Orientador: Jose Claudio Moura / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T12:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VallejoTejada_Pablo_M.pdf: 1812806 bytes, checksum: 6b2250dd9c4a7f7467f50e2d398d4f2f (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: A reação de oxidação parcial do metanol para produção de formaldeído sobre catalisador comercial de ferro-molibdênio foi estudada em um microreator tubular de leito fixo, com o objetivo de analisar a influência da substituição do nitrogênio por vapor de água na taxa de reação e na seletividade. Demonstra-se que o nitrogênio do ar, utilizado no processo convencional de produção de formaldeído como inerte que tem a função de auxiliar o processo convectivo de remoção de calor, pode ser substituido por vapor de água e desta forma reduzir a emissão de compostos orgânicos voláteis (VOCs) na atmosfera. Mostra-se que o efeito da água sob certas condições operacionais é pequeno e pode ser compensado por aumento de temperatura em tomo de 25°C...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Partial oxidation of methanol to formaldehyde over iron-molybdenum catalyst has been studied in a tubular fixed bed microreactor in order to study the effect of nitrogen replacement by water vapor. Inhibition water effect under certain conditions is small and it may be compensated by a temperature increase of about 25°C...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pagani_AdrianaSiviero_D.pdf: 5130407 bytes, checksum: b53a0b1f8d58411a68c3cb683c12eba0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O 1-octeno, 2,2,4-trimetil-pentano e n-octano foram utilizados como moléculas modelo para o estudo experimental e de modelagem do craqueamento catalítico na superfície de dois catalisadores comerciais (PETROBRAS), compostos por zeólita USY e matriz (SiO2-Al2O3) com impregnação de terras raras (CTR) e sem a impregnação de terras raras (STR), ambos desativados pelo método vapor. Os testes de craqueamento catalítico foram realizados em fase gasosa em reator tubular de leito fixo, construído em quartzo, na faixa de temperatura de 325 a 685 K para o 1-octeno, 725 a 950 K para o 2,2,4-trimetil-pentano e 815 a 975 K para o n-octano à pressão atmosférica. O catalisador STR apresentou valores de taxa de giro (s-1) maiores que os encontrados para o CTR. As energias de ativação aparente apresentaram a seguinte ordem decrescente: n-octano (STR: 180 kJ mol-1 e CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimetil-pentano (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octeno (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). Os mecanismos de reações foram determinados para as três moléculas modelo através dos produtos de reação determinados experimentalmente e considerando as famílias de reações de iniciação, isomerização, transferência de hidrogênio, adsorção/dessorção e cisão-ß/oligomerização. A modelagem do craqueamento catalítico foi desenvolvida segundo a teoria da colisão, a teoria do estado de transição e as propriedades termodinâmicas das espécies envolvidas nos mecanismos. As taxas de giro da modelagem cinética apresentaram uma diferença com as taxas de giro experimentais de aproximadamente 20%. / Abstract: The 1-octene, 2,2,4-trimethylpentane and n-octane were used as model molecules in an experimental and modeling study for the catalytic cracking on the surface of commercial catalysts (PETROBRAS) that are composed of USY zeolite and matrix with rare earth impregnation (CTR) and without rare earth impregnation (STR), both deactivated by steam method. The experimental tests were carried out in the gas phase, in a fixed bed tubular reactor made of quartz in the temperature range of 325 to 685 K for the 1-octene, 725 to 950 K for the 2,2,4-trimethylpentane and 815 to 975 K for the n-octane at atmospheric pressure. The catalyst STR showed higher values of turnover rate (s-1) than the catalyst CTR. The apparent activation energies showed the following decreasing order: n-octane (STR: 180 kJ mol-1 and CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimethylpentane (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octene (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). The reactions mechanisms were determined for the three model molecules with the reaction products obtained experimentally and considering the families of reactions of initiation, isomerization, hydride transfer, adsorption/desorption and ß-scission/oligomerization. The modeling of the catalytic cracking was developed according to the collision theory, the transition state theory and the thermodynamics properties of the adsorbed species involved in the mechanisms. The model turnover rates showed a difference between the experimental turnover rates near 20 %. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Roberto Siviero, Jose Roberto Guimarães / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-08T16:52:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wutke_MariaCristinaBahia_M.pdf: 1667345 bytes, checksum: f2c17ac6d032f4d086c45f59a4125faf (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O crescimento populacional e o desenvolvimento de novas tecnologias e equipamentos com os quais se procura viabilizar mais qualidade de vida, podem muitas vezes contribuir para o aumento da produção de agentes poluentes e da proliferação de agentes patogênicos. As doenças respiratórias no Brasil têm sido importante causa de preocupação e de internações hospitalares. Diversos processos bioquímicos têm sido pesquisados e aplicados no tratamento e desinfecção do ar. A fotocatálise heterogênea com dióxido de titânio (TiO2/UV) é um dos processos oxidativos avançados, utilizados devido às suas inúmeras vantagens em sua aplicação: mais eficiência a longo prazo, produção de resíduos com menor toxidade e alta potencialidade de aplicação com baixo custo. No presente trabalho confeccionou-se um reator fotocatalítico para coletas e tratamento de amostras do ar ambiente de laboratório de Saneamento da UNICAMP, em Campinas, SP, de 19 de junho a 28 de julho de 2006. Trabalhou-se com um total de 540 placas de Petri, em dois experimentos, com tratamentos distintos entre si, em períodos matutinos, vespertinos e noturnos, sendo utilizadas 135 placas com o meio de cultivo Ágar Infusão Cérebro Coração - BHI para bactérias e outras 135 com o meio de cultivo Saboraud Dextrose para fungos, por experimento. Em cada experimento as amostras foram submetidas a quatro sistemas de desinfecção - S1: coleta de ar do interior do reator sem TiO2/UV, S2: coleta de ar do interior do reator com uma luz UV e sem TiO2 e S3: coleta de ar do ), interior do reator com duas luzes UV e sem TiO2, no experimento 1 e S5: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e sem luz UV, S6: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e uma luz UV e S7: coleta de ar do interior do reator com TiO2 e duas luzes UV no experimento 2, submetidos a três tempos de coleta de ar ? 1, 2 e 3 minutos (t1, t2 e t3) com 15 repetições (R) por sistema. Para os dados referentes às colônias de bactérias foram utilizados testes de qui-quadrado, para freqüências, e o teste não paramétrico ?de Friedman?, nos níveis de 1% e 5% de significância. Aqueles relativos às colônias de fungos foram analisados por teste paramétrico, com análise de variância e testes de diferenças entre médias, com transformação prévia dos dados em ?N, e comparação de médias pelos testes de t e Tukey, ao nível de 5% de significância. O processo de desinfecção de bactérias do ar ambiente é mais eficiente com a utilização de uma ou duas lâmpadas UV-C no interior do reator, sendo necessários, entretanto, 1 e 3 minutos de exposição quando utilizados no sistema, os processos de fotocatálise heterogênea (com TiO2) e de fotólise (sem TiO2), respectivamente. Em relação à desinfecção de fungos, o tempo de 1 minuto é eficiente tanto sem quanto com a utilização de TiO2 no interior do reator, constatando-se ação germicida com uma ou duas lâmpadas UV-C. O processo de fotocatálise heterogênea (TiO2/UV) é um método efetivo na desinfecção adequada de microrganismos - fungos e bactérias, presentes no ar de ambiente confinado laboratorial, por tempo de exposição de 1 minuto com uma ou duas lâmpadas UV-C / Abstract: The populational growth and development of new technologies and equipments to improve quality of life can many times contribute to an increase of polluent agents and the proliferation of pathogenic ones. Respiratory-tract diseases in Brazil have been an important cause of concern and hospitable internations. Several biochemical processes are under research and applied for air treatment and disinfection. Heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2/UV) is one of the advanced oxidatives process utilized due to several advantages of application: more efficiency on long term basis, production of lower tocity residues and high potencial at low cost of application. In this study a photocatalytic reactor was elaborated for collecting and treating environmental air samples from the Sanitization Laboratory located at UNICAMP, in Campinas, SP, from June 19th to July 28th of 2006. A total of 540 Petri dishes were analyzed in two different experiments, during morning, afternoon and night periods. At each experiment were utilized 135 dishes with culture media of Brain Heart Infusion Agar - BHI for bacteria and 135 other ones with Saboraud Dextrosis culture media for fungus. At each experiment the samples were submitted to four disinfection systems. In the Experiment 1 they were - S1: air collected from inside the reactor without TiO2/UV, S2: air collected from inside the reactor with one UV light and without TiO2 and S3: air collected from inside the reactor with two UV lights and without TiO2. In the Experiment 2 they were - S5: air collected from inside the reactor with TiO2 and without UV light, S6: air collected from inside the reactor with TiO2 and one UV light and S7: air collected from inside the reactor with TiO2 and two UV lights. Air samples were collected at ? 1, 2 and 3 minutes (t1, t2 and t3) time intervals for each experiment, with 15 replications (R) for each system. Bacteria colonies data were analyzed using qui-square tests for frequencies and non-parametric test of ?Friedman? at the levels of 1% and 5% of significance. Results from fungus colonies were analyzed by parametric test, with analysis of variance and tests of differences between average values, with previous transformation of data into ?N. Average data were compared by tests t and Tukey at the level of 5% of significance. Bacteria disinfection process of surrounding air is more efficient by using one or two UV-C lights inside the reactor with 1 and 3 minutes of exposition when are used heterogeneous photocatalysis (with TiO2) and photolysis (without TiO2) processes respectively. One minute time of exposition, with or without TiO2 inside the reactor is efficient for fungus removal, and germicide action was observed using one or two UV-C lights. The heterogeneous photocatalysis process (TiO2/UV) is an effective method for appropriate disinfection of microrganisms - fungus and bacteria, detected in the air of a restricted environmental from a laboratory, during one minute of exposition, with one or two UV-C lights / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Inmaculada Rodriguez Ramos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:45:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zonetti_PrisciladaCosta_D.pdf: 1969256 bytes, checksum: 26749d2eefdd647b4142060303484744 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os compostos organoclorados são substâncias químicas que têm como característica uma elevada toxicidade e persistência, tanto no meio ambiente quanto nos organismos vivos. Tal é o caso do pentaclorofenol, usado como herbicida e pesticida na proteção de lavouras e como biocida no tratamento de madeiras e couros. Um método de tratamento bastante promissor é a hidrodescloração catalítica desses compostos empregando catalisadores à base de paládio. Dentro desse contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar as condições de preparação de catalisadores Pd/TiO2 e o comportamento dos sistemas bimetálicos Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 e Pd-Ti/TiO2. Dentre as variáveis de preparação dos catalisadores Pd/TiO2, foram estudadas as influências do tratamento de ativação, bem como do teor de Pd no sólido sobre o desempenho catalítico. Para tanto, os catalisadores de Pd/TiO2 foram preparados pelo método de impregnação a seco e os catalisadores bimetálicos foram preparados pelo método de co-impregnação. Os sólidos obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de adsorção de N2 (BET), análise espectrométrica de raios X (EDX), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia no infravermelho da adsorção do CO (FTIR) e microcalorimetria da adsorção do CO. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de hidrodescloração do pentaclorofenol, empregandose um reator Parr do tipo "slurry". A reação foi conduzida à pressão de 5 bar e temperatura de 383 K. Os resultados dos testes catalíticos mostram que o catalisador 3%Pd/TiO2 não calcinado e não reduzido permite obter maiores valores para o rendimento e a seletividade de fenol, com uma atividade catalítica relativamente elevada. Os catalisadores bimetálicos com Ni e Ti são seletivos à formação de fenol, enquanto que o catalisador contendo Ru se mostra muito seletivo para a obtenção do cicloexanol, através da hidrogenação do anel benzênico / Abstract: Organic-chlorine compounds are chemicals which main characteristic is high toxicity and persistence, both in live organisms and in the environment. Such is the case of pentachlorophenol, used as herbicide and pesticide for harvest protection and as biocide for treating woods and leathers. A very promising treatment method is the catalytic hydrodechlorination of these products using palladium based catalysts. In this context, the following work is aimed at studying the Pd/TiO2 preparation conditions and the behavior of bimetallic Pd-Ni/TiO2, Pd-Ru/TiO2 and Pd-Ti/TiO2 systems. Within the preparation variables of Pd/TiO2 catalysts, the effects of the activation treatment as well as the influence of Pd content in the solid on the catalysts performance were studied. Therefore, Pd/TiO2 catalysts were prepared by means of the dry impregnation method, and the bimetallic catalysts were prepared by co-impregnation method. The so obtained solids were characterized by the N2 adsorption technique (BET), Xray spectrometry analysis (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), temperatureprogrammed reduction (TPR), Fourier transformed-infrared spectroscopy of the chemisorbed CO (FTIR) and CO adsorption microcalorimetry. Catalysts performance was evaluated in the entachlorophenol hydrodechlorination reaction using a slurry Parr reactor. The reaction was conducted at 5 bar pressure and at 383 K temperature. Catalytic test results show that the non calcinated and non reduced 3% Pd/TiO2 catalyst allows to attain higher values for yield and for phenol selectivity, with a relatively high catalytic activity. Bimetallic catalysts with Ni and Ti are selective in the phenol formation, while the catalyst with Ru is likely more selective to attain the cyclohexanol by means of the benzene ring hydrogenation / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T14:09:42Z No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T14:09:55Z (GMT) No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T14:09:55Z (GMT). No. of bitstreams: 3 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) DissertaçãoParcial (Int+Rev.Bib.)_RayanneOliveira_PPGQ.pdf: 845718 bytes, checksum: 0a5d75959d08a34106f153820f6db704 (MD5) Reprodução Não Autorizada.pdf: 47716 bytes, checksum: 0353d988c60b584cfc9978721c498a11 (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Liquid inorganic acids are widely used as homogeneous catalysts in esterification reactions. Although highly active and low cost, it is imperative a tedious process for separation and purification of the final product. Besides the large volume of toxic and corrosive waste produced, there is also the drawback such as corrosion of equipment and difficulty for recycling the catalyst. Thereby, heterogeneous catalysis is a pathway to cleaner, safer and economically viable processes to produce chemicals for industry. Therefore, it is encouraged the production of heterogeneous catalysts must be at low cost and highly catalytic activity. Moreover, it is worldwide the use of biomass waste as raw materials for the production of heterogeneous catalysts. Herein, the acai stone (Euterpe oleracea Mart.), an amazon biomass waste from the processing of Acai fruits, was sulfonated and applied as a heterogeneous catalyst. By using esterification as model reaction we could check its catalytic active. The catalysts were synthesized at different carbonization temperatures, following the sulfonation by sulfuric acid at room temperature. The catalytic activity was tested in the reaction of oleic acid with methanol. For this reaction the experimental set was molar ratio of 1:12, 5% of catalyst, and reaction temperature of 100°C for 1h. The carbon material catalysts yielded 93% of methyl ester, while the reaction without catalyst showed 12% of methyl ester. In summary, this study shows promising results for obtaining carbon-based catalysts from the acai biomass waste and comes with the main novelty of preparing a sulfonic functionalized catalyst room temperature. / Ácidos inorgânicos são amplamente utilizados como catalisadores homogêneos em reações de esterificação. Embora sejam altamente ativos e não onerosos, é necessário um processo especial de separação e purificação do produto final, o que resulta no grande volume de resíduos tóxicos e corrosivos, além das desvantagens como a corrosão de equipamentos e dificuldade no reciclo do catalisador. Desse modo, a catálise heterogênea surge com a proposta de desenvolver processos mais limpos, mais seguros e economicamente viáveis para produzir ésteres. Dentro desse contexto, também é incentivado à produção de catalisadores heterogêneos de baixo custo e alta atividade catalítica. Já é comum o reaproveitamento de resíduos da biomassa como matéria-prima para produção de carbonos microporosos. Neste trabalho, o caroço de Açaí (Euterpe oleracea Mart.), um resíduo da biomassa Amazônica proveniente do processamento de frutos do Açaí, um fruto nativo da Amazônia brasileira, foi sulfonado e aplicado como catalisador heterogêneo na reação modelo de esterificação. Foram sintetizados catalisadores em diferentes temperaturas de carbonização. Após esta etapa o material foi submetido ao processo de sulfonação. A eficiência catalítica do material foi comprovada sob as condições de reação: razão molar ácido oleico/metanol 1:12, carregamento de catalisador 5%, temperatura de 100°C por 1h. Obteve-se uma conversão em ésteres metílicos de 93% com o uso do catalisador, enquanto que a reação sem catalisador apresentou apenas 12% de conversão. Esse estudo mostra resultados promissores para a obtenção de catalisadores heterogêneos sulfonados a partir da biomassa residual do caroço do Açaí e vem com a principal novidade de preparar um catalisador a partir da funcionalização com ácido sulfúrico à temperatura ambiente.

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Debora.pdf: 2922945 bytes, checksum: a0781d0cbab272005bd65274fd6cdf1c (MD5) Previous issue date: 2012-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aims to prepare, characterize and study materials type perovskite (Ba3BB‟2O9 and Ba2BB‟O6) as catalysts for the reaction of NOX and CO conversion, seeking other alternatives for catalytic converters. The compounds were prepared using a polymeric precursor method, calcined at 500, 700 and 900 ° C in the period of two hours. Characterized by X-ray diffraction, infrared by transformed of Fourier, Raman and Microscopy electronic of scanning spectroscopy. According to DRX, the method favors the formation of perovskite phases treated at 400 °, 500 °, 700 ° and 900 ° C, obtaining the desired compounds in the presence of the secondary phase. In the analysis of infrared spectroscopy, verified the presence of a characteristic vibrational, that to correspond the connection between the metal-oxygen, which becomes more intense when occurs the increase in the heat treatment. This behavior has been confirmed by the stretching associated with internal vibration of the oxygen of the octahedron in 360 cm-1 and 410 cm-1 of the A1g(O) e 2Eg(O) observed in the sample belonging to the order of 1:2. For catalytic activity toward conversion reaction of the gases mentioned, were more active for CO, highlighting the perovskite Ba3CaNb2O9 where the conversion was directly proportional to the formation of the structure of the compound and the reduction of the presence of secondary phase. / Objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskita (Ba3BB‟2O9 e Ba2BB‟O6) como catalisadores para reação de conversão de NOX em N2 e CO em CO2, buscando desenvolver conversores catalíticos alternativos. Os compostos foram preparados pelo método do precursor polimérico, calcinados a 500, 700 e 900°C, no período de duas horas. Os compostos foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X, infravermelho por transformada de Fourier e espectroscopia Raman e morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura. De acordo com os resultados de difração de raios X, o método favoreceu a formação das fases de perovskitas tratadas nas temperaturas de 500, 700 e 900°C, obtendo compostos desejados na presença de fase secundária. Nas análises de espectroscopia na região do infravermelho, verificamos a presença de um modo vibracional característico, que corresponde à ligação entre metal-oxigênio, que se torna mais intenso à medida que ocorre o aumento da temperatura de tratamento térmico. Tal comportamento foi confirmado pelos estiramentos associadas com a vibração interna do oxigênio do octaedro em 360 cm-1 e 410 cm-1 do A1g(O) e 2Eg(O) observados nas amostras pertencentes ao ordenamento 1:2. Para atividade catalítica frente à reação de conversão dos gases citados, foram mais ativos para CO, ressaltando a perovskita de Ba3CaNb2O9 onde a conversão foi diretamente proporcional a formação da estrutura do composto e a diminuição da presença da fase secundária.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:16:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LovonQuintana_JuanJose_D.pdf: 3240261 bytes, checksum: ad92f4d1100edab50342a486f6808682 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pd e Sn foram suportados sobre ZrO2 por impregnação incipiente usando Pd(NO3)2.XH2O e SnC4H4O6.XH2O como precursores. Os sólidos foram secados e calcinados a 800, 1100 e 1400 K e caracterizados por ICP-AES, TEM, XRD, TPR, adsorção de H2, O2 e CO e por titulação de oxigênio adsorvido com H2. Nos sólidos contendo Pd ou Pd-Sn calcinados a 800 K as partículas de Pd foram completamente oxidadas formando fases com baixo grau de cristalinidade e os sólidos calcinados a 1400 K a fase ativa foi decomposta a Pd° e sinterizada, formando partículas de Pd com planos cristalinos expostos de baixa densidade Pd(200). A quantidade de O2 adsorvido sobre Pd-Sn ou Sn suportado sobre ZrO2 foi maior que nos sólidos contendo Pd suportado sobre ZrO2. O tamanho das partículas metálicas de Pd determinadas por adsorção de H2 foi maior que nos sólidos contendo Sn. Os testes de reação da oxidação de CH4 sobre catalisadores de Pd e Sn suportados sobre a ZrO2 foram realizados em um reator de fluxo contínuo a pressão atmosférica, na faixa de temperaturas de 450 até 750 K. A atividade catalítica dos sólidos foi dependente das condições de preparação dos catalisadores. Os sólidos Pd-Sn/ZrO2 calcinados a temperaturas = 1100 K mostraram valores de TOR de 2 a 4 vezes maiores do que para Pd/ZrO2 devido à alta capacidade de armazenamento de O2 nos sólidos contendo Pd e Sn. No entanto, com o aumento da temperatura de calcinação a contribuição do Sn diminuiu, sendo praticamente zero a 1400 K. / Abstract: Pd and Sn were supported on ZrO2 by incipient wetness using Pd(NO3)2.XH2O and SnC4H4O6.XH2O as precursors. The solids were dried and calcined at 800, 1100 and 1400K. The solids were characterized by ICP- AES, TEM, XRD, TPR, adsorption of H2, O2, and CO and by titration of adsorbed oxygen with H2. In the solids containing Pd or Pd-Sn calcined at 800 K the Pd particles were made of fully oxidized low crystalline phases and the solids calcined at 1400 K the active phase was decomposed to Pdº and sinterized, with the formation of particles with exposed low density planes such as Pd(200). The amount of adsorbed O2 on Pd-Sn or Sn supported on ZrO2 was higher than that on Pd supported on ZrO2. The size of the Pd particles determined by adsorption of H2 was larger for the Sn-containing samples. The methane catalytic combustion on palladium and tin catalysts supported on ZrO2 was carried out in a flow reactor at atmospheric pressure at the temperatures range of 450 to 750 K. The catalytic activity of the solids was strongly dependent on the preparation conditions. The solids Pd-Sn/ZrO2 calcined at temperatures = 1100K showed values of TOR twice to four times higher than the Pd/ZrO2 due to the high O2 storage capacity of the catalysts containing Pd and Sn. However, with the increase of the calcination temperature the Sn contribution decrease and was null at 1400 K. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T11:37:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vesga_PabloMiguelCoha_M.pdf: 3148003 bytes, checksum: e990cb6467a80b515b813438a624fd7d (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Reações de desidrogenação e desidratação no etanol são de grande interesse, já que levam à produção de compostos que são utilizados na indústria química, farmacêutica e cosmética. No presente trabalho, catalisadores de magnésio e molibdênio suportados na peneira molecular MCM-41 foram utilizados no estudo das reações de desidrogenação e desidratação de etanol. Os catalisadores foram preparados através da impregnação por umidade incipiente de nitrato de magnésio e heptamolibdato de amônia, com teores de 0,5% a 2,0% em massa para o magnésio e de 3,0% para o molibdênio. O Mg após a impregnação se apresentou como óxido de Mg e o Mo como óxido de Mo ou carbeto de Mo. Os materiais foram secados, calcinados e caracterizados através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), Difração de Raios X (DRX), Adsorção Física de Nitrogênio, Análise Infravermelho, Análise Termogravimétrica (TGA). Depois de calcinados, os catalisadores foram carregados no reator, pré-tratados e então testados nas reações de conversão de etanol entre 200 °C e 300 °C. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa (CG). Houve produção de metano, propano, propeno, acetaldeído, éter etílico, 1,3-butadieno, acetato de etila, etano e eteno. A pressão parcial do etanol foi mantida fixa em 7870 Pa. A temperatura que mais favoreceu a reação foi 300 °C e o catalisador que apresentou maior conversão foi aquele possuía 0,5% de Mg e 3,0% de Mo, este último metal na forma de carbeto de Mo. Dos catalisadores testados, os que apresentaram maiores atividades catalíticas foram os que possuíam menor porcentagem de Mg devido a algumas propriedades como maior área superficial. Os catalisadores que possuíam carbeto de Mo favoreceram mais as reações que aqueles que tinham óxido de molibdênio, demonstrando mais uma vez que é um excelente composto para ser usado em reações, especialmente de desidrogenação / Abstract: Dehydrogenation and dehydration reactions with ethanol are interesting, because of these processes produce compounds that are highly used in the chemical, pharmaceutical, cosmetic and biological industries. At present, MCM-41 catalysts impregnated with magnesium and molybdenum are used to study ethanol dehydration and dehydrogenation reactions. The catalysts were prepared by impregnating magnesium nitrate and ammonium heptamolibdate in the silica supports, with a theoretical metal content of 0,5% to 2,0% for magnesium and 3,0% for molybdenum; the Mg was used in oxide form while the Mo was in oxide and carbide form. The solids were dried, calcinated and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), EDS Analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Nitrogen Adsorption, Thermo-Gravimetric Analysis (TGA), Infra-red Analysis (FT-IR). After calcination, the catalyst was loaded into the reactor to undergo pretreatment before being tested in ethanol reactions at low temperatures (473 - 573 K). The gases products of reaction were analyzed by Gas Chromatography (GC). The products were methane, propane, propeno, acetaldehyde, ether ethylic, 1,3-butadiene, ethyl acetate, ethane and ethylene. The partial pressure of ethanol was always the same and maintained at 7870 Pa. The optimal temperature for the reaction was found to be 573 K and the catalyst that had the biggest conversion of ethanol was MCM-41 with 0,5% Mg and 3,0% Mo, with the Mo in carbide form. Of the catalysts tested, those which showed higher catalytic activity were those that had the lowest percentage of Mg due to some properties such as a higher surface area. Catalysts impregnated with Mo carbide had more favorable reactions than those with molybdenum oxide, once again showing that it is an excellent compound for use in reactions, especially dehydrogenation reactions / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T20:47:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_JoaoBatistaOliveirados_D.pdf: 3998208 bytes, checksum: b7ea44bfacf83d3742a1d711c091d763 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A oxidação total do metano foi estudada sobre catalisadores de Pd/?-Al2O3 e Pd/ZrO2, que foram preparados por impregnação incipiente, usando-se PdCl2 ou Pd(NO3)como precursores. O tamanho médio dos cristalitos de Pd foi determinado por adsorção de H2, O2 e titulação do oxigênio adsorvido com H2 a 373 K. Houve concordância entre os resultados obtidos por adsorção e alguns desses foram também confirmados por difração de raios-x e microscopia eletrônica de transmissão. Os tamanhos médios dos cristalitos de Pd ficaram compreendidos entre 2,0 e 12,0 nm. A oxidação dos cristalitos de Pd foi estudada entre 300 e 800 K. Constatou-se que a oxidação da estrutura do Pd inicia-se acima de 373 K e a oxidação total do Pd ocorre próximo a 800 K, com a formação de PdO. Esse método foi utilizado para calcular a fração de átomos de Pd expostos e esses resultados foram semelhantes aos obtidos pelos métodos de adsorção. A cinética de oxidação total do CH4 foi estudada a 550 K e concluiu-se que essa reação é insensível à estrutura do catalisador. Além disso, observou-se que a taxa de reação é inibida pela H2O e CO2. A ordem de reação em relação a H2O é de -1 e -0,7 ou -2,1 para o CO2, dependendo da concentração desse gás. Para todos os catalisadores, a taxa de reação aumentou com o tempo de reação e o estado estacionário foi atingido após algumas horas. Esse fenômeno, chamado de período de ativação, foi atribuído a três fatores: o estado inicial da superfície do catalisador, ao grau de oxidação e a reestruturação dos cristalitos de Pd / Abstract: The complete oxidation of methane on Pd/?-Al2O3 and Pd/ZrO2 catalysts was studied in this work. The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation of alumina or zirconia with aqueous Soll1tions of PdCl2 or Pd (NO3). The average Pd crystallite size was determined by irreversible adsorption of H2 or O2 and by titration of the adsorbed oxygen with H2 at 373 K. The average crystallite size obtained by adsorption or titration was similar to those obtained by x-ray diffraction or transmission electron microscopy. The average Pd crystallite size varied between 2.0 and 12.0 nm. The oxidation of the Pd was studied between 300 and 800 K. The oxidation of Pd begins above 373 K while the total oxidation of bulk Pd occurs around 800 K with the formation of PdO. This method was also used to measure the fraction of exposed Pd atoms. The resu1ts were similar to those obtained by adsorption of H2 or O2 and by titration. The turnover for the complete oxidation of CH4 was studied at 550 K. The TOR varied between 2.0 x 10-1.s-1 and 8.0 x 10-2.s-1 suggesting that the reaction is structure insensitive. In addition, the addition of H2O or CO2 inhibits the reaction. The order of reaction was -1 with respect to H2O and -0.7 or -2.1 with respect to CO2, depending on its concentration. For all the catalysts, the rate of reaction increased with time on stream and the steady-state rate was observed after about 10 hours. This phenomenon, called of activation period, was attributed to three factors: the initial state of the catalyst surface, on the degree of oxidation of Pd and the restructuring of the Pd surface / Doutorado / Doutor em Engenharia Química