Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T13:42:56Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T13:42:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Eletrocatalisadores baseados em Pd/C, PdCu/C, PdNi/C e PdAg/C foram produzidos pelo método de micro-ondas para serem utilizados como cátodo na célula a combustível alcalina na ausência e presença de álcool. Este método se mostrou bastante efetivo para a produção dos materiais, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono e produziram eletrocatalisadores com tamanho de partícula em torno de 3,5 nm, de acordo com as análises de DRX e MET. A partir das voltametrias cíclicas observa-se que para os eletrocatalisadores de PdCu/C e PdNi/C quanto maior a quantidade de Cu ou Ni, respectivamente, maior a área ativa do material estudado. Análises de disco anel rotatório foram realizadas nos eletrocatalisadores demonstrando que, independente da composição estudada, a quantidade produzida de peróxido foi de no máximo 4%. Estes dados corroboram com as inclinação das retas nas análises de Koutecky-Levich, uma vez que em ambos os casos a RRO ocorre via 4 elétrons. Análises de estabilidade dos materiais demonstraram que todos eles mantiveram ou melhoraram seu desempenho diante da RRO, quando se compara os dados obtidos antes e depois de 1000 ciclos voltamétricos. Testes de tolerância ao metanol e etanol foram realizados em meia célula com todas as composições de eletrocatalisadores produzidos. Na presença tanto de metanol quanto de etanol as composições atômica de 50:50, para todos os materiais estudados, foram as que demonstraram menor influência da presença do álcool durante a varredura linear da RRO. Nas medidas realizadas em célula unitária, com relação à tolerância ao metanol durante a RRO, o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdAg/C 70:30 enquanto que na presença de etanol o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdNi/C 70:30. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Le présent travail a pour but d'évaluer les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous différentes formes pour les réactions de réduction du dioxyde de carbone et de réduction de l'ion nitrate.<p><p>Dans la première partie du travail, nous avons comparé, à l’aide de la voltampérométrie, d’électrolyses à potentiel contrôlé et d’analyses chromatographiques, l'activité d'électrodes polycristalline et monocristallines de Cu et d'alliages AuxCuy de différentes orientations cristallines pour l'électroréduction de CO2.<p>Nous avons pu établir une étroite corrélation entre l'activité de l'électrode de Cu et l'arrangement atomique de sa surface. L'activité et la sélectivité pour CH4 de Cu décroissent selon la séquence :Cu (111) > Cu (100) > Cu (poly). La réduction du CO2 et la formation de CH4 sont favorisées sur les surfaces lisses et denses à l'échelle atomique.<p>La sélectivité des alliages AuxCuy est considérablement orientée vers CO quand la fraction superficielle de Au augmente. L'alliage de composition 50-50 conduit à la formation exclusive de CO.<p><p>La seconde partie de la thèse est consacrée à l'étude de l'activité d'électrodes massives de Cu polycristallin et monocristallin d’orientation (111) et de dispersions de Cu pour la réduction électrochimique de NO3-. <p>Nous avons mis en évidence l'importance des conditions de pH pour le déroulement des processus à l'électrode de cuivre. En milieu acide, NO3- est directement réduit en NH4+ alors qu’en milieu neutre, les réactions de réduction de NO3- en NO2- et de NO2- en NH4+ s’observent successivement en fonction du potentiel.<p>L'activité des dispersions de Cu dans un film de polyaniline dépend fortement des conditions de dépôt. Le cuivre incorporé au film sous sa forme réduite est plus actif que le cuivre incorporé au film initialement oxydé. Par ailleurs, nous avons montré que la concentration de H+ dans le polymère est limitée. En conséquence, le processus de réduction de NO3- sur le cuivre dispersé dans un film de polyaniline est modifié en milieu acide.<p>L’utilisation d’un film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène déposé sur une surface de Pt s'est quant à elle révélée inadéquate comme support pour l'incorporation de Cu dans le cadre de l'étude de la réduction de NO3- en milieu acide.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les alliages de cuivre sont utilisés dans de nombreuses applications électriques car ils offrent un bon compromis de résistance mécanique, de résistance à la corrosion et de conductivité électrique. Cependant pour certaines applications comme les contacteurs électriques, des matériaux plus performants sont recherchés. L’affinement de la taille de grains et l’implantation ionique sont deux voies que nous avons explorées dans ce but. Afin d’obtenir un bon compromis entre la dureté, la résistance à la corrosion et la conductivité électrique du cuivre pur (99,90%) et un bronze commercial monophasé contenant 8 % massique d’étain ont été nanostructurés par déformation plastique intense, et ensuite implantés à l’azote. Dans un premier temps, nous avons étudié l’évolution de la dureté des matériaux que nous avons corrélée aux changements microstructuraux induits par déformation plastique intense. Grâce à la microscopie électronique en transmission (MET) et la diffraction des rayons X (DRX), nous avons pu mettre en évidence la formation de grains ultrafins. Et nous avons prouvé que la solution solide CuSn métastable n’était pas décomposée au cours de la déformation. Par ailleurs, il a été montré que l’étain en solution solide favorise l’affinement des grains et que la déformation du CuSn8 à des vitesses plus rapides limite la restauration dynamique des défauts en engendrant une plus grande dureté. Un modèle qualitatif prenant en compte la production et l’annihilation de dislocations a été développé permettant de prédire l’influence des paramètres procès sur l’évolution de la microstructure et de la dureté. La stabilité thermique des nanostructures formées par déformation intense a également été étudiée, notamment par calorimétrie différentielle à balayage. Il a été montré que l’ajout d’étain en solution solide retarde la recristallisation alors que la densité de défauts et donc la force motrice est plus importante. Le Cu et le CuSn8 recristallisés et à grains ultrafins ont été implantés à l’azote. Il a été montré par nanoindentation que les duretés superficielles du Cu recristallisé et du Cu nanostructuré augmentent significativement après implantation. Nous avons mis en évidence par MET (SAED, STEM HAADF et EELS) la formation de nitrures de cuivre qui sont à l’origine du durcissement superficiel. Des nitrures de cuivre ont été également été formés dans le CuSn8 alors qu’aucun nitrure d’étain n’a été détecté. Par ailleurs, il est intéressant de noter que les défauts et notamment les mâcles formées après déformation intense semblent favoriser la diffusion de l’azote et être des sites de germination préférentielle des nitrures de cuivre. / Copper is the most used material in electrical field applications. For electrical contacts, its oxidation behavior, thermal stability and hardness is essential. In this work, we attempted to find the key to make strong, but also conductive metal with a high corrosion resistance by finding an appropriate copper microstructure and surface treatment. It is well known that material properties are determined by their microstructure. Also, it was seen that nitride films enhance the oxidation resistance and the surface hardness. Therefore, to achieve our goal, pure copper and a bronze alloy Cu-8wt. %Sn have been subjected to high pressure torsion to make ultra-fine-grains and the surface was then implanted with nitrogen ions. We have investigated the effect of deformation on the hardness and the thermal stability by Vickers microhardness and DSC measurements. It is shown that tin in solid solution delay the recrystallization of the UFG produced by HPT. Tin also promotes the grain refinement and limit the dynamic annihilation during HPT deformation. Furthermore, a correlation between the properties and the microstructure was done by SEM and TEM analyses. A qualitative model taking into account the production and annihilation of dislocations has been developed to predict the influence of process parameters on the evolution of microstructure and hardness. Recrystallized and UFG Cu and CuSn8 were implanted with nitrogen. It has been shown by nanoindentation that their surface hardness increase significantly after implantation. TEM analyses (SAED, STEM HAADF and EELS) demonstrated the formation of copper nitrides which cause superficial hardening. Copper nitrides were also formed in CuSn8 whereas no tin nitride was detected. Moreover, it is interesting to note that the defects (in particular deformation twins) seem to be preferential nucleation sites for copper nitrides.

Hochfeste kupferhaltige Aluminiumlegierungen gelten gemeinhin als „schwer“ anodisierbar, deshalb werden in der vorliegenden Arbeit werkstoffseitige und prozessseitige Maßnahmen zur Verbesserung der Schichtqualität erforscht. Zur eindeutigen Abgrenzung des Einflusses der Cu-Verteilung vom Einfluss anderer Legierungselemente und Verunreinigungen wurde für die Anodisierexperimente zusätzlich zur kommerziellen Legierung EN AW-2024 die hochreine Modelllegierung AlCu4 als Untersuchungswerkstoff gewählt. Insbesondere für die Modelllegierung AlCu4 konnte erstmals eine systematische Veränderung des Schichtbildungsmechanismus beschrieben werden. Mit zunehmender Ausscheidungsbildung nimmt das Ausmaß der Sauerstoffentwicklung ab, woraus erhöhte Schichtdicken und -härten folgen. Die nach Anodisieren der warmausgelagerten Zustände erhaltenen Schichtmikrostrukturen wurden erstmals im Rahmen dieser Arbeit mittels Rasterelektronenmikroskopie beschrieben. Aufgrund reduzierter Schichtrücklösung sind auch auf der Legierung EN AW-2024 im warmaus-gelagerten und überalterten Zustand höhere Schichtdicken und -härten für eine Elektrolyttemperatur von 20 °C erzielbar. Bei einer Elektrolyttemperatur von 5 °C können die Schichtdicke und -härte vor allem durch Zugabe von Additiven zum schwefelsauren Grundelektrolyt gesteigert werden. Im Unterschied zu konventionellen organischen Additiven resultiert die Zugabe von Salpetersäure darüber hinaus in einer Absenkung der Anodisierspannung zu Prozessbeginn und damit in einer Reduzierung der erforderlichen elektrischen Energie. Mit steigender Additivkonzentration nimmt jedoch die Ritzbeständigkeit der Schichten infolge erhöhter Mikrorissigkeit ab. Es ist folglich ein Optimum aus Schichthärte und Mikrorissigkeit zu finden. / High-strength aluminum-copper alloys are generally recognized to be “hardly” anodizable. Hence, the influences of material and process parameters were investigated within this work in order to improve the coating properties. Apart from the commercial alloy EN AW-2024, the high purity model alloy AlCu4 was used for the anodizing experiments in order to distinguish between the influence of the copper distribution and the influence of other alloying elements and impurities. Regarding the model alloy AlCu4, a systematic change of the coating growth mechanism was described for the first time. The extent of oxygen evolution decreases with the intensification of the precipitation leading to increased coating thickness and hardness. In this work, the coating microstructures, resulting from the anodic oxidation of the artificially aged conditions, were described by scanning electron microscopy, for the first time. Due to reduced chemical dissolution of the coatings, higher coating thickness and hardness can also be achieved after room-temperature anodizing of the alloy EN AW-2024 in the artificially aged conditions. For hard-anodizing at an electrolyte temperature of 5 °C, the coating thickness and hardness can be particularly improved by using additives in combination with the sulfuric acid base electrolyte. Beyond that and in contrast to the effect of conventional organic additives, the addition of nitric acid enables the reduction of the anodizing voltage at the beginning of the process and therefore, the reduction of the required electrical energy. However, the scratch resistance of the coatings decreases with increasing additive concentration due to the occurrence of micro crack networks. Consequently, the coating hardness and the amount of microcracks have to be optimized in order to meet concrete application requirements.

We focused on a non-cooling room temperature microbolometer infrared imaging array device which includes a sensing layer of p-type a-Si:H component layers doped with boron. Boron incorporation and bonding configuration were investigated for a-Si:H films grown by plasma enhanced chemical deposition (PECVD) at varying substrate temperatures, hydrogen dilution of the silane precursor, and dopant to silane ratio using multiple internal reflection infrared spectroscopy (MIR-IR). This study was then confirmed from collaborators via Raman spectroscopy. MIR-IR analyses reveal an interesting counter-balance relationship between boron-doping and hydrogen-dilution growth parameters in PECVD-grown a-Si:H. Specifically, an increase in the hydrogen dilution ratio (H2/SiH4) or substrate temperature was found to increase organization of the silicon lattice in the amorphous films. It resulted in the decrease of the most stable SiH bonding configuration and thus decrease the organization of the film. The new chemical bonding information of a-Si:H thin film was correlated with the various boron doping mechanisms proposed by theoretical calculations. The study revealed the corrosion morphology progression on aluminum alloy (Al, 0.5% Cu) under acidic chloride solution. This is due to defects and a higher copper content at the grain boundary. Direct galvanic current measurement, linear sweep voltammetry (LSV), and Tafel plots are used to measure corrosion current and potential. Hydrogen gas evolution was also observed (for the first time) in Cu/Al bimetallic interface in areas of active corrosion. Mechanistic insight that leads to effective prevention of aluminum bond pad corrosion is explored and discussed. (Chapter 4) Aluminum bond pad corrosion activity and mechanistic insight at a Cu/Al bimetallic interface typically used in microelectronic packages for automotive applications were investigated by means of optical and scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and electrochemistry. Screening of corrosion variables (temperature, moisture, chloride ion concentration, pH) have been investigated to find their effect on corrosion rate and to better understand the Al/Cu bimetallic corrosion mechanism. The study revealed the corrosion morphology progression on aluminum alloy (Al, 0.5% Cu) under acidic chloride solution. The corrosion starts as surface roughening which evolves into a dendrite structure and later continues to grow into a mud-crack type corrosion. SEM showed the early stage of corrosion with dendritic formation usually occurs at the grain boundary. This is due to defects and a higher copper content at the grain boundary. The impact of copper bimetallic contact on aluminum corrosion was explored by sputtering copper microdots on aluminum substrate. Copper micropattern screening revealed that the corrosion is activated on the Al/Cu interface area and driven by the large potential difference; it was also seen to proceed at much higher rates than those observed with bare aluminum. Direct galvanic current measurement, linear sweep voltammetry (LSV), and Tafel plots are used to measure corrosion current and potential. Hydrogen gas evolution was also observed (for the first time) in Cu/Al bimetallic interface in areas of active corrosion. Mechanistic insight that leads to effective prevention of aluminum bond pad corrosion is explored and discussed. Micropattern corrosion screening identified hydrogen evolution and bimetallic interface as the root cause of Al pad corrosion that leads to Cu ball lift-off, a fatal defect, in Cu wire bonded device. Complete corrosion inhibition can be achieved by strategically disabling the mutually coupled cathodic and anodic reaction cycles.

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