A doença de Chagas, causada pelo Trypanosoma cruzi, é uma doença tropical que aflige milhões de pessoas, gerando consequências sócio-econômicas devastadoras. Ela tem sido considerada uma doença tropical super-negligenciada, já que os únicos fármacos disponíveis para o seu tratamento apresentam baixa eficácia e causam vários efeitos colaterais. Além disso, os mesmos foram introduzidos há mais de três décadas. Com esse cenário, é evidente a necessidade da descoberta, desenvolvimento e introdução de novos fármacos para o tratamento eficiente e seguro da doença de Chagas. A enzima gliceraldeído-3-fosfato desidrogenase (GAPDH) é um alvo biomacromolecular atraente para a descoberta de novos fármacos contra os tripanossomatídeos, em virtude das enzimas da via glicolítica exercerem um papel fundamental no fornecimento de energia para a sobrevivência do parasito. Essa enzima foi selecionada neste trabalho de tese para a realização de estudos em química medicinal com base em quiminformática com o objetivo de identificar potenciais inibidores enzimáticos e do T. cruzi. Na primeira etapa desta tese, o ensaio virtual baseado na estrutura do alvo (SBVS) foi usado na identificação e seleção dos compostos. Como resultado do planejamento in silico, vinte compostos foram selecionados e avaliados experimentalmente na segunda etapa do trabalho empregando a técnica de calorimetria de titulação isotérmica (ITC). Destes, onze inibiram a GAPDH de T. cruzi resultando numa elevada taxa de acerto (>= 20%). Os novos inibidores apresentam excelente eficiência do ligante (LE), bem como mostram ligeira seletividade pela enzima do parasito. O ensaio dos inibidores contra a forma tripomastigota do T. cruzi identificou dois compostos capazes de inibir essa forma infectiva e um deles também mostrou ser um potente inibidor da forma amastigota do parasito, além de apresentar baixa toxidez. As duas melhores classes de inibidores da GAPDH e do parasito foram selecionadas para o estabelecimento de relações quantitativas entre a estrutura química e a atividade biológica (QSAR). Estudos de QSAR 2D (HQSAR) forneceram modelos com elevada capacidade preditiva e proporcionaram a identificação de características estruturais importantes para a otimização dos ligantes a compostos-matrizes. / Chagas disease, caused by Trypanosoma cruzi, is a tropical disease, which afflicts millions of people, thus generating devastating socio-economic consequences. It has been pointed out that it is a super-neglected tropical disease, based on available drugs with low efficacy and that give rise to many side effects. In addition, these drugs were introduced three decades ago. With this scenario, it is clear the necessity of the discovery, development and introduction of new efficient drugs to treat Chagas disease. The enzyme glyceraldehyde-3-phosphate dehydrogenase is a promising target for the development of new drugs against trypanosomatides, since the enzymes of the glycolytic pathway display a fundamental role in the energy supply to parasite survival. In this thesis, this enzyme was selected for medicinal chemistry within the cheminformatics framework aiming at the identification of potential enzymatic and parasite inhibitors. In the first part, structure-based virtual screening (SBVS) methods were employed in the selection and identification of compounds. Based on the in silico design, twenty compounds were selected and experimentally evaluated in the second part using the isothermal titration calorimetry (ITC) technique. Out of these, eleven compounds inhibited the T. cruzi GAPDH, resulting in high hit rates (>= 20 %). The new selected inhibitors display excellent ligand efficiency (LE), as well as some selectivity for the parasite enzyme. The inhibitors assay against the trypomastigote form of T. cruzi was used to identify two compounds able to inhibit this infective form, and one showed to be a strong amastigote parasite inhibitor, also disclosing low cytotoxicity profile. The best two classes of GAPDH and parasite inhibitors were selected for the establishment of a quantitative structure-activity relationship (QSAR). 2D QSAR (HQSAR) studies resulted in linear models with high predictive power, amenable for the identification of important structural features in the process of hit-to-lead optimization.

A estabilidade térmica em função do pH para três formas da hemoglobina extracelular gigante do anelídeo Glossoscolex paulistus (HbGp), monitorada atraves de DSC, CD e absorção óptica, e estudada no presente trabalho. Estes estudos possibilitaram a determinação de parâmetros importantes do processo de desnaturação e dissociação da proteína oligomerica em pH ácido, neutro e alcalino. A HbGp se mostrou mais estável no pH ácido do que em pH neutro e alcalino. No meio alcalino a HbGp sofre dissociação oligomérica gerando subunidades tais como o dodecâmero, o trímero e o monômero. Além disso, as técnicas de DSC, dicroísmo circular (CD) e absorção óptica permitiram o monitoramento da desnaturação da estrutura protéica global, da estrutura secundária e do centro ativo da HbGp, em função da temperatura. Por DSC foi determinado que o mecanismo do processo de desnaturação térmica da HbGp é irreversível. As variações de entalpia calorimétrica, ΔHcal, e de van Hoff, ΔHvH, nas formas oxi-, meta- e cianometa-HbGp são bem distintas, em todos os pHs estudados, indicando que o processo de desnaturação é bastante complexo, sugerindo que o pico de transição deve ser composto por varias transições. A ordem de estabilidade apresentada pela HbGp em termos dos valores de temperatura de transição (Tm) foi a seguinte: cianometa- > oxi- > meta- no intervalo de pH 5,0 a 8,0. Os valores de ΔHcal no pH 7,0 para a oxi-HbGp, meta-HbGp e cianometa-HbGp foram de 25 ± 4, 20 ± 2 e 56 ± 4 MJ/mol, respectivamente. Os valores de energia de ativação (Ea) obtidos no pH 7,0 para a oxi- e cianometa-HbGp foram de 673 ± 99 e 780 ± 105 KJ/mol, e no pH 8,0 de 897 ± 106 e 850 ± 201 KJ/mol, respectivamente. Esses valores de energia de ativação são condizentes com os reportados na literatura para outras hemoglobinas. Nos estudos realizados por CD a oxi-HbGp forma hemicromo no pH 6,0 e 7,0, em temperaturas superiores a 40 °C, e se dissocia em meio alcalino. A oxi-HbGp apresenta temperatura crítica (Tc) nas regiões das hélices-α e do grupo heme praticamente idêntica nos vários pHs estudados. A cianometa-HbGp possui maior quantidade de estrutura secundária do que a oxi-HbGp, e maiores valores de temperatura crítica (Tc), sendo bem mais estável que a oxi-HbGp, assim como o observado por DSC. Por absorção óptica o comportamento térmico da HbGp é similar ao do CD, sendo observado ainda, além da formação de hemicromo, a presença de espécies pentacoordenadas no pH neutro e alcalino. / The thermal stability as a function of the pH, for three forms of the extracellular giant hemoglobin of the annelid Glossoscolex paulistus (HbGp) was monitored by DSC, CD and optical absorption in the present work. These studies allowed the determination of important parameters characterizing the denaturation and dissociation at acid, neutral and alkaline pH values. HbGp was shown to be more stable in acid pH as compared to neutral and alkaline pH values. In alkaline medium, HbGp presents oligomeric dissociation generating smaller subunits such as the dodecamer, the trimer and the monomer. Besides that, the techniques of the DSC, circular dichroism (CD) and optical absorption spectroscopy allowed to monitor, respectively, the denaturation of the global protein structure, of the secondary structure and of the active center of the hemoglobin, as a function of the temperature. By DSC it was determined that the mechanism of the thermal denaturation of the HbGp is irreversible. The variations of calorimetric and van Hoff enthalpies, in the oxy- and cyanomet-HbGp forms, are quite different, for all studied pH values, indicating that the process of denaturation is complex, characterized by a transition peak composed by several contributions. The order of stability presented by the HbGp in terms of the transition temperature values (Tm) was the following: cyanomet-> oxy- for pH from 5.0 to 8.0. The values of ΔHcal at pH 7.0 for the oxy-HbGp, met-HbGp and cianomet-HbGp were 25 ± 4, 20 ± 2 and 56 ± 4 MJ/mol, respectively. The activation energy values (Ea) obtained at pH 7.0 for the oxy- and cyanomet-HbGp were 673 ± 99 and 780 ± 105 KJ/mol, and at pH 8.0 they were 897 ± 106 and 850 ± 201 KJ/mol, respectively. Those energy values are consistent with data reported in the literature for other hemoglobins. In the studies carried out by CD for oxy-HbGp formation of hemichrome was observed at pH 6.0 and 7.0, at temperatures above 40 °C. In alkaline medium the oligomeric dissociation is observed. Oxy-HbGp presents critical temperatures (Tc), which are practically identical in the spectral regions of the polypeptide and of the heme groups for all studied pH values. The cyanomet-HbGp own larger quantity of secondary structure than oxy-HbGp, and higher values of critical temperatures (Tc), being more stable than oxy-HbGp, in agreemente with DSC data. Optical absorption spectroscopy shows thermal behavior of HbGp similar to that observed by CD. Besides the formation of the hemichrome species upon heating, the presence of penta-coordinate species at neutral and alkaline pH values was observed.

Orientador: Rubens Maciel Filho, Andre Jardini Munhoz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T13:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CelisAriza_OscarJavier_M.pdf: 4398609 bytes, checksum: 42adde2f8e141979345e9197e4cffadf (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta dissertação tem como foco estudar e propor um procedimento alternativo de craqueamento térmico de resíduos de petróleos pesados e ultra pesados por radiação laser. As principais vantagens dessa técnica estão relacionadas com a economia e a praticidade obtidas nas atividades de refino de petróleo, ao se tornar desnecessário, por exemplo, o uso de catalisadores e de grandes fornalhas nas etapas de craqueamento, reduzindo os altos custos operacionais típicos desses processos. A técnica proposta consistiu na utilização de um sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura. Assim, gerou-se um laser o qual foi incidido diretamente no resíduo de petróleo, fornecendo à amostra uma energia térmica suficiente para ocorrer o rompimento das cadeias dos hidrocarbonetos. Inicialmente, para se definir as condições de processo, os resíduos pesados e ultra pesados obtidos da destilação molecular tiveram suas propriedades físico-químicas (condutividade térmica (k), profundidade de absorção (d), densidade (?), peso molecular (PM) ) e térmicas (capacidade calorífica (Cp), entalpia (H) e temperatura de craqueamento (Tcrack)caracterizadas, sendo estas últimas determinadas através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A caracterização química dos hidrocarbonetos presentes antes e depois da irradiação foi feita num sistema de cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massas (CG/EM), com uma prévia separação das frações parafínicas com o uso de coluna cromatográfica aberta. Uma condição experimental de irradiação utilizada consistiu na operação do laser de CO2 a uma potência de 25 W e a uma velocidade de varredura de 1595 mm/s sob a superfície dos resíduos ultra pesados produzindo um aumento em hidrocarbonetos característicos em C8-C10, sendo a maioria identificada como frações aromáticas (etilbenzeno, s-xileno e ?-xileno). Além disso, composto de hidrocarbonetos C25-C36 foram produzidos nos resíduos com maior peso molecular. Com as propriedades ópticas, térmicas e físico-químicas das amostras determinadas, esenvolveu-se para este processo um modelo matemático determinístico, cujas equações foram resolvidas pela técnica de elementos finitos, através do uso do software ANSYS. Os resultados de simulação juntamente com os dados experimentais permitiram identificar para a condição de irradiação estudada o comportamento térmico (transferência de calor) e as reações de craqueamento, tornando possível a estimativa da seletividade dos produtos obtidos após a incidência do laser. / Abstract: This dissertation focuses on studying and proposing an alternative procedure for the thermal cracking of heavy and ultra heavy oil residue fractions by the use of laser radiation. The main advantages to that technique include and a better operation with cost-savings, since no catalysts or big furnaces are needed, decreasing then the high costs intrinsic to the oil cracking processes. The proposed technique consisted in the use of a CO2 laser and an optical scanner system. The laser beam was focused directly on the oil residue and the supplied energy was enough to break thermally the hydrocarbon molecules. With the purpose of setting the operational conditions of the laser incidence, the heavy and ultra heavy oil residues obtained from molecular distillation had their physical-chemical (thermal conductivity (k), absorption depth (d), density (?), molecular weight (PM) ) and thermal properties (heat capacity(Cp), enthalpy (H) and cracking temperature (Tcrack) characterized, the last ones by the use of differential scanning calorimetry (DSC). The characterization of hydrocarbons founded before and after irradiation was performed in a gas chromatography-mass spectrometry system (CG/MS) with a previous n-paraffin fractions separation by an open chromatograph column. One experimental irradiation condition with a power of 25 W and scanning speed of 1595 mm/s were used on the heavy and ultra heavy oil residue surfaces. The hydrocarbon numbers in C8-C10 were increased and a large proportion of aromatic fractions (ethyl benzene, s-xylene and ?-xylene) was identified. Furthermore, hydrocarbon compounds of C25-C36 were produced in the heavy oil fractions with highest molecular weight. With the values of optical, thermal and physical-chemical properties, it was developed a deterministic mathematical model whose equations were resolved by finite element technique in ANSYS software. The results of the simulation and the experimental data led to an identification of the thermal behavior and cracking reactions under the irradiation condition. Also, the product selectivity obtained after CO2 laser incidence could be estimated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-04-25T14:05:10Z No. of bitstreams: 1 joaopaulobittencourtdasilveiraduarte.pdf: 8307204 bytes, checksum: a026db8104dd8767f6e5b0fc71d452e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-04-25T15:27:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 joaopaulobittencourtdasilveiraduarte.pdf: 8307204 bytes, checksum: a026db8104dd8767f6e5b0fc71d452e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T15:27:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 joaopaulobittencourtdasilveiraduarte.pdf: 8307204 bytes, checksum: a026db8104dd8767f6e5b0fc71d452e9 (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / Este trabalho apresenta um estudo sobre técnicas de deconvolução de sinais para a reconstrução online de energia no primeiro nível de trigger do calorímetro hadrônico (TileCal) do ATLAS. O ambiente de alta luminosidade, previsto para ocorrer nos próximos anos no colisionador de partículas LHC, aumenta a probabilidade de ocorrência de colisões adjacentes, promovendo o efeito de empilhamento de sinais. O algoritmo atualmente utilizado para a reconstrução de energia não é robusto a este efeito. Neste trabalho, o TileCal é interpretado como um canal de comunicação, cuja a resposta ao impulso deve ser compensada a fim de remover o efeito de empilhamento e recuperar a informação de energia depositada em cada colisão. Os métodos desenvolvidos requisitam uma implementação online. As FPGAs, por serem dispositivos reconfiguráveis e de alta velocidade, foram escolhidas para implementação destes algoritmos. Assim, neste trabalho avaliou-se dois tipos de técnicas de deconvolução, uma direta baseada em filtros FIR e outra baseada em métodos iterativos. O segundo tipo de técnica, permite uma melhora de desempenho na reconstrução pela possibilidade de se utilizar um conhecimento especialista de que a energia reconstruída deve ser sempre positiva. Os resultados da avaliação mostram que os métodos propostos apresentam maior desempenho, em alta luminosidade, do que o método atualmente implementado. Como esperado, os métodos iterativos reconstroem a energia com menor erro quando comparados às técnicas baseadas em filtros FIR. Porém, com relação a implementação, as técnicas iterativas são de maior complexidade e utilizam mais recursos de hardware. / This work presents a study of deconvolution techniques to be used in the online energy reconstruction for the ATLAS hadronic calorimeter (TileCal) first level trigger system. The high-luminosity environment, foreseen for the next years of operation of the LHC particle collider, increases the probability of observe adjacent collisions, promoting the signal superposition effect. The current algorithm for energy reconstruction is not robust against this pile-up effect. In this work, the TileCal is considered as a communication channel whose impulse response must be compensated in order to remove the pile-up effect and to recover the deposited energy information at each collision. The developed methods require an online implementation. Since FPGAs are suitable for high-speed applications, they are chosen to be used in the ATLAS trigger system. Therefore, in this work two different online deconvolution techniques were tested, a direct FIR filter implementation and techniques based on iterative processes. The later outperforms the former due to the possibility of imposing a constraint for reconstructing only positive energies, which is know to reflect the reality. The results have shown that the proposed methods present better reconstruction performance than the current employed method when the environment presents superposition effect (high luminosity). As expected, the iterative methods present smaller errors than the direct FIR methods. However, regarding the FPGA implementation, the iterative techniques have a higher computational cost and uses more hardware resources.

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T01:57:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matos_FlavioCardosode_M.pdf: 4389561 bytes, checksum: a46da733dd13422f2fad87695175b3db (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o efeito do aquecimento, à pressão constante, de ácidos graxos, desde a fusão até a sua decomposição térmica, para delimitação das temperaturas de fusão, ebulição e decomposição. A Calorimetria Exploratória Diferencial, técnica na qual a medida da taxa de fluxo de calor para uma amostra é descrita em função da temperatura ou tempo, foi utilizada para realização de um estudo térmico dos ácidos graxos, ácido cáprico (C 10:0), láurico (C 12:0), mirístico (C 14:0), pentadecanóico (C 15:0), palmítico (C 16:0), esteárico (C 18:0), oleico (C 18:1), linoléico (C 18:2) e araquídico (C 20:0), nas taxas de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC.min-1. A temperatura de onset, temperatura de pico e a entalpia foram calculadas de acordo com as curvas térmicas para os eventos endotérmico e exotérmico. Os resultados experimentais foram comparados com dados reportados na literatura, quando disponíveis. Os resultados obtidos mostraram-se satisfatórios, quando comparados com dados de outros autores / Abstract: In this work it was studied the effect of heating, at constant pressure, of fatty acids, from the melting until their thermal decomposition, for delimitation of the temperatures of melting, boiling and decomposition. Differential Scanning Calorimetry, the measurement technique in which the rate of heat flow for a sample is described as a function of temperature or time, was used to conduct a thermal study of fatty acids: capric acid (C 10:0), lauric (C 12:0), myristic (C 14:0), pentadecanoic (C 15:0) palmitic (C 16:0), stearic (C 18:0), oleic (C 18:1), linoleic (C 18:2) and arachidic (C 20:0), at the heating rates of 5, 10, 15 and 20 ° C / min. The onset temperature, peak temperature and enthalpy were calculated according to the thermal curves for the exothermic and endothermic events. The experimental results were compared with data reported in the literature when available. The results were satisfactory when compared with data from other authors / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Antonio José de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T14:59:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_D.pdf: 3711901 bytes, checksum: 63d1fa258a93673deab7ea40c5ebf7d8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho visa determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários de ácidos graxos com ésteres etílicos através da calorimetria exploratória diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Essa é uma técnica analítica de grande precisão que envolve métodos de análises térmicas amplamente usadas no estudo de transições físicas, apresentando algumas vantagens em relação às técnicas convencionais (ebuliometria), em que se destacam: o menor tempo de operação e a utilização de pequenas quantidades de amostra. O preço elevado dos compostos graxos tornou-os inapropriados de serem estudados neste trabalho através de técnicas convencionais, pois a quantidade necessária de reagente ultrapassa os 100 g. Este fato levou a busca por um método alternativo (DSC) capaz de obter dados de ELV de sistemas binários até então inéditos na literatura especializada. A metodologia baseada no método da pressão total foi eficaz para a determinação da temperatura de ebulição de compostos graxos, cuja pressão de vapor foi investigada entre 10 e 70 mmHg, enquanto que os sistemas binários foram medidos a 20 mmHg, utilizando-se de quantidades muito pequenas de amostra (4,0 a 6,0 mg). Para todos os sistemas propostos foram preparadas amostras em diferentes concentrações, cuja fração molar do componente mais volátil variou em 0,1 abrangendo todo o intervalo entre 0 e 1. A modelagem termodinâmica permitiu a determinação dos parâmetros de interação binária de modelos convencionais utilizados para descrever a não idealidade da fase líquida, pois eles são necessários para o projeto de equipamentos para a produção de biodieseis e essenciais para aperfeiçoar os processos de purificação / Abstract: This study aims to determine vapor-liquid equilibrium (VLE) data of binary systems of fatty acid and ethyl esters by differential scanning calorimetry (DSC). This is a highly accurate analytical technique that involves thermal analysis methods used extensively in the study of physical transitions. DSC has some advantages over conventional techniques (ebulliometry) like shorter time and use of small amounts of sample. The high price of fatty compounds made them unsuitable to be studied by conventional techniques, since the required amount of reagent is higher than 100 g. This fact resulted to a search for an alternative method (DSC) able to get data for VLE binary systems thitherto unprecedented in the literature. The methodology based in the total pressure method was effective for determining the boiling temperature of the fatty compounds. The vapor pressure was investigated between 10 and 70 mmHg, while the binary systems were measured at 20 mmHg, using very small sample amounts (4.0 to 6.0 mg). For all the systems proposed, samples were prepared at different concentrations whose molar fraction of the more volatile component varied 0.1 spanning the range 0 to 1. The thermodynamic modeling allowed the determination of binary interaction parameters of conventional models used to describe the non-ideality of the liquid phase. These data are necessary for the design of equipment for the biodiesels production and essential to improve the purification process / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-22T07:40:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BallesterosHernandez_JulieAndrea_D.pdf: 6114805 bytes, checksum: 562219ac3aa0279da3414af1b0bb263e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal, estudar e propor uma nova metodologia para a remoção de ácidos e enxofres dos petróleos pesados o que poderia evitar problemas de corrosão, geração de outros componentes de alta toxicidade e/ou para a prevenção de problemas futuros relacionados com o processo de destilação. Outro objetivo deste trabalho é também propor metodologias de caracterização de petróleos brasileiros a partir da determinação de propriedades termo-físicas e físico-químicas. A proposta consiste no desenvolvimento de procedimentos para a remoção de ácidos e enxofres por meio da radiação de laser de CO2 no petróleo e na determinação de propriedades termo-físicas por meio da calorimetria diferencial de varredura (DSC), como capacidade calorífica, entalpia, temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, teor de parafinas, e propriedades físico-químicas, como densidade, massa molar, viscosidade, entre outras, importantes na modelagem matemática de processos de exploração e refino de petróleos. Este conjunto de técnicas de caracterização possibilita obter informações necessárias para tomadas de decisões no desenvolvimento de processos. Neste contexto, foi feito um planejamento experimental para o uso do laser de CO2 sobre um petróleo cru para avaliar, com análises dos componentes polares por ESI FT-ICR MS, a remoção de ácidos e enxofre do petróleo, e foram obtidos resultados apreciáveis. Além disso, dois petróleos crus foram caracterizados por meio das suas propriedades termo-físicas como calor específico, entalpia, condutividade térmica e suas propriedades físico-químicas, como a densidade, viscosidade e massa molar. Também foram analisados cortes e resíduos da destilação molecular por meio de calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria (TG), osmometria de pressão de vapor (VPO), ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia a líquido de alto desempenho (HPLC) e microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), obtendo propriedades como a temperatura de aparecimento e desaparecimento de parafinas, a curva de precipitação de parafinas, a porcentagem de parafinas, a temperatura de transição vítrea, a estabilidade térmica, a massa molar, a estrutura das moléculas e a porcentagem de aromáticos presentes nas amostras. Os resultados mostraram que existe uma diminuição da intensidade relativa dos compostos de O2 (ácidos carboxílicos) para todos os ensaios com o laser de CO2, obtendo-se um máximo de remoção de 41,3% e uma diminuição em alguns casos para os compostos de enxofre com um máximo de remoção de 9,1% / Abstract: This project has as its main focus, to study and to propose a new method for removing acids and sulfurs of heavy oil to prevent corrosion problems and the generation of other components of high toxicity and / or for the prevention of future problems related to the process of distillation and furthermore to propose methods for characterization of Brazilian oils from the determination of thermophysical properties and physicochemical. The proposal is the development of procedures for the removal of acids and sulfurs by CO2 laser radiation in oil and the determination of thermophysical properties by differential scanning calorimetry as heat capacity, enthalpy, temperature of appearance and disappearance of paraffins, paraffin content, and physicochemical properties such as density, molar mass, viscosity, among others, which are important in the mathematical modeling of exploration and refining processes of petroleum. This can be done by a set of characterization techniques which lead us to get information necessary for the development of processes. In this context, an experimental design was done considering the use of CO2 laser for a crude oil to evaluate with analyzes of polar components by ESI FT-ICR MS the removal of acids and sulfur from the oil, and significant results were obtained. Furthermore, the crude oils were characterized by their thermophysical properties such as specific heat, enthalpy, heat conductivity and its physicochemical properties such as density, viscosity and molar mass. Moreover molecular distillation residues and cuts were analyzed by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), vapor pressure osmometry (VPO), nuclear magnetic resonance (NMR), high performance liquid chromatography (HPLC), polarized light microscopy (PLM), obtaining properties such as the temperature of appearance and disappearance of paraffins, the curve of precipitation of paraffins, the percentage of paraffins, the glass transition temperature, thermal stability, molar mass, structure molecules and percentage of aromatics present in the samples. The results show that there is a decrease in the relative intensity of O2 compounds (carboxylic acids) for all tests with CO2 laser, giving a maximum removal of 41.3% and a decrease in some cases for the compounds sulfur with a maximum removal of 9.1%. The characterizations presented in this work are of great importance not only to the general knowledge of currents and crude oil, but also to the process modeling and to prevent future problems / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T20:28:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Clinckspoor_KarlJan_M.pdf: 16885506 bytes, checksum: bf5bdbaa99957493be29510c93bbd89d (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O papel estrutural de cossolutos derivados de cinamato para a formação de micelas gigantes de surfactantes catiônicos. Micelas gigantes (MG) são estruturas de autoassociação de surfactantes que podem ser formadas pela adição de cossolutos aromáticos, como salicilato, a soluções de surfactantes catiônicos como CTAB e TTAB (brometo de cetiltrimetilamônio e brometo de tetradeciltrimetilamônio). Estudou-se o papel de derivados estruturais do ácido cinâmico (C6H6-CH=CH-COOH), a saber, ácido ortohidroxicinâmico (OHCA), ácido ortometoxicinâmico (OMCA), ácido ortohidroxifenilpropiônico (OHPA), ácido 3-fenilpropiônico (3PPA) na formação de MG de CTAB e TTAB, em pH 6, e também foi estudada a variação de pH de soluções com OHCA, entre pH 6 e 11. As técnicas principais utilizadas foram: Reologia oscilatória, Espalhamento estático de luz (SLS), Calorimetria de titulação isotérmica (ITC), Espalhamento de raio X em baixo ângulo (SAXS) e Microscopia de transmissão eletrônica em temperaturas criogênicas (Cryo-TEM). Variando a estrutura dos cossolutos, foi possível observar que tanto a presença da ligação dupla do cinamato quanto a de uma hidroxila na posição orto contribuem para a formação de MGs. Quando o cossoluto possui esses dois grupos, que é o caso do OHCA, as micelas são formadas em proporções muito baixas de [TTAB]/[Cossoluto], como foi visto por ITC. Quando o cossoluto possui somente um dos grupos, a formação de micelas ocorre em proporções maiores (OHPA, OMCA, Cinamato) e quando possui nenhum dos dois grupos (3PPA), não são formadas micelas gigantes. As estruturas das micelas de cada região do ITC foram inferidas por SLS e ensaios viscosimétricos. Variando-se o pH das soluções de OHCA com TTAB, observou-se que quanto maior o pH, as micelas são formadas em proporções maiores e a entalpia de formação é menor. Por reologia, foi visto que em pH 9, o sistema formado possui um tempo de relaxação muito maior que em pHs 6-8, em pH 10 o sistema não é mais Maxwelliano e em pH 11, a solução é fluída como água. Isso ocorre porque, quanto maior o pH, o OHCA se torna mais hidrofólico e menor é sua partição no interior da micela / Abstract: The structural role of cossolutes derived from cinnamate in the formation of cationic surfactante wormlike micelles. Wormlike micelles (WLM) are surfactant self-assembly structures that can be formed by the addition of aromatic cossolutes, like salicylate, to solutions of cationic surfactants like CTAB and TTAB (cetyltrimethylammonium bromide and tetradecyltrimethylammonium bromide). We studied the structural role of structural derivatives of cinnamic acid (C6H6-CH=CH-COOH), namely, orthohydroxycinnamic acid (OHCA), orthomethoxycinnamic acid (OMCA), orthohydroxyphenylproprionic acid (OHPA), 3-phenylpropionic acid (3PPA) on the formation of wormlike micelles of CTAB and TTAB, at pH 6. We also studied the variation of pH, ranging from 6 to 11, on OHCA WLM. The main techniques used were: Oscillatory rheology, static light scattering (SLS), isothermal titration calorimetry (ITC), small angle x-ray scattering (SAXS) and cryogenic temperature transmission electron microscopy (Cryo-TEM). By varying the structure of the cossolutes, it was possible to see that both the presence of a double bond and an ortho-hydroxyl favor the formation of WLM. When the cossolute has both groups (OHCA), the WLM are formed at very low [TTAB]/[Cossolute], as was seen by ITC. When the cossolute has only one of those groups the WLMs are formed at higher proportions (OHPA, OMCA, Cinnamate) and when it doesn't have either groups (3PPA), no WLMs are formed. The structures at each concentration region were inferred by viscosimetry and SLS. When varying the pH of OHCA, it was observed that the higher the pH, the proportion for the formation of WLM is increased, and the enthalpy of formation is smaller. By rheology it was seen that at pH 9, the system formed has a much higher relaxation time than at pH 6-8, at pH 10 the system isn't Maxwellian and at pH 11, the system is liquid. This occurs because by increasing the pH, the hydrophilicity of OHCA is increased, and smaller is its partition on the WLM palisade / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Gasto Energético de Repouso (GER) varia ao longo do tempo e apresenta efeitos práticos nas comparações interpessoais. O método tradicional para estimar GER não leva em conta as diferentes atividades metabólicas de órgãos, tecido ósseo (TO), tecido adiposo (TA), tecido músculo esquelético (TME) e cérebro. Assim, o objetivo deste estudo foi determinar o GER de adultos jovens brasileiros de forma multicompartimentada (DXA) referenciada por calorimetria indireta (CI). Uma amostra de 155 jovens universitários de ambos os sexos (18 a 30 anos) foi submetida a medidas antropométricas, estimativa de GER por CI e varredura de corpo total por DXA (nível molecular). Após a transformação dos componentes (DXA) para o nível órgão tecidular, foi determinado o GER de cada componente. A concordância (Bland-Altman) entre GER medido (CI) e predito (DXA) foi realizada para validação do modelo testado. Como a validação falhou um novo modelo foi desenvolvido (Regressão Linear - ENTER) e validado (PRESS) tendo como variável dependente as cinco variáveis geradas após a relativização do GER dado pela CI para o modelo testado mais a variável sexo. As análises foram realizadas com o pacote estatístico SPSS v. 20.0 (Chicago, IL); MedCalc® 2015 (v. 15.2); e Minitab® (v. 17.3.1), com nível de significância em ? = 0,05. Os resultados evidenciaram maiores valores de massa isenta de tecido adiposo (MITA), área craniana e tecido residual (TR) para os homens e menores valores de massa gorda (MG) e tecido adiposo (TA) do que as mulheres. Maiores gastos (p<0,001) foram encontrados nos homens para todos os componentes em relação às mulheres, exceto no gasto do TA (p<0,001). Nas comparações entre medido e predito diferenças (p<0,001) foram encontradas para a amostra total, homens e mulheres. Dessa forma, equações específicas para cada componente foram propostas e validadas pela soma dos quadrados dos resíduos, nos coeficientes (R2PRESS = 0,95; 0,73; 0,80; 0,16; 0,84) e na confiabilidade de erro reduzido (SPRESS = 14,2; 1,8; 46,3; 48,1; 87,2) para o gasto do TA, TO, TME, cérebro e TR. Em conclusão, essa abordagem traz implicações importantes para a avaliação e interpretação do metabolismo energético multicompartimental, considerando as diferenças interpessoais na produção de calor. É uma estratégia aplicável no contexto da saúde ou esporte, para prescrição de exercícios ou manipulação de dietas, pois retrata a magnitude de GER de cada componente corporal / Resting Energy Expenditure (REE) varies over time and has practical consequences for interpersonal comparisons. The traditional method to estimate REE does not take into account the metabolic activities of organs, bone tissue (BT), adipose tissue (AT), muscle tissue (MT) and brain. Therefore, the aim of this study was to determine the REE of Brazilian young adults from a multicompartmental way (DXA) referenced by indirect calorimetry (IC). A sample of 155 university students of both sexes (18-30 years) was submitted to anthropometric measurements, to estimate REE by IC and total body scan (DXA) of the molecular level. After transformation of DXA components to the organ-tissue level, the REE was determined for each component. The agreement (Bland-Altman) between measured REE (CI) and predicted (DXA) was carried out to validate the tested model. How validation failed, a new model was developed (Linear Regression - ENTER) and validated (PRESS) having as dependent variable the five variables generated after the relativization of the GER given by the IC for the model tested plus the sex variable. The analyzes were performed with the statistical package SPSS v. 20.0 (Chicago, IL); MedCalc® 2015 (v.15.2); and Minitab® (see 17.3.1), with significance level at ? = 0.05. The results showed higher values of adipose tissue free mass (ATFM), head area and residual tissue (RT) for men and lower values of fat mass (MG) and adipose tissue (AT) in relation to women. Higher expenditure (p <0.001) were found in men for all components compared to women, except for AT (p <0.001). In the comparisons between measured and predicted differences (p <0.001) were found for the total sample, men and women. In this way, specific equations for each component were proposed and validated by the sum of the squares of the residues, in the coefficients (R2PRESS = 0.95, 0.73, 0.80, 0.16, 0.84) and the reduced error reliability (SPRESS = 14.2, 1.8, 46.3, 48.1, 87.2) for the expenditure of AT, BT, MT, brain and RT. In conclusion, this approach has important implications for the evaluation and interpretation of multicompartmental energy metabolism considering the interpersonal differences in the production of heat. It is a strategy applicable in the context of health or sports, for prescription of exercises or manipulation of diets, as it portrays the magnitude of GER of each body component

El presente trabajo de tesis se centra en el estudio de las propiedades reológicas, térmicas, de textura y sensoriales de magdalenas en las que se ha reemplazado parcial o totalmente la grasa o el azúcar. La masa de las magdalenas es una emulsión de aceite en agua compuesta por una base de harina que incorpora grasa y azúcar como ingredientes principales y, como opcionales, huevo, leche y otros componentes. El producto final se caracteriza por tener una estructura porosa y un elevado volumen, lo cual le confiere una textura esponjosa. El azúcar, la grasa y la harina son los ingredientes con mayor funcionalidad en los productos de bollería, por lo que es muy difícil encontrar un sustituto capaz de realizar sus mismas funciones. Las características reológicas de la masa se han determinado mediante el estudio del comportamiento pseudoplástico (ensayos rotacionales) y viscoelástico (ensayos oscilatorios). La viscosidad de la masa es una propiedad importante en los productos horneados aireados, ya que dependiendo de ésta obtendremos un nivel óptimo de incorporación de aire durante el amasado. Los valores de viscosidad obtenidos en función de la velocidad de cizalla indicaron que las masas estudiadas se encontraban dentro de la zona pseudoplástica. Al reemplazar la grasa por fibra de cacao se obtuvieron valores de consistencia mayores a los obtenidos por la muestra control. Un aumento excesivo de la consistencia podría acarrear problemas en la manipulación de la masa durante el llenado de los moldes (dosificación) y problemas de limpieza de la maquinaria. Por el contrario, en el reemplazo de azúcar por polidextrosa y sucralosa se obtuvieron valores de consistencia inferiores. La medida de la gravedad específica proporciona información sobre la cantidad de aire incorporado durante el amasado y se ha demostrado que tanto el azúcar como sus sustitutos favorecen dicha incorporación en mayor o menor medida. Por otro lado, en el caso de reemplazo de grasa por los sustitutos empleados se observó una mejora en la incorporación de aire. Los cambios estructurales que ocurren en la masa durante el horneado son factores determinantes en la formación y evolución de las burbujas y en la estructura y textura del producto final. Por lo general, las masas mostraron una disminución de los módulos viscoelásticos estudiados durante la primera etapa de calentamiento, que está asociada únicamente al efecto del aumento de la temperatura. A partir de los 45 ºC, dicha disminución está asociada a la formación de CO2 y a su difusión y expansión dentro de las células de aire. A partir de una determinada temperatura se produce un punto de inflexión en la curva, que está relacionado con la gelatinización del almidón y la coagulación de las proteínas, es decir, del paso de una matriz semilíquida a una matriz sólida. La presencia de azúcar, así como de la mayoría de los sustitutos de azúcar empleados, dio lugar a un retraso en la temperatura a la cual se produce la inflexión de la curva de calentamiento favoreciendo la expansión del CO2 y del vapor de agua. En el caso del reemplazo de grasa no se pudo determinar la temperatura a la cual se produjo el punto de inflexión de la curva, aunque sí se observó un suave aumento de los valores de los módulos viscoelásticos. Para conocer mejor cómo afectan los sustitutos de grasa o de azúcar en el proceso de gelatinización de almidón se realizó un estudio de las propiedades térmicas de la masa mediante calorimetría diferencial de barrido, observándose en todos los casos un pico alrededor de los 100ºC, que se corresponde con el proceso de gelatinización del almidón. Para llevar a cabo el estudio de los parámetros de textura se realizó un análisis de perfil de textura así como ensayos de penetración y pegajosidad en el producto final. Los parámetros de dureza y elasticidad son los que mejor se asociaron con la frescura del producto y fueron los parámetros que más se afectaron por el reemplazo tanto de grasa como de azúcar. El empleo de eritritol como sustituto de azúcar aumentó considerablemente la dureza del producto mientras que para el resto de los edulcorantes se obtuvieron valores similares a la formulación control. Por otro lado, cuando la grasa fue reemplazada tanto por fibra de cacao como por nutriose, los valores de dureza y elasticidad disminuyeron. Además de la textura, tambien existen otras características relacionadas con la estructura de la miga que pueden influir en la aceptabilidad del producto como son la forma, altura, volumen, recuento y distribución de celdas de aire. Todos estos parámetros se vieron modificados negativamente en mayor o menor medida cuando el azúcar o la grasa fueron reemplazados, por lo que para estos casos el empleo de goma xantana y doble concentración de agente impulsor sería aconsejable. Se han evaluado las características sensoriales de las magdalenas generando los descriptores que mejor definan la calidad sensorial del producto utilizando un panel de jueces entrenados y además se ha estudiado la aceptación de los nuevos productos utilizando un panel de consumidores. En las muestras donde se utilizó fibra de cacao como sustituto de grasa el panel de jueces entrenados determinó los siguientes descriptores: altura, color a chocolate, esponjosidad, elasticidad, adherencia al molde, cohesión, dificultad en la masticación y deglución, sabor amargo, sabor dulce y sabor a chocolate. La formulación control se definió como la formulación con mayor adherencia al molde, altura, esponjosidad, elasticidad, sabor y color a chocolate. Por el contrario, las formulaciones con mayor porcentaje de sustitución de grasa por fibra de cacao se definieron como más cohesivas, con peor masticabilidad, y mayor olor y sabor amargo. Los consumidores evaluaron la aceptabilidad de todas las muestras elaboradas con grasa y azúcar reducidas valorando la apariencia, color, textura, sabor, dulzor y aceptación general. En todos los casos estudiados, la formulación control (con la totalidad de la grasa y azúcar) fue bien valorada por los consumidores en todos los atributos. Cuando se reemplazó el azúcar por edulcorantes no se encontraron diferencias en la aceptación de las formulaciones con 100% de reemplazo de azúcar por sorbitol o maltitol o en el caso de reemplazo del 50% de azúcar por polidextrosa y sucralosa. Al igual que ocurrió con el reemplazo de azúcar, cuando el 50% de la grasa fue reemplazada por nutriose no se encontraron diferencias en aceptación con respecto a la formulación control. / Martínez Cervera, S. (2013). Reemplazo de grasa y azúcar en magdalenas. Efecto sobre las propiedades reológicas, térmicas, de textura y sensoriales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/29394