Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Fauze Ahmad Aouada / Banca: Douglas Cardoso Dragunski / Resumo: Este trabalho descreve as sínteses e caracterizações de silsesquioxanos organofuncionalizados com tiouréia (T8-Pr-TU), 2,2'-dipiridilamina (T8-Pr-DPA) e 2-Amino-1,3,4-Tiadiazol (T8-Pr-ATD). Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e análise elementar. Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de Cd (II), Cu (II), Ni (II) e Co (II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-TU em todos os meios e metais, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 50 mg de adsorvente, e o equilíbrio de adsorção foi de aproximadamente 9 minutos para todos os solventes e íons metálicos, enquanto que, para o T8-Pr-DPA em todos os meios e metais, a capacidade máxima de adsorção ocorreu com 10 mg de adsorvente e tempo de equilíbrio de 10 minutos; já para o T8-Pr-ATD, independentemente do solvente e dos metais, a capacidade máxima de adsorção foi em 50 mg de adsorvente e tempo de equilíbrio de 10 minutos. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. O efeito dos contra-íons Cl-, Br- e ClO4- foi estudado para todos os materiais, na qual observou-se que para os três adsorventes a capacidade de adsorção seguiu a seguinte ordem: Cl- > Br- > ClO4-. Em seguida, as isotermas de adsorção foram ajustadas pelos modelos Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Para cinética de adsorção dos metais, foram usados três modelos cinéticos como pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich. Os modelos de Langmuir e Elovich foram os mais apropriados para descrever os dados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of silsesquioxanes organofuncionalizados with thiourea (T8-Pr-TU), 2,2 '-dipyridylamine (T8-Pr-DPA) and 2-Amino-1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-ATD). The materials were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR) and elemental analysis. In studies to batch materials were used for metal ions of Cd (II), Cu (II), Ni (II) and Co (II) and the solvents were water and ethanol. It was determined the dose of adsorbent in the solution and equilibrium time in which, for the material T8-Pr-TU in all ways and metals, the maximum adsorption capacity observed in 50 mg of adsorbent, and adsorption equilibrium was about 9 minutes for all metal ions and solvents, whereas for T8-Pr-DPA in all ways and metals, the maximum adsorption capacity was 10 mg of adsorbent and equilibration time of 10 minutes, whereas for T8-Pr-DPA, regardless of solvent and metals, the maximum adsorption capacity was 50 mg of adsorbent and equilibration time of 10 minutes. It was also studied the maximum adsorption capacity (Nf) for solvents, in which the maximum capacity was in ethanolic > aqueous. The effect of the counter ions Cl-, Br-and ClO4- was studied for all materials in which it was observed that the three adsorbents for the adsorption capacity followed the order: Cl-> Br-> ClO4-. Then the adsorption isotherm models were fitted by Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (DR). For adsorption kinetics of metals, three kinetic models were used as pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich. The Langmuir model and Elovich were most suitable to describe the data and kinetics of adsorption, respectively, of all materials. From the model isotherm DR, one can calculate the free energy (E)... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Léo Ricardo Bedore dos Santos / Banca: Kátia Jorge Ciuffi / Resumo: Espumas cerâmicas de zircônia sulfatada foram produzidas com sucesso empregando moldes de espumas líquidas e emulsões associadas ao processo solgel. Os parâmetros de preparação dos moldes a partir da suspensão coloidal aquosa de sulfato básico de zircônio empregando diferentes tensoativos, misturas de tensoativos e diferentes quantidades de fase apolar nas emulsões foram analisados visando estabelecer correlações entre esses parâmetros de processo e as características estruturais da espuma cerâmica final. Os tensoativos iônicos dodecilsulfato de sódio (SDS) e brometo de octadeciltrimetilamônio (OTAB) apresentaram melhores propriedades estabilizantes da interface ar-líquido nas espumas líquidas, produzindo materiais com elevada porosidade e poros esferoidais com paredes texturizadas. Os tensoativos não-iônicos (IGEPAL e PLURONIC) favoreceram a estabilização das emulsões como moldes dos poros, gerando macro e mesoporos dipostos em uma estrutura hierárquica com elevada área de superfície. A mistura dos tensoativos SDS e PLURONIC em moldes de espumas líquidas permitiu associar as propriedades macroporosas obtidas com o SDS às mesoporosas do PLURONIC. A memória das mesofases lamelares observadas por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) nos géis contendo maiores concentrações dos tensoativos manifesta-se na estrutura das espumas cerâmicas. Esta memória é revelada pela análise das histereses das isotermas de adsorçãodessorção de N2 que indicam a presença de mesoporos com formato de fendas e pelas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura, que evidenciaram a estrutura de lâminas encaixadas características do precursor de zircônia. As espumas de zircônia sulfatada apresentaram elevada atividade catalítica na reação modelo de desidratação do etanol, com conversão total... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Sulfated zirconia ceramic foams were successfully produced using liquid foams and emulsion templates associated to the sol-gel process. The preparation parameters of the templates, from an aqueous colloidal suspension of basic sulfate zirconium containing different surfactants, surfactants mixtures and different amounts of non-polar phase in the emulsion were analyzed in order to establish correlations between these process parameters and the structural characteristics of final ceramic foam. The sodium dodecilsulfate (SDS) and octadecyltrimethylammonium bromide (OTAB) ionic surfactants have shown the best stabilizing properties of the air-liquid interface for the liquid foams, producing materials that present high porosity and spheroidal pores with textured walls. The non-ionic surfactants (IGEPAL and PLURONIC) favored the stabilization of the emulsions as pores templates, generating macro and mesopores organized in a hierarchical structure that shows high surface area. The mixtures of SDS and PLURONIC surfactant in the liquid foams templates allowed to associate the macroporous properties obtained from the SDS to the mesoporous ones from PLURONIC. The memory of lamellar mesophases observed by small angle X ray scattering (SAXS) for gels containing the larger surfactants concentrations manifests in the ceramic foams structures. This memory is revealed from the analysis of the in the nitrogen adsorption-desorption isotherms hysteresis that indicate the presence of slit-like mesopores, and from the scanning electron microscopy images, which have shown the stacked plates structure characteristic of the zirconia precursor. The sulfated zirconia foams presented high catalytic activity for the ethanol dehydration model reaction, showing total conversion to ethene at 300ºC for the foams prepared from the liquid foams... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-05-24T17:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338840.pdf: 3007500 bytes, checksum: b207a869556289fb28642b1290f82e10 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho envolve os surfactantes ImS3-n (n = número de átomos de carbono da cadeia alquílica apolar = 10, 12, 14 e 16) que são surfactantes dipolares iônicos estruturalmente relacionados com os líquidos iônicos e está dividido em duas partes. A primeira parte apresenta algumas propriedades físico-químicas relacionadas a formação de micelas normais e reversas destes surfactantes. Devido à baixa solubilidade destes em água a temperatura ambiente, a cmc foi determinada em solução salina de NaCl e como esperado, este parâmetro depende do comprimento da cadeia alquílica e os valores obtidos se ajustam a equação de Klevens. Na presença de NaClO4, as micelas dos surfactantes ImS3-n tornam-se aniônicas devido a incorporação de ClO4- na interface micelar. Uma característica especial destes surfactantes, é a capacidade de formar micelas reversas em clorofórmio e solubilizar grandes quantidades de soluções salinas. O máximo de água que pode ser solubilizada nas micelas reversas é dependente da concentração e tipo de sal dissolvido. A segunda parte descreve a síntese, caracterização e quantificação por EDXRF e FAAS das nanopartículas de paládio sintetizadas em micelas reversas do surfactante ImS3-14. As nanopartículas sintetizadas apresentaram bons resultados na catálise de reações de redução do grupo nitro (-NO2). Primeiramente, foi avaliada cineticamente a atividade catalítica destas nanopartículas na redução do 4-nitrofenol a 4-aminofenol, sendo obtidos valores relativamente altos de constante de velocidade. Uma observação mais detalhada dos espectros de absorção molecular na região do UV-Vis revelou a presença de outra molécula absorvendo em comprimentos de onda próximo ao produto da reação. Através da análise de massas (ESI-MS e ESI-MS/MS) foram obtidos sinais referentes ao reagente (4-nitrofenol), produto (4-aminofenol) e a um intermediário (4-hidroxilaminofenol) da reação. Os resultados obtidos se mostraram consistentes com a formação de produtos amino em uma rota direta, em que os compostos nitro aromáticos são inicialmente reduzidos a compostos nitrosos, sendo então reduzidos para os derivados de hidroxilamina, e, finalmente, para as anilinas, com as duas etapas iniciais se processando muito rapidamente e não sendo possível visualizar o intermediário nitroso. Esses resultados também são coerentes com um mecanismo onde as moléculas intermediárias deixam a superfície da nanopartícula e a reação prossegue em várias etapas com a adsorção e dessorção ocorrendo em cada passo da reação. Os parâmetros de ativação obtidos quando comparados com resultados jáapresentados na literatura para sistemas utilizando catalisadores de paládio, mostraram que os mecanismos de reação são similares, com as entalpias de ativação menores sendo compensadas por entropias de ativação mais negativas. Como resultado, a reação de redução do 4-nitrofenol é termicamente compensada com as constantes de velocidade para a maioria das reações possuindo valores similares. Além disso, as nanopartículas de paládio estabilizadas pelo surfactante ImS3-14 mostraram-se eficientes na redução de compostos nitro aromáticos com diferentes substituintes, apresentando elevada conversão (= 83%). Em termos de impacto ambiental este é um bom resultado, porque as nanopartículas de paládio mostraram alta atividade catalítica na redução de compostos nitro aromáticos, os quais são potenciais poluentes ambientais, mesmo usando-se baixas quantidades desse metal.<br> / Abstract : This work involves the ImS3-n surfactants (n = number of carbon atoms of the alkyl chain apolar = 10, 12, 14 and 16) which are zwitterionic surfactants structurally related to the ionic liquid and it is divided into two parts. The first part presents some physicochemical properties related to the formation of normal and reverse micelles of these surfactants. Due to low solubility of these surfactants in water at room temperature, the cmc was determined in NaCl solution and as expected, this parameter depends on the length of the alkyl chain and the values follow the Klevens equation. In the presence of NaClO4, the ImS3-n micelles become anionoid by incorporation of ClO4- on the micellar interface. A special feature of these surfactants is the ability to form reverse micelles in chloroform and solubilizes copious amounts of salt solutions. The maximum water that can be solubilized in reverse micelles dependes on the concentration and type of dissolved salt. The second part describes the synthesis, characterization and quantification by EDXRF and FAAS of palladium nanoparticles synthesized in reverse micelles of ImS3-14surfactant. Firstly, the catalytic activity of these nanoparticles in the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol was evaluated kinetically, being obtained relatively high values of rate constant. A more detailed observation of molecular absorption spectra in the UV-Vis region revealed the presence of another molecule absorbing at wavelengths close to the reaction product. By mass analysis (ESI-MS and ESI-MS/MS) were obtained signals relative to the reagent (4-nitrophenol), product (4-aminophenol) and an intermediate (4-hydroxylaminophenol) of reaction. The results obtained were consistent with the formation of amino products in a direct route, where the aromatic nitro compounds are initially reduced to nitroso compound, and then reduced to the hydroxylamine derivative and finally to aniline, with both initial steps processing very fast and not being able to see the nitrous intermediary. These results are also consistent with a mechanism where the intermediate molecules leave the surface of the nanoparticle and the reaction proceeds in several steps with the absorption and desorption occurring in each reaction step. The activation parameters obtained when compared with results already presented in the literature for systems using palladium catalysts, have shown that the reaction mechanisms are similar, with lower activation enthalpies being compensated by more negative entropies of activation. As a result, the reaction is thermally compensated and the rate constants for most reactions are rather similar. Moreover, palladium nanoparticlesstabilized by surfactant ImS3-14 showed efficient in the reduction of aromatic nitro compounds, with high conversion (= 83%). In terms of environmental impact this is a good result because the palladium nanoparticles showed high catalytic activity for the reduction of aromatic nitro compounds, which are potential environmental pollutants, even using lower amounts of this metal.

Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho-Junior / Banca: Andrelson Wellington Rinaldi / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Resumo: A investigação de sistemas catalíticos duais capazes de mediar as reações de polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) simultaneamente é de grande interesse e importância na obtenção de novos materiais com potencial aplicação. Neste estudo, complexos de rutênio(II) inéditos coordenados a diferentes aminas cíclicas (pirrolidina, piperidina e peridroazepina) foram sintetizados: [RuCl2(dppb)(pirrolidina)] (1), [RuCl2(dppb)(piperidina)] (2) e [RuCl2(dppb)(peridroazepina)] (3). Os complexos 1, 2 e 3 foram obtidos a partir da reação entre o complexo [RuCl2(dppb)(PPh3)] com a respectiva amina cíclica em acetona. Os complexos 1, 2 e 3 foram caracterizados por EPR, FTIR, UV-Vis, RMN de 31P e 1H e voltametria cíclica. Os complexos planejados foram avaliados como precursores catalíticos em reações de ROMP de norborneno (NBE). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com os complexos 1, 2 e 3 como pré-catalisadores foram avaliadas sob condições de reação ([EDA]/[Ru] = 28 (5 µL), [NBE]/[Ru] = 5000, variando o tempo de 10 a 60 minutos a 25 e 50 ºC. A atividade catalítica dos complexos em ROMP de NBE demonstrou a seguinte ordem de reatividade: 3 > 2 > 1, a qual está relacionada ao maior sinergismo aminaRuolefina. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida usando os complexos 1, 2 e 3 na presença de etil-α-bromoisobutirato (EBiB) como iniciador. Os testes catalíticos foram avaliados em função do... / Abstract: The investigation of dual catalytic systems able to mediate simultaneously ringopening metathesis polymerization (ROMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP) reactions are of great interest and importance in obtaining new materials with potential for application. In the study, a series of three amineruthenium(II) complexes (amine = pyrrolidine, piperidine and perhydroazepine) was synthesized: [RuCl2(dppb)(pirrolidina)] (1), [RuCl2(dppb)(piperidina)] (2) and [RuCl2(dppb)(peridroazepina)] (3). Complexes 1, 2 and 3 were synthesized from the reaction between the [RuCl2(dppb)(PPh3)] complex and the respective amine in acetone. Complexes 1, 2 and 3 were characterized by EPR, FTIR, UV-Vis, 31P and 1H NMR, and cyclic voltammetry. The catalytic activity of complexes was evaluated in ROMP of norbornene (NBE). The synthesis of polynorbornene via ROMP using complexes 1, 2 and 3 as pre-catalysts was evaluated under reaction conditions of [EDA]/[Ru] = 28 (5 μL), [NBE]/[Ru] = 5000 at 25 and 50 °C as a function of time (10 to 60 min). The catalytic activity of the complexes for ROMP of NBE showed the following order of reactivity: 3 > 2 > 1, which is related to the greater -donation from the amine. The polymerization of MMA via ATRP was conducted using the complexes 1, 2 e 3 in the presence of ethyl 2-bromoisobutyrate (EBiB) as the initiator. All tests were made using the molar ratio [MMA]/[EBiB]/[Ru] = 1000/2/1 and conducted at 85 °C. For complex 3, molecular weights increased linearly with conversion, however, the experimental molecular weights were higher than the theoretical ones / Mestre

Orientador: Mauricio Boscolo / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: João Cláudio Thoméo / Resumo: Este estudo teve como foco a otimização do processo de produção de biodiesel etílico por transesterificação entre etanol e óleo de soja e catalisado por óxidos mistos derivados de materiais tipo hidrotalcita (Ox-MgAl, Ox-Lu1%, Ox-Yb1%, Ox-Zn10%Fe10% e OxW2,5%). As condições reacionais que afetam o rendimento desta reação foram investigadas. A metodologia de superfície de resposta (MSR) baseada no Planejamento Composto Central de quatro fatores em cinco níveis foi empregada em duas etapas. No primeiro planejamento experimental as variáveis do processo foram temperatura de reação, tempo de reação, razão molar etanol/óleo e massa de catalisador, enquanto que o rendimento do biodiesel foi a variável resposta principal. No segundo planejamento experimental, as variáveis do processo foram o tempo de reação e razão molar etanol/óleo, sendo a massa de catalisador e a temperatura mantidas constantes. Foram obtidos cinco modelos codificados de segunda ordem que descrevem o rendimento do biodiesel em função do tempo e da razão molar etanol/óleo de soja e as condições ótimas de cada catalisador foram encontradas. Os experimentos foram realizados sob estas condições para confirmar a validade do modelo e o maior rendimento de biodiesel etílico obtido utilizando as variáveis otimizadas. O catalisador Ox-Yb1% proporcionou o maior rendimento (83,8%) depois de 15,5 horas com razão molar etanol/óleo de soja igual a 37/1. Os valores experimentais concordaram com os resultados previstos pela MSR... / Abstract: This study focused on the optimization of the biodiesel production process by transesterification between ethanol and soybean oil and catalyzed by mixed oxides derived from hydrotalcite type materials (MgAl, MgAlLu, MgAlYb, MgAlZnFe and MgAlW). The reaction conditions that affect the yield of this reaction were investigated. The response surface methodology (MSR) based on the Central Composite Planning of four factors at five levels was employed in two steps. In the first experimental design the process variables were reaction temperature, reaction time, ethanol / oil molar ratio and catalyst mass, while the biodiesel yield was the main response variable. In the second experimental design, the process variables were the reaction time and the ethanol / oil molar ratio, the catalyst mass and the temperature kept constant. Five second order coded models were obtained that describe the biodiesel yield as a function of time and the ethanol / soybean oil molar ratio and the optimum conditions of each catalyst were found. The experiments were carried out under these conditions to confirm the validity of the model and the highest yield of ethylic biodiesel obtained using the optimized variables. The MgAlYb catalyst gave the highest yield (83.8%) after 15.5 hours with molar ratio ethanol / soybean oil equal to 37/1. The experimental values agreed with the results predicted by the MSR and the optimization models were validated / Mestre

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

Orientador: Maurício Boscolo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Camila de Almeida Melo / Resumo: A produção e o consumo de biodiesel no Brasil e no mundo vem aumentando a cada ano em decorrência da busca por combustíveis menos poluentes e processos de produção mais baratos. Este biocombustível é produzido pela esterificação ou transesterificação de óleos ou gorduras com álcoois de cadeia curta. A catálise homogênea alcalina é a mais empregada na transesterificação gerando grandes quantidades de resíduos ao final do processo, já os catalisadores heterogêneos, menos usados em razão do custo e eficiência, são facilmente separados do produto final e ainda melhoram a qualidade do glicerol residual. O uso do etanol na produção do biodiesel fortalece a agroindústria brasileira, porém possui como principal desvantagem a sua higroscopicidade, o que pode favorecer a reação de saponificação afetando a qualidade do biodiesel e dificultando seu processo de produção. Neste trabalho, hidróxidos duplos lamelares tipo hidrotalcitas e piroauritas com substituição parcial de Mg e Al por Ba, Cu, Zn e Fe foram estudados como precursores de óxidos metálicos com atividade catalítica transesterificante na produção de biodiesel etílico de óleo de soja e caracterizados por TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD e SEM. Cromatografia em fase gasosa (GC-FID) foi empregada na quantificação dos produtos. Foram testadas 40 variações dos catalisadores, sendo 20 em cada temperatura de calcinação (450 e 600ºC). Dentre os materiais estudados, aqueles contendo Ba houve formação de fase secundária e os materiais com zinco e cobre obtiveram alta cristalinidade, maior perda de massa quando calcinados e altas áreas superficiais. Nos testes catalíticos em recipientes fechados com pressão autogerada a 120ºC por 12 horas utilizando razão 1:20 (massa óleo/massa etanol) e com 20% (massa catalisador/massa óleo). Os materiais de referência (hidrotalcita e piroaurita sem... / Abstract: Both the production and consumption of biodiesel have constantly increased worldwide and in Brazil due to a search for fuels which pollute less and production processes which cost less as well. Such biofuel is produced by means of esterification and transesterification of oils or fat with short-chain alcohols. Alkaline homogeneous catalysis is still widely used in transesterification, even though it generates a massive amount of residues at the end of the process; however, heterogeneous catalysts are not employed so frequently because they are more costly and less efficient. Nevertheless, they can be easily separated from the final product and improve the quality of residual glycerol. Although the use of ethanol in the production of biodiesel strengthens the Brazilian agro-industry, it poses a disadvantage: its hygroscopicity, which can generate a saponification reaction and, thus, affect the quality of the biodiesel and make its production process more difficult. In this study, we analyzed lamellar double hydroxides from hydrotalcite and pyroaurite types, with a partial substitution of Mg and Al for Ba, Cu, Zn, and Fe. We studied as metal oxide precursors with a transesterification catalytic activity on production of ethyl biodiesel from soybean oil and characterized them through TGA, DSC, FTIR-ATR, BET, XRD, and SEM. Gas chromatography (GC-FID) was used for products quantification. We conducted tests with 40 variations of catalysts, 20 for each calcination temperature (450 and 600ºC). Among the studied materials, those with Ba presented a secondary phase formation and materials with zinc and copper showed high crystallinity, high mass loss when calcined and high surface areas. In closed containers with auto-generated pressure at 120ºC for 12h using the ratio 1:20 (oil mass/ ethanol mass) and 20% (catalyst mass/ oil mass), the reference materials (hydrotalcite and ... / Mestre

Orientador: Maurício Boscolo / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: João Cláudio Thoméo / Resumo: Pesquisa destinada a melhorar e gerar rotas de produção de biocombustíveis como fonte alternativa a combustíveis derivados do petróleo está se tornando mais frequente. Nesta área, desenvolver novas técnicas que facilitem, ou ajudem a otimizar processos como a transesterificação de óleos vegetais ganham espaço no meio científico. Óxidos provenientes de materiais semelhantes a hidrotalcitas pertencentes à família de argilas aniônicas foram estudados recentemente como um substituinte para catalisadores básicos na síntese de biodiesel. Para testar estes catalisadores, a síntese de materiais de hidrotalcita como (HDLs) com fórmula molecular MgxXAly (CO3)(OH)16.4H2O em diferentes proporções x / y foi realizada com substituição total de Na2CO3 por amido de milho e amido de milho acidificado pelo ozono. A síntese dos HDLs foi realizada pelo método de coprecipitação e os materiais secados pela técnica de pulverização e para gerar os óxidos estes precursores foram calcinados a 450 e 600 °C . A caracterização do HDLs foi realizada por difração de raios-X (XRD), espectroscopia vibracional (ATR-FTIR) e decomposição térmica (TGA) e dos óxidos por XRD, BET, adsorção de CO2 (basicidade) e n-butilamina (acidez) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações de transesterificação foram processadas por 12 horas a 120 ° C na proporção molar de óleo de soja /etanol (1/20) com 20% (m / m) de catalisador em relação à massa, e os produtos foram quantificados por GC-FID. Com a... / Abstract: Research to improve biofuel production routes as an alternative source of petroleumderived fuels has been matter of recent efforts. In this area, developing new techniques that facilitate or help optimize processes such as transesterification of vegetable oils have been gaining attention. Oxides from hydrotalcite-like materials belonging to the anionic clays family were recently studied as substitute for basic catalysts in the synthesis of biodiesel. In order to test these catalysts, the synthesis of hydrotalcite materials (HDLs) with molecular formula MgxXAly(CO3)(OH)16.4H2O in different x/y ratios was carried out with total substitution of Na2CO3 by corn starch and corn starch acidified by ozone. The synthesis of the HDLs was performed by the coprecipitation method and the materials dried by the spray technique and the oxides generated by calcination at 450 and 600 °C. The characterization of HDLs was performed by XRD, vibration spectroscopy (ATR-FTIR) and thermal decomposition (TGA) and the oxides by XRD, BET, CO2 adsorption (basicity) and nbutylamine (acidity), and scanning electron microscopy (SEM). The transesterification reactions were carried out for 12 hours at 120 °C in 1/20 molar ratio of soybean / ethanol with 20% (w/w) of catalyst and the products were quantified by GC-FID. With the introduction of corn starch or acidified maize starch into the solid, typical physico-chemical characteristics of HDLs were successfully modified based on the characterization data ... / Mestre

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao parcial.pdf: 448686 bytes, checksum: 709cf1be3dcb35f744daa6682aa956b5 (MD5) Previous issue date: 2008-03-14 / There has been substantial interest in the properties of substituted meso-tetraarylporphyrins and metallo porphyrins as catalysts for oxidation of hydrocarbons and oxygen detection, among others. This work describes the synthesis of a new porphyrin, TBMPP 27, and its metallo complexes 28 and 29. Herein it was used a readily available reactant as starting material 22, vanilin, which was submitted too alkylation with n-bromobutane affording the synthetic precursos 25. The desired porphyrin 27, was obtained by reacting pyrrole and the corresponding aldehyde in the presence of propionic acid (Alder - Longo method). The purified porphyrin 27 was then subjected to the meallation process. the synthesized compounds were characterized by IR, UV-Vis, NMR and EPR spectroscopy; / O interesse pela síntese de porfirinas e derivados vem se tornando cada vez mais crescente, devido à grande eficiência catalítica de seus derivados metalados em reações de oxidação de hidrocarbonetos e detecção de oxigênio, entre outras. Neste sentido foi realizado um estudo visando a síntese de uma nova porfirina, a TBMPP 27, e seus derivados metalados 28 e 29. A porfirina 27 foi preparada à partir de um reagente acessivel e de baixo custo, a vanilina 22. A alquilação de 22 com n-bromobutano levou ao precursos sintetico 25 que foi então submetido às condições de Adler-Longo, pirrol e ácido propiônico, fornecendo a porfirina desejada 27. A porfirina base livre purificada foi entao submetida ao processo de metalação. Os novos compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de IV, UV-Vis,RMN e RPE.

Orientador: Silvania Lanfredi / Banca: Adelina Pinheiro Santos / Banca: Eduardo René Pérez González / Resumo: Niobatos com estrutura do tipo tungstênio bronze (TB) têm sido estudados por suas aplicações ópticas e propriedades elétricas. Na área da catálise, compostos de nióbio são reportados como catalisadores ou suportes em variados processos, tais como desidrogenação oxidativa de alcanos, acoplamento oxidativo de metano e reforma seca do metano. Neste sentido, o presente trabalho descreve a preparação e caracterização de um catalisador à base de nióbio, com estrutura TB, para preparação de biodiesel via rota etílica. A partir do sistema NaSr2Nb5O15, foram investigadas os niobatos não estequiométricos com fórmulas químicas NaSr2Nb4,75O15-δ e NaSr2Nb4,5O15-δ. Todos os sistemas foram preparados por síntese química utilizando o método Poliol Modificado. A decomposição térmica dos pós precursores de NaSr2Nb5O15 e de suas soluções sólidas foram investigadas por termogravimetria (TG) e por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A curva DSC mostrou um evento endotérmico em torno de 860°C, relacionado ao início da formação da fase cristalina do NaSr2Nb5O15. A caracterização estrutural dos pós foi realizada por difração de raios X, por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Os parâmetros estruturais foram determinados pelo refinamento utilizando o método de Rietveld, considerando o grupo espacial P4bm, e o melhor grau de refinamento foi obtido com os sítios octaedrais ocupados por átomos Nb5+, os pentagonais por átomos Na+ e Sr2+ e os tetraedrais por átomos Sr2. Os produtos da reação catalítica para produção de biodiesel foram analisados por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. A maior eficiência catalítica foi observada para o pó de NaSr2Nb4,5O15-δ e identificada pela presença de picos de... / Abstract: Niobates with tetragonal tungsten bronze TTB-type structure have been studied for their electrical properties and optical applications. In the catalysis field, niobium compounds are reported as catalysts or supports in various processes such as oxidative dehydrogenation of alkanes oxidative coupling of methane and dry reforming of methane. In this sense, the present work describes the preparation and characterization of a catalyst carried out from niobium with TTB structure, for preparation of biodiesel via ethyl route. From NaSr2Nb5O15 system was investigated the non stoichiometric niobates with chemical formula NaSr2Nb4,75O15-δ and NaSr2Nb4,5O15-δ. All systems were prepared by chemical synthesis using the Modified Polyol method. The thermal decomposition of the precursor powders of NaSr2Nb5O15 and their solid solutions were investigated by thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The DSC curve showed an endothermic event at around 860°C, related to the early formation of the crystalline phase of NaSr2Nb5O15. The structural characterization of powders was performed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The structural parameters were determined by refinement using the Rietveld method, considering the space group P4bm, and the best theoretical adjustment was obtained by assuming that each octahedral site was occupied by Nb5+ ions, each pentagonal site was statistically occupied by an equal amounts of Na+ and Sr2+ ions and tetragonal site by Sr2+ ions. The products of the catalytic reaction for biodiesel production were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy and gas chromatography coupled mass. The greater catalytic efficiency was observed for the NaSr2Nb4,5O15-δ and identified by the presence of ethyl esters peaks in the chromatogram / Mestre