Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Rice Husks (RH) can be regarded as an abundant lignocellulosic raw material in the Brazilian southern(se for somente regiões do RS, SC e PR fica South region, senão, tá ok) region, renewable and practically without economic added value able to be bioconverted into industrial and pharmochemical products of great interest. The main objective of this dissertation was to search the use of RH for the production of itaconic acid (IA) and, simultaneously, to contribute to the mitigation of a serious environmental problem arising from the improper disposal of the processing residues. For this, RHs were submitted to pressurized acid hydrolysis with diluted HNO3 and H3PO4in accordance with a statistical multivariate planning using Central Composite Rotatable Design (DCCR). The experiments showed that, at 145 °C and reaction time of 28 min, with 3,4% (v v-1) H3PO4, it was produced 44,4 g sugar L-1, by yield of 266,4 mg sugar g-1 RH. By using 3,76% (v v-1) HNO3, the best experimental was 135 ºC and reaction time of 35 min, resulting on a 42,0 g sugar L-1, by yield of 252,0 mg sugar g-1RH. Compared to the results obtained before in our group for chloridric RH hydrolysis, the outcomes of this work were better, considering the concomitant liberation of glucose, xylose and arabinose. However, no additional benefit was found by applying a RH pretreatment with NaOH and NH4OH. Previous fermentative tests were made to find the best conditions for the grown of the Aspergillus terreus (ATCC 7860) fungus in RH hydrolysate, submitting the fermentative process to a central compound experimental design in blocks, evaluating the variables initial pH, temperature, use of yeast extract (YE) and RH origin. 20 mL flasks were used for the batch experiments. The best experiment produced 1,9 g IA L-1, by yield of 132 mg AI g-1 sugars (or 11,4 mg AI g-1 RH), using chloridric hydrolysate (0,8% HCl v v-1), 145 ºC and reation time of 46 min; detoxification with CaO, fermentation medium 50:50 hydrolysate : potato dextrose solution, with 10,0 g YE L-1, initial pH 6,0, 152 h fermentation). The used analytical techniques were HPLC-DAD and -RID, and UV-visible spectrophotometry, including the figures-of-merit and validation of the developed methodologies. It was possible to demonstrate the viability of the production processes of IA from RH, in laboratory scale, contributing to the efforts to the development of the biotechnological research and scientific innovation. / A casca de arroz (CA) pode ser considerada matéria-prima lignocelulósica abundante na região sul-brasileira, renovável e quase sem valor comercial - passível de bioconversão em produtos de grande interesse industrial e farmoquímico. O principal objetivo deste trabalho foi investigar o aproveitamento da CA na produção de ácido itacônico (AI) e, simultaneamente, contribuir para a mitigação de grave problema ambiental oriundo da disposição imprópria deste resíduo de beneficiamento. Para tanto, a CA foi submetida à hidrólise ácida à pressão segundo planejamento estatístico multivariado, usando-se delineamento composto central rotacional (DCCR) para as hidrólises com HNO3 e H3PO4 diluídos. Os experimentos revelaram que, a 145 °C e 28 min de reação, com 3,4% (v v-1) H3PO4, foram produzidos 44,4 g de açúcar L-1, com rendimento de 266,4 mg de açúcar g-1 CA. Empregando-se 3,76% (v v-1) HNO3, a melhor condição experimental foi 135 ºC e 35 min de reação, produzindo-se 42,0 g açúcar L-1, com rendimento de 252,0 mg de açúcar g-1 CA. Comparados a resultados de hidrólises com HCl de trabalhos anteriores desenvolvidos no grupo, os resultados foram superiores, considerando-se a liberação concomitante de glicose, xilose e arabinose. Nenhum benefício adicional foi obtido, porém, com o pré-tratamento da CA com NaOH e NH4OH. Ensaios fermentativos prévios foram feitos com o intuito de encontrar-se as condições mais adequadas ao crescimento do fungo Aspergillus terreus (ATCC 7860) no hidrolisado de CA, submetendo-se o processo fermentativo a planejamento experimental composto central, em blocos, avaliando-se as variáveis pH inicial do meio, temperatura, uso de extrato de levedura (EL) e origem da CA. Utilizaram-se frascos de 20 mL para os experimentos em batelada. O melhor experimento foi aquele que produziu 1,9 g AI L-1, com rendimento de 132 mg AI g-1 açúcares (ou 11,4 mg AI g-1 CA), usando-se hidrolisado clorídrico (0,8% HCl v v-1), temperatura de 145 ºC e 46 min de reação; destoxificação com CaO, meio de fermentação 50:50 hidrolisado : solução de dextrose de batata, com 10,0 g EL-1, pH inicial 6,0, 152 h de fermentação). As técnicas analíticas utilizadas foram HPLC-DAD e -RID, e Espectrofotometria UV-vis, apresentando-se figuras-de-mérito e validação das metodologias desenvolvidas. Foi possível demonstrar a viabilidade do processo de produção de AI a partir da CA, em escala de laboratório, contribuindo-se para o esforço do desenvolvimento da pesquisa biotecnológica e da inovação científica.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Rice husk is a fairly abundant agro-industrial waste in the state of Rio Grande do Sul, hence the same has been suggested and studied to be used as in lignocellulosic hydrolysis to produce fermentable sugars material. However, processes of hydrolysis in most cases are more expensive and impractical. In this context, this work aimed to study which evaluated acid and enzymatic hydrolysis of rice hulls to obtain fermentable sugars using some alternative technologies such as ultrasound and supercritical CO2 to increase the yields of sugars. In the acid hydrolysis, the yields obtained at optimized conditions were 113.0 and 162.0 g.kg-1 for conventional and ultrasound-assisted hydrolysis, where the yield obtained by ultrasound-assisted hydrolysis was around 43% higher than for the conventional hydrolysis. In the enzymatic hydrolysis, it was evaluated the use of supercritical CO2 as co-solvent and ultrasound-assisted hydrolysis and the results were compared with conventional procedure. Maximum yield of fermentable sugar obtained was about 16 g.kg-1using conventional or ultrasound-assisted hydrolyses. The yield obtained in the hydrolysis using supercritical CO2 as co-solvent was around 4.2 g.kg-1. Enzymatic hydrolysis using conventional procedure showed to be the best alternative to obtain fermentable sugar from rice hulls since the innovative technologies employed did not lead to better results. For acid hydrolysis, it was possible to obtain high yield using less acid and low temperature, in a manner that ultrasound can be used as a device for process intensification. / A casca de arroz é um resíduo agroindustrial bastante abundante no estado do Rio Grande do Sul, deste modo à mesma vem sendo sugerida e estudada para ser usada como material lignocelulósico em hidrólises para a produção de açúcares fermentescíveis. Entretanto, processos de hidrólises na maioria das vezes não possuem um alto rendimento o que torna o processo ainda mais caro e inviável. Dentro desse contexto o presente trabalho teve o intuito de realizar um estudo onde avaliou hidrólise ácida e enzimática da casca de arroz para a obtenção de açúcares fermentescíveis utilizando algumas tecnologias alternativas, como o banho de ultrassom e CO2 supercrítico para aumentar os rendimentos de açúcares. Os ensaios foram realizados em diferentes condições de temperatura, concentrações de ácido e umidade, pressão e concentrações de enzima do meio. Na hidrólise acida convencional obteve-se um rendimento de 113,0 g.kg-1 e na hidrólise ácida assistida por ultrassom o rendimento foi de 162,0 g.kg-1, com base nesses resultados dos rendimentos de açúcares foi possível concluir que o uso do ultrassom intensificou o processo ocorrendo um aumento do rendimento em cerca de 43% quando comparado com o rendimento de açúcares fermentescíveis da hidrólise convencional. Já na hidrólise enzimática utilizando o CO2 Supercrítico o rendimento foi de 4.2 g.kg-1 enquanto que o rendimento da hidrólise enzimática convencional e assistida por ultrassom foi de 16 g.kg-1, neste caso o uso do CO2 supercrítico não foi uma alternativa promissora, uma vez que a mesma causou uma desnaturação das enzimas causando uma diminuição na eficiência do processo.

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A cinza obtida da queima controlada da casca de arroz é um material que apresenta propriedades pozzolânicas: reage na presença de água e dióxido de cálcio produzindo silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o material que confere a resistência mecânica aos cimentos. Portanto, a cinza de casca de arroz é um material de potencial interesse para o desenvolvimento de cimentos não convencionais, baseados em subprodutos industriais ou agrícolas. Neste trabalho, os compostos presentes em cinzas de alta reatividade pozzolânica e os produtos obtidos de sua reação pozzolânica foram estudados através da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução de 13C e 29Si. Na cinza não hidratada foram detectados domínios de sílica amorfa, o componente principal, e quantidades menores de sílica cristalina (cristobalita e quartzo), carbono amorfo e cadeias de siloxanos. Foi estudada a evolução da reação em pastas obtidas da hidratação da cinza na proporção água: cal: cinza O,47H20+O,53(O,1CCA+O,9Cal)=1 (entre 8 e 134 dias de idade). Mediante a RMN de 29Si foi possível caracterizar a formação de C-S-H e disposição dos grupos silicatos na estrutura. A estrutura do C-S-H obtido é comparável à observada em cimentos convencionais e cimentos de escoria de alto forno, e é compatível com os modelos propostos. A quantidade de C-S-H produzido e a velocidade da reação são menores quando comparadas com os outros cimentos. Efeitos da carbonatação de C-S-H foram observáveis em atmosfera ambiente. Foi detectado também o efeito da hidratação sobre os componentes minoritários da cinza. / The ashes obtained from burning rice husks have pozzolanic properties: in the presence of water and calcium dioxide the ashes react to produce calcium silicate hydrate (C-SH), the main binding agent in cementitiuos materials. Therefore, rice husk ashes are interesting materials in order to produce non-conventional cement, based in industrial or agricultural byproducts. The compounds present in a sample of rice husk ashes of high pozzolanic activity, and the products of hydration, were characterized using high resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 13C and 29Si. Several compounds were detected in anhydrous ashes: amorphous silica (the main component), and minor quantities of crystalline silica (cristobalite and quartz), amorphous carbon and siloxane polymeric chains. Hardened pastes were prepared with a ratio water:calcium dioxide:ash O,47H20+O,53(O,1dioxide ash+O,9calcio)=1. The evolution of the hydration reaction was monitored at several ages between 8 to 134 days. The formation of C-S-H was detected by 29Si-NMR and the arrangement of the silicate groups was characterized. The structure of the C-S-H formed in these pastes agrees with the one observed in conventional cements and also b1ast furnace slag cements. Also, it is in agreement with the accepted structural models of C-S-H. The amount of C-S-H produced and the velocity of the reaction are minor than those observed in blast furnace slag cements. Carbonation effects were detected in ambient atmospheric conditions. Also, the effect of the hydration on the minority compounds was also detected.