Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires de 4ème génération et plus particulièrement du réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (SFR), le CO2 supercritique, dans un cycle de Brayton, a été identifié comme fluide potentiel en remplacement de la vapeur d'eau dans le cycle de conversion de l'énergie. Les aciers ferrito-martensitiques contenant 9 à 12 % en poids de Cr sont de bons candidats pour la réalisation d'échangeurs thermiques car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques jusqu'à une température de 600°C, une forte conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique ainsi qu'un coût plus faible que celui des aciers austénitiques. Cependant, il a été montré que ces aciers forment une couche d'oxyde à croissance rapide et carburent fortement dans les conditions du circuit de conversion d'énergie (550°C, 250 bar).Cette étude a pour objectif d'étudier l'influence de différents paramètres (les impuretés présentes dans le CO2, les vitesses de rampe thermique ainsi que l'état de surface) sur le mécanisme d'oxydation d'un acier Fe-12Cr dans le CO2 à 550°C. Il est montré qu'en fonction de la valeur de ces paramètres, il est possible de former une couche d'oxyde fine protectrice en surface sans carburation. Un modèle permettant de rendre compte de l'ensemble des résultats expérimentaux est proposé.

La séparation de deux énantiomères est un procédé d’intérêt pour l’industrie pharmaceutique. En effet, souvent un seul des énantiomères exerce l'activité biologique requise. Cette problématique est abordée ici par l'utilisation d'enzymes énantiosélectives qui est une alternative intéressante aux méthodes conventionnelles (chromatographie chirale, synthèse asymétrique ou cristallisation). Cette approche a été mise en oeuvre pour les molécules de la famille des profènes (l’Ibuprofène, le Kétoprofène ou le Naproxène par exemple) qui sont des acides 2- arylpropioniques et constituent une classe importante de médicaments anti-inflammatoires non stéroïdiens. Tout d’abord, un travail de recherche dans le domaine de la catalyse enzymatique et de l’ingénierie d’enzymes a été effectué. Des enzymes aux potentialités prometteuses, issues de la levure Yarrowia lipolytica, pour la résolution de ces trois anti-inflammatoires ont été identifiées. S’appuyant sur la modélisation moléculaire, l’ingénierie moléculaire a été utilisée pour accéder à des enzymes performantes tant du point de vue de la sélectivité que de l’activité. Les réactions ont été réalisées conventionnellement dans un système diphasique phase aqueuse/décane car les profènes et les esters associés sont des substrats hydrophobes et très faiblement solubles dans l'eau, la réaction doit donc être effectuée dans un solvant apolaire en contact avec une phase aqueuse où l'enzyme libre est dissoute. Ce mode opératoire permet d'éviter une immobilisation de l'enzyme. Une enzyme pour chaque substrat avec une énantiosélectivité suffisante a pu être développée, à savoir Lip2p V232A pour l’ibuprofène, V235S pour le naproxène et V232F pour le kétoprofène. Les lipases de Candida rugosa se sont également avérées intéressantes pour la résolution des profènes mais moins que les lipases précédemment évoquées. Le deuxième aspect de cette thèse s’est intéressé à la mise oeuvre de cette technique de résolution enzymatique dans un procédé innovant de Chimie Verte où le dioxyde de carbone supercritique (CO2SC) remplace le décane. En effet, les solvants organiques tels que le décane peuvent être toxiques mais aussi difficiles à éliminer, à la fin du processus, ce qui conduit à des étapes fastidieuses et coûteuses de purification. Dans un premier temps l’étude a porté sur la résolution de l’acide 2-bromo phényl acétique par l’hydrolyse de son ester octylique (ester + eau <=> acide (profène) + alcool). L'acidification de la phase aqueuse en contact avec CO2SC (formation d'acide carbonique) s’est montrée préjudiciable pour obtenir des conversions élevées. Cet inconvénient a été atténué en utilisant des concentrations assez élevées de sels (Na2HPO4 et KH2PO4) pour tamponner la phase aqueuse. Une étude spécifique en cellule haute pression utilisant des sondes solvatochromiques a permis d’établir que l’utilisation de concentrations élevées de sels (de l’ordre de 1000 mmol/L) permettait de maintenir un pH de l‘ordre de 6. Dans ces conditions, des conversions élevées ont pu être obtenues pour des temps de réactions de l’ordre de 100 h. Cependant la cinétique s’est avérée plus lente par rapport à celle observée avec le décane. L’explication de cette différence n’est pas encore totalement élucidée mais deux pistes ont été privilégiées : la formation de carbamates dues aux interactions entre le CO2SC et les acides aminés composant l’enzyme ou une mauvaise ouverture du volet moléculaire qui recouvre le site actif de l’enzyme liée à la moindre hydrophobicité du CO2SC hydraté. Cette résolution énantiomérique a également été mise en oeuvre dans un système sans phase aqueuse en utilisant l‘enzyme sous sa forme immobilisée sur support solide en utilisant la réaction réverse, l’estérification. Utilisant les mêmes approches, la résolution énantiomérique de l’ibuprofène a également été réalisée. Les meilleurs résultats obtenus en système diphasique phase aqueuse/CO2SC permettent en 75 heures une résolution quasi-totale. / The separation of the two enantiomers (or enantiomeric resolution) is a process of interest to the pharmaceutical industry. Indeed, very often, only one of the enantiomers has the required biological activity. This issue is addressed here by the use of enantioselective enzymes which is an interesting alternative to conventional methods (chiral chromatography, asymmetric synthesis, crystallization). This approach has been implemented for separation of molecules of the profens family (Ibuprofen, Naproxen or Ketoprofen for example) that are 2-arylpropionic acids and are an important class of anti-inflammatory drugs (NSAIDs). One first aspect of this work was to use molecular modeling and molecular engineering to identify enzymes, from the yeast Yarrovia lipolytica, with promising potential from the point of view of selectivity and activity. Reactions were carried out conventionally in a biphasic aqueous phase/decane system since the profens and related esters are hydrophobic substrates and very sparingly soluble in water so that the reaction must be carried out in an apolar solvent in contact with an aqueous phase where the enzyme is dissolved. This procedure avoids immobilization of the enzyme. An enzyme with good enantioselectivity for each substrate was developed, namely Lip2p V232A for ibuprofen, V235S for naproxen and V232F for ketoprofen. Lipases of Candida rugosa also proved useful for the resolution of ibuprofen, naproxen and ketoprofen but were less efficient than the lipases mentioned above. The second aspect of this thesis focused to the implementation of this enzymatic resolution technology in an innovative process for Green Chemistry where decane was replaced by supercritical carbon dioxide (scCO2).Indeed, organic solvents such as decane may be toxic but also difficult to remove at the end of the process, which leads to cumbersome and costly purification steps. Initially the study focused on enzymatic resolution of 2- bromo phenyl acetic acid by hydrolysis of its octyl ester (ester + water <=> acid (profen) + alcohol). Acidification of the aqueous phase in contact with scCO2 (formation of carbonic acid) proved to be detrimental to obtain high conversions. This disadvantage was mitigated by using relatively high concentrations of salts (1000 mmol/L) to buffer the aqueous phase. A specific study in a high pressure cell using solvatochromic probes showed that the use of high concentrations of salts allowed maintaining a pH of about 6. In these conditions, high conversions could be obtained for reaction times of 100 hours. However kinetics proved to be slower compared to those observed using decane as the organic phase. The explanation for this difference is not yet fully understood but two hypotheses can be evoked: formation of carbamates due to interactions between the scCO2 and amino acids or a bad opening of the "lid" that covers the active site related to a lower hydrophobicity of hydrated scCO2. This enantiomeric resolution was also implemented in a non-aqueous phase system using the enzyme in its immobilized form on a solid support, using the reverse reaction: esterification of profen. Using the same approach, the enantiomeric resolution of ibuprofen was also carried out. Best results using aqueous phase/scCO2 system allowed total resolution within 75 hours.

L'industrie nucléaire publique et militaire génère une quantité importante d'effluents liquides radioactifs qu'il faut traiter avant leur rejet dans l'environnement. Des procédés de décontamination alternatifs aux techniques industrielles (évaporation, traitement chimique) sont en cours de développement, comme par exemple le traitement en colonne ou le couplage filtration/sorption. Une partie des recherches associées à ces techniques de décontamination porte sur l'élaboration et la mise en forme de sorbants spécifiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient d'une part d'étudier la synthèse en milieu CO2 supercritique (SC) de films de TiO2 déposés sur des supports macroporeux et d'autre part d'évaluer leur potentiel d'extraction dans ces procédés alternatifs. Une méthode de synthèse reproductible a été mise au point, basée sur la décomposition thermique de l'isopropoxyde de titane en milieu CO2 SC entre 150°C et 350°C. Dès 150°C, cette méthode permet la réalisation de films de TiO2 nanostructurés et adhérents sur des supports macroporeux en céramique (mousses, supports tubulaires en alumine α). L'effet de la température de synthèse de ces matériaux sur leurs caractéristiques physico-chimiques et leurs propriétés de sorption a été étudié sur des poudres de TiO2 élaborées dans les mêmes conditions que les films supportés. Les meilleures performances de sorption ont été observées pour la poudre obtenue à 150°C, du fait de sa plus grande densité de sites de surface par rapport aux poudres élaborée à 250°C et 350°C. Cette température de synthèse (150°C) a donc été sélectionnée pour l'étude détaillée des sorbants composites (TiO2/supports) afin d'évaluer leurs performances de sorption dans les procédés de traitement en continu. Les essais de sorption en colonne ont montré qu'une mousse en alumine macroporeuse (Φpore=400µm) revêtue de TiO2 est adaptée pour traiter des effluents en mode dynamique à fort débit. La taille des macropores et la hauteur de colonne sont des paramètres importants à maitriser. Pour le traitement par filtration/sorption, les membranes de TiO2 présentent une bonne résistance mécanique et sont capables d'extraire le strontium en mode dynamique. D'autre part dans le cas du strontium, les sorbants composites (TiO2/mousse ou TiO2/support tubulaire) sont régénérables à 100% à l'aide d'une solution aqueuse acidifiée (pH=3). / Public and military nuclear industry generates a significant amount of radioactive liquid waste which must be treated before being released into the environment. Decontamination methods alternative to the industrial techniques (evaporation, chemical treatment) are being developed, such as column treatments or coupled filtration/sorption processes. Current researches mainly focus on the development and shaping of specific sorbents. In this context, the objectives of this thesis were first to study the synthesis of TiO2 layers on macroporous ceramic supports in supercritical (SC) CO2 and then to evaluate their potential for radionuclide extraction in these alternative processes. A robust synthesis method has been developed, based on the thermal decomposition of titanium isopropoxide in SC CO2 in the temperature range between 150°C and 350°C. Nanostructured TiO2 films were formed on the macroporous supports (ceramic foams, tubular α-alumina supports) with good adhesion, already at 150°C. The effect of the synthesis temperature on sorbents physico-chemical characteristics and sorption properties has been studied with TiO2 powders prepared under the same conditions as the supported films. The best sorption performance were observed for the powder prepared at 150°C, owing to its higher density of surface sites in comparison with powders prepared at either 250°C or 350°C. Consequently, this synthesis temperature (150°C) was selected for a detailed study of the composite sorbents (TiO2/support), in order to assess their sorption performance in continuous treatment processes. The sorption experiments have shown that a column of alumina macroporous foam (Φpore = 400μm) coated with TiO2 was suitable for processing effluents in dynamic mode with high throughputs. Both macropore sizes and column height were revealed as important parameters to be controlled. For the coupled filtration/sorption treatment, TiO2 membranes exhibit good mechanical strength and are able to extract strontium. On the other hand in the case of strontium, composite sorbents (TiO2/foam or TiO2/tubular support) can be fully regenerated by using an acidic aqueous solution (pH = 3).

La recherche de nouveaux procédés propres et durables pour extraire l’uranium des minerais en alternative à l’extraction liquide-liquide conduit à s’intéresser aux procédés d’extraction en milieu CO2 supercritique. L’objectif de ce travail est donc d’étudier la faisabilité de l’extraction de l’uranium des minerais en milieu CO2 supercritique, à l’aide de molécules extractantes adaptées. Dans un premier temps, des mesures de solubilité des ligands sélectionnés pour cette étude préliminaire, trioctylamine et PC88A (acide 2-éthylhexyl 2-éthylhexyl phosphonique), et des complexes métalliques que ces molécules forment avec le molybdène utilisé comme simulant inactif de l’uranium et l’uranium, ont été effectuées en milieu CO2 supercritique. L’étude du procédé d’extraction dynamique en milieu CO2 supercritique a ensuite été réalisée en inactif, d’abord sur une solution aqueuse sulfurique de molybdène puis sur des poudres d’oxydes de molybdène. Les étapes de solubilisation du complexe ligand-Mo en CO2 supercritique et d’attaque du solide par le système extractant (ligand/acide/oxydant) sont les étapes limitantes à contrôler. Le choix d’un système extractant adapté devient alors primordial. En tenant compte des résultats obtenus en inactif (Mo), des essais d’extraction sur minerai d’uranium à partir de PC88A en milieu CO2 supercritique ont finalement été réalisés en présence d’acide sulfurique et d’oxyde de manganèse. Le procédé a ainsi pu être validé, plus de 60 % de l’uranium du minerai a été collecté en sortie de montage. Toutefois, l’effet de certains paramètres opératoires reste à étudier ainsi que la synthèse/sélection de nouvelles molécules extractantes ciblées. / The research of clean and sustainable new processes to extract uranium from ores as an alternative to solvent extraction leads one to consider extraction processes using supercritical carbon dioxide. The aim of this work is to study the extraction feasibility of uranium ores by supercritical CO2, using suitable ligands. First, solubility measurements of selected ligands, trioctylamine and PC88A (2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonic acid), and metal complexes formed between these ligands and molybdenum (uranium surrogate) or uranium, are performed in supercritical CO2. Supercritical CO2 extractions are then carried out on sulfuric aqueous solutions containing molybdenum and on molybdenum oxides powder. Solubilization of the extractant system (ligand/acid/oxidant) and solid leaching are the key steps which need to be controlled. Well-suited extractant system selection is therefore fundamental. The hypothetical mechanisms, describing supercritical carbon dioxide extraction, seem to be quite different from those usually observed in solvent extraction, especially in terms of selectivity and formed complex structure. Based on the results obtained with molybdenum, extraction trials on uranium ores were then conducted using PC88A in supercritical carbon dioxide with sulfuric acid and manganese oxide. More than 60% of uranium was recovered, which confirmed this new process feasibility. However, the influence of some operating parameters and the synthesis/selection of new suitable ligands remain to be further studied.

Le développement d'un procédé intégré et simplifié de bioraffinerie capable de produire une large gamme de molécules d'intérêt est crucial pour la commercialisation des microalgues. L'objectif de cette étude était de simplifier le processus de valorisation des microalgues en optimisant la sélectivité de l'extraction tout en respectant les principes de l'écoconception. Dans un premier temps, les travaux se sont focalisés sur la récupération sélective de lipides neutres sans désintégration préalable des cellules par extraction au CO2 supercritique de microalgueslyophilisées. Les résultats ont montré que près de 97% des lipides neutres de Chlorella vulgaris ont été extraits. Pour Nannochloropsis oculata, les lipides neutres représentaient la majorité de l’extrait (83%), tandis que la proportion de glycolipides et de phospholipides ne dépassait pas 12,1% et 5,3% respectivement. Après la récupération de la fraction lipophile par extraction supercritique, 67% des protéines totales ont été libérées par une double extraction aqueuse. En outre, plus que 84% des protéines, exemptes de pigments ont été obtenues, en utilisantl’ultrafiltration semi-frontale. Ensuite, en utilisant des microalgues humides, un procédé d'extraction assistée par ultrasons à basse fréquence a été étudié pour la récupération des protéines. Les résultats sur Chlorella vulgaris ont montré que presque toute la teneur en protéines (97%) était libérée dans la phase aqueuse, permettant une extraction hautement sélective tout en conservant l’intégrité cellulaire. En revanche, la totalité des protéines a été co-extraite avec des impuretés à partir de cellules de Spirulina sp. entièrement désintégrées. Ainsi, pour la clarification des protéines, un procédé d'ultrafiltration semi-frontale a conduit à 67% des protéines totales obtenues dans le perméat. En outre, jusqu'à 95% de phycocyanine ont été retenus avec d'autres impuretés comme les résidus et les pigments. Les essais montrent l’intérêt de l’extraction sélective des molécules, mais que l’efficacité du procédé dépend de la structure des cellules. Des travaux complémentaires devraient encore être réalisés pour mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la libération des molécules. / The development of an integrated and simplified biorefinery process able to produce a wide range of multiple molecules of interest is crucial for the commercialization of microalgae. The objective of this study was to simplify the downstream processes of microalgae valorization by optimizing the selectivity of extraction while respecting the principles of ecodesign. On the one hand, using dry microalgae, supercritical CO2 extraction was carried out for selective recovery of neutral lipids without cell disruption pretreatment. Results showed that up to 97% of neutral lipids from Chlorella vulgaris were extracted. Neutral lipids from Nannochloropsis oculata represented most of the extracts (83%), whereas the proportion of glycolipids and phospholipids did not exceed 12.1% and 5.3%, respectively. Following the lipophilic recovery via supercritical extraction, 67 % of total proteins were released using double stage aqueous extraction. Moreover, up to 84% of the extracted proteins free from pigments were obtained using semi-frontal ultrafiltration. On the other hand, a green ultrasound assisted extraction process using water as solvent was performed on wet microalgae for protein recovery at low frequency (12 kHz). Results of Chlorella vulgaris showed that almost all the protein content (97%) was released in the aqueous medium allowing a highly selective extraction while microalgae cells remained intact. In contrary, total protein content were co-extracted with impurities from totally disintegrated Spirulina sp. Thus, for protein clarification, quasi-frontal ultrafiltration process was carried out leading to 67% of total proteins obtained in the permeate. Furthermore, up to 95% of phycocyanine were retained with other impurities like residues and pigments. Since selective extraction of all the molecules of interest in microalgae biomass remains a challenge, additional research must be conducted to alleviate the downstreamprocess.

Ce manuscrit présente une étude du procédé Supercritique Anti-Solvant (SAS) en combinant un travail expérimental et une étude de modélisation moléculaire. En comparaison aux méthodes traditionnelles de cristallisation en solution, le procédé SAS permet une baisse significative des quantités de solvants utilisées, un meilleur contrôle des caractéristiques des poudres générées ainsi qu’une plus grande sélectivité polymorphique. De nombreuses études expérimentales ou de modélisation numérique ont permis une meilleure compréhension de ce procédé, mais certains aspects, liés aux mécanismes de cristallisation sous pression, demeurent moins discutés. Par une investigation de ces mécanismes, l’objectif de ce travail a été de développer et de valider des méthodes permettant un meilleur contrôle du faciès des poudres générées et de la forme du polymorphe. De ces caractéristiques dépendent certaines propriétés des cristaux, telles que leur cinétique de dissolution ou encore leur stabilité physique et chimique, particulièrement importante pour le domaine pharmaceutique / This manuscript presents a study of the Supercritical Anti-Solvent (SAS) process by combining an experimental work and a molecular modeling study. Compared with conventional crystallization methods in liquid solutions, the SAS process allows a significant decrease in the amounts of solvents used, a better control of generated powder characteristics as well as a greater polymorphic selectivity. Many experimental studies or numerical modeling have allowed a better understanding of this process, but some aspects, related to crystallization mechanisms under pressure, remain less discussed. Through an investigation of these mechanisms, the objective of this work was to develop and validate methods allowing a better control of the crystal habit and of the polymorphic form of generated powders. Certain crystal properties depend on these characteristics, such as their dissolution kinetics or their physical and chemical stability, which are particularly important in the pharmaceutical field

L’extraction d’huile végétale à partir des graines repose principalement deux procédés : le pressage mécanique et ’extraction par solvants. Dans un contexte actuel de limitation de la consommation de solvants et de recherche de procédés adaptés à la production d’huile végétales thermosensibles, un procédé alternatif d’extraction d’huile a été étudié dans ce mémoire : le pressage mécanique assisté par CO2 supercritique (GAME). Pour évaluer le potentiel de cette technique en terme de rendement en huile et de co-extraction de composés antioxydants dans l’huile, l’extraction par CO2 supercritique (EPCO2-SC) et le pressage à vis (procédé de référence en trituration) ont été préalablement étudiés. Deux espèces ont été étudiées, les graines de lin et les pépins de raisin. En EPCO2-SC, des rendements en huile moins importants sont obtenus, cependant il est possible d’augmenter la teneur en polyphénols co-extraits dans l’huile par le contrôle des paramètres opératoires. L’évaluation des deux modes de pressage assisté (sous flux continu de CO2-SC et après un conditionnement en CO2-SC) a montré que le rendement en huile pouvait être augmenté de 30 à 40% en comparaison au pressage hydraulique seul malgré l’application de faibles pressions mécaniques effectives (de l’ordre de 3,5 à 7 MPa). Toutefois, les rendements obtenus restent inférieurs à ceux observés en pressage en continu. La teneur en antioxydants dans l’huile est fonction de la température et de la pression appliquée, mais reste inférieure à celle obtenue pour des conditions identiques en EPCO2-SC. / Screw pressing or solvent extraction are processes commonly used at an industrial scale to extract oil from oilseeds. However, in a context of continuous improvements, i.e. reduction ofsolvent consumption and production of high-quality oils, gas assisted mechanical expression appears as an interesting alternative, among emerging technologies. To assess the latter in terms of oil extraction yield and co-extraction of antioxidant compounds in oil, supercritical CO2 extraction and screw pressing were preliminarily studied. Two raw material were studied; flaxseeds and grape seeds. Supercritical CO2 extraction lead to low oil yields, but by controlling CO2 pressure and temperature, total polyphenol content in oil could be enhanced. For gas assisted mechanical expression, two different procedures were applied: (i) conditioning of seeds in supercritical CO2 followed by expression and (ii) expression under a simultaneous flux of CO2, flowing through the compacted seed bed. By those two procedures,oil yield could be increased from 30 to 40% by comparison to conventional hydraulic expression (even though low effective mechanical pressure were applied (3,5 to 7 MPa)). However, although antioxidant level in oil could be increased by modulating CO2 pressure and temperature for gas assisted mechanical expression, this level remained lower than those obtained in oil by supercritical CO2 extraction in the same conditions. Screw pressing enabled the highest oil yields among the three studied processes. Furthermore, oil composition was unaffected by screw pressing operational conditions.

Cette thèse porte sur la mise en œuvre de procédés innovants d'extraction de composés naturels bioactifs de plantes. Nous avons considéré ici l'extraction d'un composé anti-oxydant, l'acide rosmarinique, à partir du végétal mélisse (Melissa officinalis L.), qui contient également d'autres composés d'intérêt (citral et caryophyllène). Différentes techniques d'extraction-purification, soit à haute pression (extraction au CO2 supercritique) ou à pression atmosphérique (extraction Soxhlet, extraction batch, nanofiltration etc.) ont été envisagées. L'objectif de ce travail a été d'étudier expérimentalement l'influence des paramètres opératoires (débit, composition et concentration du solvant, taille des particules, pression et température) sur la cinétique des processus afin de sélectionner les meilleures conditions pour chaque opération. Les résultats expérimentaux ont été ensuite comparés avec plusieurs modèles mathématiques décrivant les phénomènes de transfert de masse et l'écoulement au travers du milieu poreux constitué par la matière végétale broyée. Cette démarche, à partir de la détermination des paramètres physiques du modèle, a fourni les éléments pour une extrapolation potentielle à l'échelle industrielle. Du point de vue du procédé complet d'extraction-purification, l'originalité du travail a été de proposer plusieurs scénarii d'enchainement d'opérations, couplant en synergie des opérations conventionnelles à pression atmosphériques (macération, nano-filtration etc.) et des opérations de traitement au CO2 supercritique avec co-solvant. / This thesis deals with the extraction of natural bioactive compounds from plants (case study with Lemon Balm (Melissa officinalis L.)) by using different separation techniques at high (supercritical extraction) and atmospheric pressure (Soxhlet extraction, batch extraction, nanofiltration etc.). The influence of main operational parameters (solvent composition and flow rate, particle size of the raw material, pressure, temperature) on the process kinetics is studied experimentally with the aim to determine appropriate operational conditions for better extraction. The experimental results are confronted to a number of mathematical models in order to estimate the applicability of different theoretical concepts to the particular process and to select and apply appropriate models for determination of important parameters, characterizing the mass transfer process and necessary for scale-up and design purposes. Coupling between different separation methods is also considered and a number of integrated process schemes are proposed resulting in better yield of the targeted compounds.

Un modèle de transport réactif est proposé pour simuler la réactivité des matériaux à base de ciment en contact avec une saumure saturée en CO2 et/ou le CO2 supercritique (CO2sc) dans les conditions de stockage géologique du CO2. Un code a été développé pour résoudre simultanément le transport et la chimie par une approche globale couplée, compte tenu de l'effet de la température et de la pression. La variabilité des propriétés du CO2sc avec la pression et la température, telles que la solubilité dans l'eau, la densité et la viscosité sont pris en compte. On suppose que tous les processus chimiques sont en équilibre thermodynamique. Les réactions de dissolution et de précipitation de la portlandite (CH) et de calcite (CC) sont décrites par des lois d'action de masse et des seuils de produit d'activité ioniques. Une cinétique de dissolution de CH est introduite pour faciliter la convergence numérique. La définition d'une variable principale permet de capturer la précipitation et la dissolution des phases solides à base de calcium. Une généralisation de la loi d'action de masse est développée et appliquée aux silicates de calcium hydratés (CSH) pour tenir compte de la variation continue (diminution) du rapport Ca/Si au cours de la dissolution des CSH. Les variations de porosité et de la microstructure induites par les réactions de précipitation et de dissolution sont également prises en compte. Le couplage entre le transport et la chimie est modélisé par cinq équations de bilan de masse écrites pour chaque atome (Ca, Si, C, K, Cl), ainsi que par une équation de conservation de la masse totale et celle de la charge électrique. Les lois de Darcy et de Nernst-Planck sont utilisées pour décrire le transport de masse et d'ions. Les propriétés de transport dépendent du degré de saturation et de la porosité. Le modèle est implémenté dans le code de volumes finis, Bil. Les principes de cette méthode et l'approche de modélisation sont discutés et illustrés sur un exemple simple. Ce modèle est en mesure de simuler les processus de carbonatation des matériaux à base de ciment, dans des conditions à la fois saturés et insaturés, dans une large plage de concentration de CO2, de température et de pression. Plusieurs expériences, rapportées dans la littérature, sont simulées en utilisant divers types de conditions aux limites: (i) solutions saturées ou non en CO2 et carbonate de calcium, (ii) gas supercritique de CO2. Les prédictions sont comparées avec les observations expérimentales. Certains phénomènes observés expérimentalement peuvent être également expliqués par le modèle / A reactive transport model is proposed to simulate the reactivity of cement based material in contact with CO2-saturated brine and supercritical CO2 (scCO2) under CO2 geological storage conditions. This code is developed to solve simultaneously transport and chemistry by a global coupled approach, considering the effect of temperature and pressure. The variability of scCO2 properties with pressure and temperature, such as solubility in water, density and viscosity are taken into account. It is assumed that all chemical processes are in thermodynamical equilibrium. Dissolution and precipitation reactions for portlandite (CH) and calcite (CC) are described by mass action laws and threshold of ion activity products in order to account for complete dissolved minerals. A chemical kinetics for the dissolution and precipitation of CH and CC is introduced to facilitate numerical convergence. One properly chosen variable is able to capture the precipitation and dissolution of the relevant phase. A generalization of the mass action law is developed and applied to calcium silicate hydrates (C-S-H) to take into account the continuous variation (decrease) of the Ca/Si ratio during the dissolution reaction of C-S-H. The changes in porosity and microstructure induced by the precipitation and dissolution reactions are also taken into account. Couplings between transport equations and chemical reactions are treated thanks to five mass balance equations written for each atom (Ca, Si, C, K, Cl) as well as one equation for charge balance and one for the total mass. Ion transport is described by using the Nernst-Plank equation as well as advection, while gas and liquid mass flows are governed by advection. Effect of the microstructure and saturation change during carbonation to transport properties is also considered. The model is implemented within a finite-volume code, Bil. Principles of this method and modeling approach are discussed and illustrated with the help of a simple example. This model, with all the efforts above, is able to simulate the carbonation processes for cement based materials, at both saturated and unsaturated conditions, in a wide CO2 concentration, temperature and pressure range. Several sets of experiments, including sandstone-like conditions, limestone-like conditions, supercritical CO2 boundary and unsaturated conditions reported in the literature are simulated. Good predictions are provided by the code when compared with experimental observations. Some experimental observed phenomena are also explained by the model in terms of calcite precipitation front, CH dissolution front, porosity profile, etc

Ce travail de thèse rend compte de la mise en oeuvre d’un système de synthèse en continu dupoly(acide acrylique) en milieu CO2 supercritique (15 MPa et 75 °C). Nous avons conçu undispositif microfluidique résistant aux hautes pressions permettant l’écoulement de gouttes desolution aqueuse de monomère dans une phase continue constituée d’un mélangesupercritique d’éthanol dans du CO2 et contenant l’amorceur azobisisobutyronitrile (AIBN).Nous avons déterminé par spectroscopie IR la répartition des différentes espèces chimiquesdu mélange en fonction de la pression et la température, puis caractérisé la décompositionthermique de l’amorceur selon la composition du milieu réactionnel par spectroscopie UVVis.Enfin, nous avons montré que les gouttes sont comparables à des réservoirs demonomère alimentant sans cesse la phase continue. En raison de ce transfert rapide vis-à-visde la conversion de l’AA en chaîne polymère, la réaction de polymérisation s’effectuecontinûment avec un rapport molaire monomère sur amorceur constant durant tout le tempsde séjour dans le microcanal (jusqu’à 41 min). Une gamme large de masses molaires avec desindices de polymolécularité faibles a été obtenue : de 20 000 à 120 000 g.mol-1 pour 1,35 à1,70, en variant simplement les concentrations de monomère de la solution aqueuse initiale.Les paramètres expérimentaux influençant les propriétés du poly(acide acrylique) obtenu,ainsi que le lieu de la polymérisation ont été étudiés. / In this work, a continuous microfluidic device was developed to perform the synthesis ofpoly(acrylic acid) in supercritical CO2 (15 MPa and 75°C). This high pressure resistantdevice allows generating segmented flows in microcanal: an aqueous solution of monomerwas dispersed in a mixture of ethanol in CO2 containing initiator AIBN. The distribution ofdifferent components in this biphasic system has been determined by IR spectroscopyaccording to the pressure and the temperature. The thermal decomposition of AIBN indifferent reaction media has been investigated using UV-Vis spectroscopy. During thereaction, the droplets were used as reservoirs which insure the transfer of monomer to thecontinuous phase. Because of this rapid transfer compared to the reaction conversion, thepolymerization reaction was carried out continuously with a constant molar ratio betweenmonomer and initiator throughout the residence time (up to 41 min). It has been showed thata large range of molecular weights of poly(acrylic acid) (20 000 and 120 000 g.mol-1) withlow polydispersity index (1.35 à 1.70) can be obtained by just changing the initial monomerconcentration in the droplets. The effect of other parameters influencing the properties ofpoly(acrylic acid) as well as the locus of polymerization have been discussed.