sil Chit were performed at initial concentrations of Hg (II) of 3,3x10-5, 6,2x10-4, 1,5x10-3, 4,72x10-3, 6,76x10-3 e 1,66x10-2 mol.L-1 at temperatures of 30, 35, 40 and 45 ° C with equilibrium between 50 and 120 min. The fractional kinetic model was the best fit the experimental data, where kf increased with increasing temperature and nf behaved in a diversified way. Chemical analysis of heat can be obtained adsorption energies and enthalpies of interaction processes. The fractional kinetic model also fit the kinetic isotherms of energy release. The relationship between kf versus C0 enabled revealed the kinetic constant of adsorption and desorption allowing the calculation of the equilibrium constant for the temperatures of 30 and 45 ° C. The values of ΔG < 0, ΔH < 0e ΔS > 0, obtained for the interaction of Hg (II) adsorbent, defined as the process is exergonic, exothermic and spontaneous. The spontaneity of the adsorption process suggests that the new material is promising for the removal of Hg (II) in aqueous solutions. / Neste trabalho, avaliou-se o processo de interação do íon metálico divalente, Hg(II), com um novo material adsorvente formado a partir de três polímeros, a sílica, resina epóxi e a quitosana. Este material foi caracterizado por análise elementar CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia Raman, ressonância magnética nuclear, análise termogravimétrica, reflectância difusa na região do UV/Vis. As técnicas de caracterização confirmam a formação do híbrido entre os três polímeros e que as ligações se dão a partir da abertura dos anéis epóxi da resina pelos grupos amino da aminopropilsílica e da quitosana. As técnicas de espectroscopia vibracional auxiliaram na elucidação de supostos modos de interação entre o Hg(II) e as aminas primárias e secundárias e os grupos funcionais oxigenados presentes no material. O material apresenta pHpcz = 7,62. Os experimentos de adsorção foram realizados utilizando-se a dosagem de 10 g L-1. O pH ótimo para remoção de Hg(II) é igual a 8,0 com um percentual de remoção de Hg(II) igual a 98%. Os estudos cinéticos de adsorção de Hg(II) em Sil-BPF-Chit foram realizados nas concentrações iniciais de Hg(II) de 3,3x10-5, 6,2x10-4, 1,5x10-3, 4,72x10-3, 6,76x10-3 e 1,66x10-2 mol.L-1 nas temperaturas de 30, 35 40 e 45 °C, com tempos de equilíbrio entre 50 e 120 min. O modelo cinético de fracionário foi o que melhor se ajustou os dados experimentais, onde kf aumentou com o aumento da temperatura e nf comportouse de maneira diversificada. . Através das análises calorimétricas podem-se obter as energias de adsorção e a entalpias dos processos de interação. O modelo cinético fracionário também se ajustou as isotermas cinéticas de liberação de energia. A relação entre kf versus a C0 possibilitou revelou as constante cinéticas de adsorção e dessorção permitindo o cálculo da constante de equilíbrio para as temperaturas de 30 e 45 °C. Os valores de ΔG < 0, ΔH < 0e ΔS > 0, obtidos para o processo de interação de Hg(II) no adsorvente, definem que o processo é exergônico, exotérmico e espontâneo. A espontaneidade do processo de adsorção sugere que o novo material é promissor para a remoção de Hg (II) em soluções aquosas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Interaction processes of the anionic dyes, remazol yellow (AMR), remazol blue (AZR) and remazol red (VMR) with scales of the fish Piau (Leporinus elongatus) have been evaluated by kinetic and thermodynamic studies. Raw scales and containing the adsorbed dyes were characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy and X- ray diffraction. The point of zero charge (PCZ) of the scale was determined and the found value of 6,98 indicated that the surface of the scales is protonated in acidic medium. Kinetic studies were carried out in order to evaluate the influence of the structures of the dyes, pH and temperature. It was observed that the material presented a higher affinity for anionic dyes, whose adsorbed amounts decreased with increasing temperature, suggesting exothermic processes. The obtained data fitted to the model of pseudo-second-order. In order to obtain thermodynamic parameters, the processes of interaction of the anionic dyes AZR, AMR, VMR with the scales were evaluated by isothermal calorimetry, using the membrane breaking technique. The data were applied to the linear regression model of Langmuir. From this model, values of enthalpy change in the formation of monolayer, ΔmonH, change of the Gibbs free energy of formation of the monolayer, ΔmonG, and entropy change of the formation of the monolayer, ΔmonS, were determined. The obtained values of ΔmonH, ΔmonG and ΔmonS were, respectively, -83,28 kJ mol-1, -17,92 kJ mol-1; -219,22 JK-1mol-1 for the AZR dye, -199,68 kJ mol-1, -20,97 kJ mol-1; -599,40 JK-1mol-1 for AMR dye and -120,87 kJ mol-1, -22,48 kJ mol-1, -330, 00 JK-1mol-1 for the VMR dye. / Processos de interação dos corantes aniônicos, amarelo de remazol (AMR), azul de remazol (AZR) e vermelho de remazol (VMR) com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus) foram avaliados através de estudo cinético e termodinâmico. Escamas puras e contendo os corantes adsorvidos foram caracterizadas por análise termogravimétrica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e difração de raios-X. Também foram realizadas medidas para determinar o ponto de carga zero (PCZ), cujo valor encontrado de 6,98 indicou que a superfície das escamas está protonada em meio ácido. Estudos cinéticos foram realizados com o intuito de avaliar a influência das estruturas dos corantes, do pH e da temperatura nos processos de interação. Observou-se que as escamas apresentaram maiores afinidades por corantes aniônicos, cujas quantidades adsorvidas diminuíram com o aumento da temperatura, sugerindo processos exotérmicos. Os dados cinéticos obtidos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda-ordem. A fim de se obter parâmetros termodinâmicos, os processos de interação dos corantes aniônicos AZR, AMR, VMR com as escamas foram avaliados por calorimetria isotérmica, utilizando o sistema de quebra de membrana. Os dados obtidos foram aplicados ao modelo da regressão linear de Langmuir. A partir desse modelo, foram determinados os valores de variação de entalpia na formação da monocamada, ΔmonH, variação da energia livre de Gibbs na formação da monocamada, ΔmonG, e variação de entropia na formação da monocamada, ΔmonS. Os valores de ΔmonH, ΔmonG e ΔmonS obtidos foram, respectivamente, -83,28 kJ mol-1; -17,92 kJ mol-1; -219,22 JK-1mol-1, para o corante AZR, -199,68 kJ mol-1; -20,97 kJ mol-1; -599,40 JK-1mol-1, para o corante AMR e -120,87 kJ mol-1 ; -22,48 kJ mol-1; -330,00 JK-1mol-1, para o corante VMR.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Adsorption has become a key process for the removal of very low amounts of undesirable components from waters and wastewaters and in the sense for being environmental friendly as well. This work has as aim the study of some properties of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieiri) as a new adsorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The Corvina scales were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, scanning electron microscopy with energydispersive electron probe X-ray analysis, X-ray diffraction and pH of point of zero charge. The characterization results have suggested that the Corvina scales present two main structural phases, one being rich in type I collagen and one rich in apatites. Sorption studies of Cr(VI) using the batch methodology have indicated that Cr(VI) sorption increased when both initial Cr(VI) concentration in solution and temperature increase. Calorimetric measurements of scales water wetting have pointed out slightly exothermic results and degrees of wetting from 30.8 to 45.3 %. The kinetic data of Cr(VI) sorption were best fitted to the Avrami exponential model. The equilibrium data of Cr(VI) sorption were best fitted to both the Langmuir-Freundlich and the Sips models. Indirect thermodynamic determinations have indicated that the sorption of Cr(VI) is endothermic (ΔH = 31,21 kJ mol-1), spontaneous (ΔG < 0), with positive entropies (ΔS = 0,14 kJ mol-1 K-1). Calorimetric measurements have suggested that the interactions of Cr (VI) with the surface sorption sites of Corvina scales are exothermic in nature. It also was found that the presence of an anionic surfactant can increase Cr(VI) sorption on Corvina scales due to a dynamic equilibrium between monomers and micelles. The initial analysis of Cr(VI) desorption from Corvina scales has shown the release of about 30% of sorbed chromium in alkaline medium. It has been noted that the scales of Corvina fish present important characteristics to be used as a new adsorbent for removal of Cr(VI) from aqueous solutions. / A sorção tem se tornado um método muito atrativo, pois permite extrair compostos tóxicos em níveis muito baixos e não gerar subprodutos tóxicos em efluentes aquosos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) como um novo adsorvente para remoção do Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com medidas de energia dispersiva, difratometria de raios-X e determinação do pH do ponto de carga zero. Os resultados indicaram que as escamas são formadas, predominantemente, de uma fase orgânica rica em colágeno tipo I e outra rica em apatitas. Testes calorimétricos de molhação das escamas apontaram energias de molhação exotérmicas e graus de molhação entre 30,8-45,3%. Estudos cinéticos mostraram aumento da capacidade de remoção das escamas com o aumento da concentração inicial de Cr(VI) em solução e da temperatura. Estudos de cinética de sorção de Cr(VI) por batelada e por calorimetria em solução apontaram melhores ajustes matemáticos utilizando-se o modelo exponencial de Avrami. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhor ajustes aos modelos de Langmuir-Freundlich e Sips. Determinações termodinâmicas indiretas indicaram que os processos de sorção são endotérmicos (ΔH = 31,21 kJ mol-1), espontâneos (ΔG < 0), e com aumento de entropia após os processos de sorção (ΔS = 0,14 kJ mol-1 K-1). Medidas calorimétricas em solução indicaram que as interações de Cr(VI) com os sítios de sorção mais externos são processos exotérmicos. A presença de surfactante aniônico na solução de Cr(VI) pode aumentar a sorção de Cr(VI) pelas escamas devido a um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas. Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) indicaram liberação de cerca de 30% do crômio sorvido, em meio básico. Observou-se que as escamas de Corvina apresentam excelentes perspectivas como um novo material para remoção de Cr(VI) de soluções aquosas.

This work aimed to study the interaction of the drug pyrimethamine (PIR) and sulfadiazine (SDZ) with the biopolymer chitosan chemically modified with glutaraldehyde, after immobilization of copper (Quit-Cu). The release of these drugs in buffer pH 7.0 was also studied by heat-conduction calorimetry at 298 K. The matrices of chitosan modified with glutaraldehyde (QUIT-GLT) were used for immobilization of ions Cu (II), obtaining the material Quit-Cu. This material has 2.347 x 10-5 mol.g-1 of copper. It was obtained values of the interaction energies (Qint) and the amount of PIR and SDZ interacting with Quit-Cu matrix (Nint) at 298 K. Langmuir isotherm described the adsorption equilibrium behaviour in the entire concentration range studied. Negative values found for Gibbs free energy of the PIR and SDZ, ΔG = -16.7 ± 0.4 KJmol-1 and ΔG = - 15.7 ± 0.6 KJmol-1 respectively, confirm the feasibillity of procedures and their spontaneous nature. The release of the drugs from Quit-Cu was also estimated by calorimetry. The data obtained could be described by the model of Power Low. The n values obtained from the fits indicate an anomalous release of PIR and SDZ from Quit-Cu. PIR had a release rate higher than SDZ and a time of release lower than SDZ ( k = 11,31x10-2, 36 min to PIR and K=8,84x10-2, 60 min to SDZ). The results of PIR release were about 40 times greater than the inhibitory concentration dose of the PIR to toxoplasmosis DHFR (0.25 μM), suggesting that the material could be a good carrier to this drug. / Este trabalho teve como objetivo o estudo da interação dos fármacos pirimetamina (PIR) e sulfadiazina (SDZ) com o biopolímero quitosana modificado quimicamente com gluteraldeído e tendo cobre imobilizado (Quit-Cu), bem como o estudo de liberação desses fármacos em tampão pH 7,0 através da calorimetria isotérmica. As matrizes de quitosana modificadas com gluteraldeído (Qui-GLT) foram utilizadas para imobilização de íons Cu(II), obtendo o material Quit-Cu contendo 2,347 x 10-5 mols.g-1 de cobre. Utilizando a calorimetria isotérmica obtiveram-se valores das energias de interação (Qint) e da quantidade de fármaco que interage (Nint) com a matriz Quit-Cu, a 298 K. Os dados obtidos ajustaram-se ao modelo de Langmuir. Valores negativos encontrados para a energia livre de Gibbs da PIR e da SDZ, ΔG = −16,7 ± 0,4 KJmol−1 e ΔG = − 15,7 ± 0,6 KJmol−1 respectivamente, confirmam a viabilidade dos processos e a natureza espontânea dos mesmos. O processo de liberação dos fármacos da matriz Quit-Cu também foi avaliado por calorimetria e os dados obtidos ajustados ao modelo da lei das potências. Os valores de n obtidos dos ajustes indicam que tanto a PIR como a SDZ tem mecanismo de liberação anômalo. A PIR teve uma taxa de liberação maior da matriz Quit-Cu com um tempo menor (k = 11,31x10-2 em 36min) em relação à SDZ (k=8,84x10-2 em 60min). Os resultados de liberação da PIR foram cerca de 40 vezes maior que a concentração da dose inibitória da PIR para DHFR da toxoplasmose (0,25μM), existindo, portanto possibilidades de ser um bom carreador deste fármaco.

Orientador: Maria Helena Robert / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:19:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cristofolini_Renato_D.pdf: 5642775 bytes, checksum: 04967fdc1ef436f81dd6c3fb1fcb52d0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho analisa a tixohabilidade, a viabilidade de produção de pastas tixotrópicas e as transformações de fase que ocorrem na tixofundição do ferro fundido nodular ASTM A536 60-40-18. A análise da tixohabilidade é feita através de análises térmicas utilizando técnicas de Análise Térmica Diferencial (ATD) e Calorimetria Exploratória Diferencial (CED) em diferentes condições operacionais (tipo de ciclo e taxas de aquecimento/resfriamento), e através de simulação termodinâmica utilizando software THERMOCALC®. São discutidas a influência das condições dos ensaios nas temperaturas de transformações e intervalos de solidificação, e os resultados comparados com os obtidos por simulação. São discutidas as transformações de fases que ocorrem e as respectivas temperaturas, sendo proposto diagrama de fases para a liga específica em estudo. São determinadas a sensibilidade da variação da fração líquida com a temperatura (dFL/dT) e sugeridas janelas de tixoconformação, para todas as condições analisadas. Os resultados obtidos indicam uma faixa de operação para a tixoconformação da ordem de 20oC, onde uma transformação eutética se faz presente e a variação da fração líquida com a temperatura pode ser controlada adequadamente. A janela de tixoconformação depende da taxa de transferência de calor empregada: quanto maior a taxa, maior o intervalo de transformação eutética e maior a janela de tixoconformação. Quanto à análise da viabilidade de produção de pastas tixotrópicas, foram produzidas pastas por fusão parcial controlada a distintas temperaturas dentro da faixa de operação para tixoconformação determinada previamente. As microestruturas resultantes foram analisadas por microscopia ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios-x e microanálise utilizando energia dispersiva (EDS). Os resultados mostram a viabilidade de produção de pastas com características tixotrópicas, nas condições analisadas, apesar da estreita faixa de temperaturas da janela de tixoconformação do material estudado. Mostram ainda que a temperatura de tratamento influencia a quantidade e dimensões dos nódulos de grafita presentes na matriz da pasta, sendo que temperaturas de tixofundição superiores à faixa de transformação eutética podem levar à rápida dissolução desses nódulos e como consequência, o aumento da dureza da liga e redução de sua ductilidade. O produto tixofundido apresenta, à temperatura ambiente, estrutura constituída essencialmente de martensita, resultado do resfriamento rápido da austenita, grafita nodular de pequenas dimensões e de fases complexas em contornos de grãos martensíticos. / Abstract: This work analyses the thixoability, the viability of actual production of thixotropic semi-solid of ferritic nodular cast iron ASTM A536 60-40-18, as well as the phase transformations taking place in the process. Thixoability evaluation is made through thermal analysis by Differential Thermal Analysis (DTA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) tests in different conditions (cycle type and heating/cooling rate), and also through thermodynamic simulations using THERMOCALC® software. Related to these analysis it is evaluated the influence of tests conditions on transformations temperatures and ranges; results are compared to those obtained by simulation. Phase transformations are discussed and a specific phase diagram for the alloy investigated is proposed. Liquid fraction sensitivities with temperature (dFL/dT) are determined, and thixoforming windows are suggested. Results indicate that a thixoforming window in the order of 20°C are available; in this range a eutectic transformation takes place and the liquid fraction can be controlled. Beyond the eutectic temperature liquid fraction increases significantly with temperature variation and processing control can not be assured. Thixoforming windows depend on heat transfer rates: higher the rate, higher the eutectic range and the thixoforming window. To analyse the viability of actually producing thixotropic slurries by partial melting, samples were heated to temperatures within the thixoforming windows previously suggested. Resulting microstructures were analysed by optical and electronic microscopy, X-R diffraction and EDS microanalysis. Results show the feasibility of producing thixotropic semi-solid of the studied nodular iron, in spite of its narrow thixoforming field; treatment temperature influences the size and amount of graphite nodules in the matrix. Higher temperatures can lead to fast dissolution of graphite, jeopardizing the ductility of the material. Thixocast product presents, at room temperature, small nodules of graphite in a martensitic matrix and a complex phase in grain boundaries. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:54:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_M.pdf: 2025398 bytes, checksum: 267d9b60efd1dc4f0a2818661c23761d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Esse trabalho irá contribuir com alguns dados inéditos de equilíbrio líquido-vapor de compostos que constituem o biodiesel, pelo interesse imediato que este último tem despertado no mundo. Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) para três misturas binárias de ácidos graxos saturados foram medidos com sucesso através da Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Esses dados são de grande interesse para as indústrias, principalmente as de biodiesel, já que processos como a cristalização ou a separação indesejada de componentes pode ser minimizada a partir do levantamento desses dados. Contudo, mudanças na célula de pressão do calorímetro e o uso de panelas herméticas com furo na tampa (f = 250 µm) foram necessárias para que a técnica analítica fosse possível de ser aplicada, apresentando precisão nos resultados, uso de pouca quantidade de amostra e menor tempo de operação. Foram determinados experimentalmente a 50 mmHg dados ELV dos seguintes sistemas: ácido mirístico (C14:0) + ácido palmítico (C16:0), ácido mirístico (C14:0) + ácido esteárico (C18:0), ácido palmítico (C16:0) + ácido esteárico (C18:0). Na pressão de 8 mmHg investigou-se o sistema ácido linoléico (C18:2) + ácido oléico (C18:1). Para estes quatro sistemas foram preparadas pequenas quantidades de amostras (2,5 a 4,5 mg) em diferentes composições cuja fração molar do componente mais volátil variara de 0 a 1,0 em intervalos de 0,1. Os coeficientes de fugacidade para os componentes da fase vapor foram calculados usando o método de Hayden e O'Connell (Fredenslund et al., 1977) e o coeficiente de atividade para a fase líquida foi correlacionado pelos modelos tradicionais de gE : NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) e Wilson (Prausnitz et al., 1999). Os ajustes dos parâmetros foram então comparados afim de determinar quais dos ajustes representava melhor o ELV. A modelagem termodinâmica é importante para o desenvolvimento de equipamentos para a produção de biodiesel e fundamentais nos processos de purificação. / Abstract:This work will contribute to some unpublished data of phase equilibria of compounds that form the biodiesel, which arouses the interest immediately. Vapor-liquid equilibrium (VLE) data for three binary mixtures of saturated fatty acids have been successfully measured through differential scanning calorimetry (DSC). These data are of great interest to the industries mainly of biodiesel, since processes such as crystallization or separation of undesired components can be minimized from such data. However, changes in the calorimeter pressure cell and the use of hermetic pans with caps with holes (f = 250 µm) have been necessary so that this analytical technique was possible to be applied, showing accuracy in results, shorter sample quantity and operational time. The systems studied at 50 mmHg in this work were: myristic acid (C14:0) + palmitic acid (C16:0), myristic acid (C14:0) + stearic acid (C18:0) e palmitic acid (C16:0) + stearic acid (C18:0). The linoleic acid (C18:2) + oleic acid (C18:1) binary mixture was investigated in the pressure of 8 mmHg. The binary systems were prepared using small quantities (2.5 to 4.5 mg) of samples in different mole fractions varying between 0.0 and 1.0 in relation to the most volatile component of each diagram. The fugacity coefficients for the components in the vapor phase have been calculated using the Hayden and O'Connell's method (Fredenslund et al., 1977) and the activity coefficients for the liquid phase have been correlated to the traditional gE models: NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) and Wilson (Prausnitz et al., 1999). The set of parameters were then compared in order to determine which adjustments would best represent the VLE. The thermodynamic modeling is important for the development of equipment for the biodiesel production and purification. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Ludovico Beraldo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-09T11:32:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zucco_LorisLodir_D.pdf: 10570276 bytes, checksum: 090871f339d00c3709ca38718b69a991 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A reciclagem pode ser considerada uma ferramenta adequada para minimizar o impacto humano causado ao meio ambiente, o que aponta para o aproveitamento de resíduos agrícolas na obtenção de materia is para construções rurais, como uma forma alternativa de seqüestro ou da não emissão de carbono. O aproveitamento racional dos resíduos ainda é um problema não solucionado e uma parte substancial dos resíduos é desperdiçada, ou contamina o meio ambiente. No entanto, agregados de origem vegetal podem ser empregados na fabricação de artefatos leves de cimento, na busca de materiais de comportamento diferenciado em termos de isolamento térmico e acústico e de resistência às cargas dinâmicas. Esse trabalho de pesquisa, baseado em estudos anteriores envolvendo o aproveitamento da casca de arroz (CASCA), objetivou a redução no consumo de cimento através da incorporação de maior quantidade de material, a casca de arroz queimada em condições especiais, resultante de processo industrial (CINZA). Os percentuais de adição de casca e de cinza, variaram em função do tipo de mistura (pasta ou compósito). Assim, as diferentes misturas cimento-cinzacasca obtidas foram agrupadas em FASES, de acordo com o tipo de mistura (Pasta ou Compósito), a quantidade de casca (7,5% nas Fases I e II; variável nas Fases III e IV) e a quantidade de cinza (0%, 5%, 20% e 35%, na fase I e de 0%, 20% e 35%, nas demais fases). Por ser um material biológico a casca de arroz apresentou comportamento físico-químicomecânico variável, com síntese apresentada ao final de cada fase, em função do grande volume de informação (interação entre os fatores CASCA e CINZA). São apresentadas avaliações do comportamento químico, físico e mecânico das misturas à base de cimento, com incorporação de casca de arroz e/ou cinza da casca de arroz. As avaliações evidenciaram através do comportamento químico das misturas, o efeito negativo dos extrativos da casca de arroz (lavada em solução de cal) sobre as reações químicas do cimento (curva de hidratação), bem como sua redução pela adição de cinza, independentemente da distribuição em tamanho das partículas de casca. Atribuiu-se ao alto teor de carbono (98%) da cinza, a melhoria no comportamento químico das misturas. As reduções observadas em alguns parâmetros químicos, com a adição de cinza, está associada ao aumento de massa no sistema. A avaliação do comportamento físico-mecânico das misturas evidenciou que a adição de casca promoveu um aumento na resistência em tração por compressão diametral e redução na resistência em compressão simples. A adição de cinza promoveu aumento nestas resistências. A avaliação das placas prensadas evidenciou a ausência de diferença significativa entre as misturas, fato este também constatado na fase III, de modo que a adição de cinza não afetou de forma significativa a resistência mecânica, o que sugere a mistura 10 mm-35% como sendo a mais adequada para a produção de compósitos cimento-cinza-casca, com redução no consumo de cimento em cerca de 25%. Destaca-se que a mistura 10 mm-35% apresentou a maior capacidade de confinamento (ou de não emissão) de carbono. Sua capacidade de confinar foi estimada em cerca de 1,9 toneladas de CO2 por tonelada de cimento consumido no processo de fabricação do compósito, o que seria liberado para a atmosfera, quando da queima da casca de arroz no uso ou descarte inadequados. Palavras-chaves: calorimetria; casca de arroz; cimento; cinza; compósito / Abstract: The recycling is an effective tool to minimize environmental impact that is caused by human civilization. The utilization agricultural residual for rural construction is an efficient way for retain or reduce carbon emission to the atmosphere. However, the present-day techno logy is not enough to be a satisfactory level. A part of the residue is not consumed, and the rejected substances are causing environmental pollution. However, the vegetable aggregates can be employed to lightweight cement artifacts production, which is applied to thermal and acoustic isolators. This work look for a method for light artifacts production with minor cement consumption and larger rice husk (HUSK) consumption, with the help of the rice husk burned by a special industrial process (ASH). The ash and rice husk addition percentages had varied in function of the type of mixture (paste or composite). The different gotten mixtures cement-ash-rice husk been grouped in PHASES, in accordance with the type of mixture (Paste or Composite), the amount of rice husk (7.5% in Phases I and II; variable in Phases III and IV) and the amount of ash (0%, 5%, 20% and 35%, in phase I and of 0%, 20% and 35%, in the too much phases). For a biological material, the rice husk presented behavior changeable physic-chemistry-mechanic. A analyze synthesis is presented on the end each phase; this is necessary of the great volume of the information (interaction between the factors HUSK and ASH). Evaluations of the chemical, physical and mechanical behavior of cementash- rice husk mixtures are presented. The evaluations had evidenced through the chemical behavior of the mixtures, the negative effect of the extractives of the rice husk (Washed in Lime Solution) on the chemical reactions of the cement - hydration curve (temperature against time), the its reduction with the ash addition, independently of the particles size range. The high carbon content (98%) of the ash attributed the improvement to the chemical behavior of the mixtures. The reductions observed in some chemical parameters, with the ash addition, are associated with the increase of mass in the system. The behavior physical-mechanical evaluation of the mixtures evidenced that the rice husk addition increase the resistance in Brazilian test, with reduction in the resistance in simple compression. The ash addition promoted increase in this resistance. The evaluation of the board manufacturing evidenced an absence of significant difference between the mixtures, fact also evidenced in phase III. The ash addition not is significant affect in the mechanical resistance properties. The mixture 10 mm-35% proposed from at the production of composite, have reduction in the cement consumption in about 25%. In detach for 10 mm-35% mixture, presented the higher capacity of retain or reduce carbon dioxide emission. The capacity of to confine was estimated to in about 1.9 tons of CO2 for each ton of cement consumed in the process of manufacture of the composite, what would be emitted for the atmosphere, when of the burning of the rice husk, on the use or in the inadequate deposit. Keyywords: ash; calorimetric, cement; composite; rice husk / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola

O intenso uso de compostos orgânicos em conjunto com o grande avanço industrial culminou em um enorme acúmulo de poluentes orgânicos no meio ambiente. Dentre estes poluentes têm-se destacado a presença de hidrocarbonetos aromáticos altamente tóxicos e resistentes à degradação física, química, fotolítica e biológica. Desta maneira, uma nova forma de combater a presença deste tipo de composto no meio ambiente têm sido estudada: o uso de microorganismos, naturais ou geneticamente modificados, capazes de transformá-los em substâncias inertes, como CO2 e água. Tal metodologia é denominada biorremediação. Dentres estes microorganismos destacam-se bactérias dos gêneros Pseudomonas, Aeromonas, Beijerinckia, dentre outros, que têm sido estudadas para esta finalidade. A enzima clorocatecol 1,2-dioxigenase (Pp 1,2-CCD) é uma das proteínas expressas por bactérias do gênero Pseudomonas putida, sendo responsável pela clivagem de hidrocarbonetos aromáticos através da incorporação de ambos os átomos de uma molécula de oxigênio à estrutura do anel aromático, sendo a proteína escolhida para desenvolvermos o presente trabalho. Mais especificamente, nos interessa estudar como o mecanismo de ação da referida enzima é controlado por moléculas extrínsecas, como fosfolipídios. Tal interesse pela interação entre a enzima e fosfolipídios surgiu recentemente quando da obtenção da primeira estrutura cristalográfica de uma enzima da família da CCD (dioxigenases intradióis). Nesta estrutura foi observado um sítio de ligação por monômero para fosfolipídios, o que fez com que várias questões relativas à influência desses sobre a atividade da enzima fossem levantadas. Nosso objetivo foi fazer uso das técnicas de Dicroísmo Circular (CD), Calorimetria e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) para estudar alterações conformacionais da enzima e de sua cinética induzidas por moléculas de fosfolipídio, e assim, obter informações que correlacionem as mudanças estruturais com o mecanismo de atividade enzimática da enzima. Os resultados obtidos através do uso daquelas técnicas em conjunto com protocolos que possibilitam a delipidação da enzima mostraram que a presença do fosfolipídios na estrutura da enzima tem influência sobre a atividade enzimática. Quando retiramos o fosfolipídio/ácido graxo, pudemos visualizar uma pequena mudança na estrutura secundária da enzima, um aumento da entalpia de reação, bem como um aumento na velocidade de reação, enquanto que a afinidade da enzima pelo substrato diminuiu. Pudemos também observar uma maior estabilidade térmica da enzima quando na ausência do fosfolipídio/ácido graxo e não foi observado interação da Pp 1,2-CCD com modelos micelares constituídos por lisofosfolipídios. Um breve estudo realizado sobre o papel da força iônica na atividade e na estabilidade térmica da proteína mostrou que na ausência de NaCl, em pH 8, a enzima se mostrou mais ativa, com uma afinidade pelo substrato maior e neste ambiente com baixa força iônica foi observado uma pequena interação da enzima com modelos micelares carregados negativamente. Assim, pudemos concluir que as moléculas anfipáticas, retiradas com os processos de delipidação, apesar de modificarem muito pouco a estrutura secundária da enzima, ainda assim instauram modificações na sua função de catálise do substrato catecol. Esta informação juntamente com os dados sobre inibição do processo reacional ocasionada pelo produto da reação formam um novo conjunto de dados que pode ser utilizado para se alcançar o objetivo mais geral de se controlar a atividade biológica da Pp 1,2-CCD. / The intensive use of organic compounds in conjunction with the industrial advances led to a huge accumulation of organic pollutants in the environment. Among these pollutants it has been noticed the presence of aromatic hydrocarbons that are highly toxic and resistant to physical, chemical and biological degradation. Thus, a new way to deal with the presence of this compounds in the environment has been studied: the use of microorganisms, natural or genetically modified, that can turn them into inert substances such as CO2 and water. This methodology is called bioremediation. Among those microorganisms, bacteria from the gender Pseudomonas, Aeromonas, Beijerinckia, among others, have been studied for this purpose. The enzyme chlorocatechol 1,2-dioxygenase (Pp 1,2-CCD) is one of the proteins expressed by Pseudomonas putida bacteria, being responsible for the cleavage of aromatic hydrocarbons through the incorporation of both atoms of a molecule of oxygen into the aromatic ring structure, being the protein chosen for investigation in this work. More specifically, we are interested in studying how the mechanism of action of this enzyme is controlled by extrinsic molecules such as phospholipids. The interest in the interaction between the enzyme and phospholipids arose recently when the first crystal structure of an enzyme of the intradiol dioxygenase family was reported. In this structure it was observed a binding site for a phospholipid per monomer, which raised many issues concerning its influence on the activity of the enzyme. Our goal was to use the techniques of Circular Dichroism (CD), calorimetry and Electron Magnetic Resonance (EMR) to study enzyme conformational changes and kinetics alterations induced by phospholipid molecules, thus gathering information on the structure-function correlation. The results obtained through those experimental techniques in conjunction with the use of protocols for protein delipidation showed that the presence of phospholipids/fatty acids in the structure of the enzyme play a role in enzyme activity. Upon removal of the phospholipid/fatty acids, we observed small changes in the secondary structure of the enzyme, an increase of the enthalpy of reactions as well as an increase in the reaction rate, whereas the affinity of the enzyme for the substrate decreased. We also observed a higher thermal stability of the Pp 1,2-CCD in the absence of the phospholipids/fatty acids, but no interaction was observed between the Pp 1,2-CCD and lysophospholipid micelles. A brief study of the function of ionic strength on the activity and thermal stability of the protein showed that in the absence of NaCl, at pH 8, the enzyme is more active, showing a greater affinity for the substrate and a low interaction was observed between Pp 1,2-CCD and negatively charged micelles. This information along with the data on the inhibition capacity of the reaction product are a new set of data that can be used to achieve the more general goal of controlling Pp 1,2-CCD biological activity.

Neste trabalho apresentamos os resultados experimentais da medida do calor específico dos compostos Heusler da série Ni2TA1, onde T =Ti, Zr,Hf,V,Nb, Ta. Estas medidas foram feitas utilizando-se um calorímetro adiabático que atua na faixa de 1,84 K a 10,3 K e visaram o estudo da estrutura elêtrônica dos compostos em termos da densidade de estados eletrônicos à nível de Fermi, bem como da dinâmica da rede cristalina, com o uso dos modelos de Debye e de Einstein para o calor específico. Apresentamos, também, uma descrição do calorímetro, seu funcionamento e as alterações ocorridas em função deste trabalho.