Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-17T01:13:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:29:29Z : No. of bitstreams: 1 181595.pdf: 4080520 bytes, checksum: 849e2a0bc453608c61301f6d2e5cf9fe (MD5) / O ácido bórico acelera a reação de formação da oxima derivada do 2-hidroxibenzaldeído. Os resultados cinéticos e a análise por espectroscopia ultravioleta, sugerem, que o efeito do ácido bórico é sobre o estado de transição da etapa de desidratação da reação, através da formação de um complexo com o intermediário de adição formado pelo rápido equilíbrio entre o 2-hidroxibenzaldeído e hidroxilamina. O ácido bórico acelera também a reação de formação da nitrona entre o 2-hidroxibenzaldeído e N-metilhidroxilamina. A formação da Base de Schiff derivadas do 2-hidroxibenzaldeído, catalisadas pelo ácido bórico, apresentou um valor de r = - 0,519, indicando que a reação é pouco sensível à basicidade do átomo de nitrogênio. A correlação das constantes catalíticas do ácido bórico para a reação do 2-hidroxibenzaldeído com o pKa de diferentes nucleófilos nitrogenados indica uma tendência de pouca sensibilidade da reação quanto à basicidade do átomo de nitrogênio.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T04:17:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:41:51Z : No. of bitstreams: 1 142621.pdf: 6893317 bytes, checksum: 59bafa89db064115220f9128ec373a25 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T08:09:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 280994.pdf: 1670394 bytes, checksum: 8a0e86a24a740cc66d8e44a31de3dead (MD5) / Estudamos neste trabalho um modelo de reações competitivas entre monômeros A e B em uma e duas dimensões. Assumimos que um monômero A pode reagir com um monômero primeiro vizinho A ou B, mas reações entre monômeros da espécie B são proibidas. Incluímos em nosso modelo interações laterais entre monômeros e também efeitos de temparatura do catalisador. O modelo é estudado no limite controlado pela adsorção, onde a taxa de reação é infinitamente maior do que a taxa de adsorção dos monômeros. Empregamos métodos de campo médio nas aproximações de sítios e de pares, além de simulações de Monte Carlo estáticas e dinâmicas. Determinamos o diagrama de fases no plano y_A contra temperatura, onde y_A é a probabilidade de que um monômero A chegue à superfície. O diagrama de fases apresenta regiões ativas e inativas separadas por uma linha de transição de fases contínua. Para cada valor de temperatura temos uma nova configuração do estado absorvente, caracterizada por diferentes concentrações dos monômeros A e B. Apesar do estado absorvente depender da temperatura, mostramos que os expoentes críticos estáticos e dinâmicos, assim como algumas razões entre momentos do parâmetro de ordem, colocam este modelo na classe de universalidade da percolação dirigida. Também estudamos a sensibilidade dos expoentes críticos dinâmicos com relação à condição inicial. A esse respeito concluímos que os expoentes dependem da concentração inicial dos monômeros A e B.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T16:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288270.pdf: 3875174 bytes, checksum: 2d983bc7cb93aa663182a095ae25dc76 (MD5) / Este trabalho aborda o estudo físico-químico de surfactantes dipolares iônicos ou zwiteriônicos, tendo como foco a investigação da ligação de íons em micelas dipolares iônicas. Inicialmente, é descrito o estudo de interação entre diversos íons e micelas de sulfobetaínas utilizando técnicas de eletroforese capilar, titulação calorimétrica isotérmica (ITC) e de espectroscopia UV/Vis, através de estudos cinéticos e de titulação espectrofotométrica. Os estudos de ITC, como a cinética de hidrólise ácida do HFD e a titulação espectrofotométrica do HNA mostraram que a ligação ânion-micela segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- que é consistente com a série de Hofmeister. Além disso, o estudo cinético também mostrou que o ânion ClO4- liga-se preferencialmente às sulfobetaínas de maior cadeia hidrofóbica seguindo a ordem: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Os estudos cinéticos e de eletroforese capilar mostraram que a ligação entre o ânion ClO4- e micelas de SB3-14 é inibida com a adição de cátions e o grau de inibição aumenta com a valência do cátion na ordem: monovalente < bivalente < trivalente. Em seguida, é descrita a síntese de quatro surfactantes dipolares iônicos que contem um núcleo imidazólico e cadeias alquílicas com 10, 12, 14, e 16 átomos de carbonos, os quais diferem das sulfobetaínas apenas na porção catiônica. Parâmetros físico-químicos como número de agregação (Nagg), concentração micelar crítica (CMC) e solubilidade foram determinados para os novos surfactantes com o uso de técnicas de espectroscopia de fluorescência, tensiometria e espectroscopia UV/Vis respectivamente. Apesar da alta solubilidade das sulfobetaínas, a substituição do grupo amônio por um grupo imidazólico, como nos surfactantes sintetizados, causou um decréscimo acentuado na solubilidade devido à introdução de um grupo cíclico, rígido e aromático, no entanto, a adição de eletrólitos provocou um aumento intenso na solubilidade. Dos quatro surfactantes obtidos, foi selecionado o ImS3-14 para estudos da ligação de ânions em micelas, os quais foram realizados de maneira semelhante às sulfobetaínas, revelando que a preferência das micelas de ImS3-14 pelos ânions estudados segue a ordem: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, que é a mesma observada para as sulfobetaínas. Por fim, foram realizados estudos teóricos computacionais e de eletroforese capilar, comparando a sulfobetaína SB3-14 e o novo surfactante ImS3-14. Os cálculos ab initio mostraram que as estruturas de ambos os surfactantes são muito similares, mas existem diferenças de distribuição de carga no grupo cabeça. O potencial zeta máximo para o ImS3-14 na presença do ânion perclorato é superior ao da SB3-14 nas mesmas condições, mostrando a superioridade do ImS3-14 em ligar ânions comparado à sulfobetaína SB3-14. / This work approaches the physical chemistry study of the dipolar ionic or zwitterionic surfactants, focusing on the investigation of ion binding to dipolar ionic micelles. Initially, a study concerning the interaction between several ions and sulfobetaine micelles is described using techniques of capillary electrophoresis, isothermal titration calorimetry (ITC) and UV/Vis spectroscopy. In this sense, all the experiments including ITC, the kinetic of hydrolysis of the HFD and the spectrophotometric titration of the HNA showed that binding of anions to micelles follows the order: Cl- < Br- < NO3- < BF4- < Tos- < ClO4- < PF6- which is in agreement with the Hofmeister series. Besides, the kinetic study also showed that ClO4- anion preferentially binds to sulfobetaine with higher hydrophobic chain following the order: SB3-10 < SB3-12 < SB3-14 < SB3-16. Capillary electrophoresis as well as kinetic studies showed that the binding between ClO4- and SB3-14 micelles is inhibited by cation addition and the inhibition degree depends upon the cation valency in the order: monovalent < bivalent < trivalent. Four new dipolar ionic surfactants were synthesized containing imidazole moiety and alkyl chains with 10, 12, 14 and 16 carbon atoms, and they differ from sulfobetaines only in the cationic portion. Physical-chemical properties such as aggregation number (Nagg), critical micelle concentration (CMC) and solubility were obtained for the new surfactants using techniques of fluorescence spectroscopy, surface tension measurements and UV/Vis spectroscopy, respectively. Despite expected high sulfobetaine solubilities, replacement of ammonium by an imidazolium group, as in the syntesized surfactants, sharply decreased solubility due to the ciclic, rigid and aromatic system, however, addition of electrolytes strongly increase the solubility. Among the sintesized surfactants, the ImS3-14 was selected for the evaluation of anion binding to micelles and the studies were carried out similarly to those for sulfobetaines, disclosing a preference of ImS3-14 micelles for the studied anions in the order: Cl- < Br- < NO3- < Tos- < ClO4-, which is the same sequence observed for sulfobetaines. Finally, theoretical and computational studies as well as capillary electrophoresis were performed comparing the sulfobetaine SB3-14 and the ImS3-14. Ab initio calculations showed similar structures for both surfactants, but diferences for charge distribution of the headgroups were observed. The maximal zeta potential for ImS3-14 in the presence of ClO4- anion is greater compared to SB3-14 in the same conditions, showing the superiority of ImS3-14 in bind anions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T20:03:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 294444.pdf: 3460878 bytes, checksum: e762b87ccc508a5ec4aef916b7a193b1 (MD5) / Nesta tese foram desenvolvidas metodologias enzimáticas para a preparação regiosseletiva de derivados acilados da D-ribono-1,4-lactona. Os produtos foram identificados e quantificados por RMN-1H, UV-Vis ou titulação volumétrica com solução aquosa de KOH. Várias lipases, uma protease e dois micélios isolados de fungos da região amazônica foram avaliados com relação à atividade e seletividade na acilação da D-ribono-1,4-lactona com uma variedade de doadores acila. Os melhores resultados foram obtidos com a de Candida antarctica (CAL-B), obtendo-se os respectivos derivados monoacilados 5-O-acetil-D-ribonolactona e 5-O-dodecanoil-D-ribonolactona com boas conversões (64-99%) e excelente regiosseletividade. Nas reações de acetilação da D-ribono-1,4-lactona catalisada pela CAL-B, foram avaliados os efeitos do solvente orgânico (acetonitrila, acetona, THF, dioxano e DMF), da quantidade de biocatalisador (0-500 mg), da quantidade (1,5 e 100 mmol) e tipo de doador acetila (acetatos de etila, vinila e de isopropenila, ácido acético e anidrido acético) e do uso simultâneo de duas lipases no meio reacional. Foram realizados estudos de reutilização da CAL-B por até 5 ciclos. Os resultados obtidos mostraram que o uso de biocatalisadores é uma metodologia simples e ambientalmente sustentável para a preparação seletiva de derivados acilados da D-ribonolactona.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:08:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 303785.pdf: 2616777 bytes, checksum: 34b27ce96a99fda10ff1567df7c4e89b (MD5) / A busca de alternativas energéticas é foco constante na ciência. A transesterificação de óleos vegetais via micro-ondas é uma alternativa para a produção de biodiesel. Atualmente, a metodologia utilizada envolve a catálise básica com aquecimento convencional do sistema reacional, onde o principal gargalo para a produção de biodiesel etílico é o tempo reacional maior, quando comparado à transesterificação metílica, além de uma perda de ésteres pela emulsificação do sistema. Neste contexto, foi abordada a produção de biodiesel etílico em meio ácido induzido por micro-ondas (2,45 GHz) em reator de escala piloto. Para tanto, a abordagem tratou de duas propostas de reatores do tipo batelada, com capacidade de 100 L, denominados de reator de micro-ondas piloto (RMP) e reator de micro-ondas piloto modificado (RMPM). Em ambos os casos procurou-se obter uma solução a gargalos apresentados pela tecnologia convencional, visando o trabalho com matéria graxa residual, possibilitando com isso agregar valor a este tipo de matéria prima e minimizar o impacto ambiental que o descarte inadequado desse tipo de matéria prima tem causado. Também foi foco do trabalho o avanço da tecnologia de micro-ondas para a produção de biodiesel etílico, buscando, desta forma, colaborar para a diversidade do parque tecnológico e da matriz energética nacional. Nos reatores foram estudados parâmetros como: eficiência da adaptação das micro-ondas via testes calorimétricos, estudo processo produtivo de biodiesel etílico via transesterificação em meio ácido e o monitoramento do processo produtivo via medidas de composição por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H). O RMP apresentou uma eficiência de adaptação da cavidade de 74,5% e um percentual de conversão de 98% para uma estequiometria de 1:8 (matéria prima:álcool) sob um percentual de catalisador de 3,77% V/V e com um tempo de emissão de 60 minutos. O RMPM apresentou uma eficiência de adaptação da cavidade de 74% e um percentual de conversão maior que 99% para uma estequiometria de 1:8 (matéria prima:álcool) sob um percentual de catalisador de 3,77% V/V e com um tempo de emissão de 70 minutos. / The search for energy alternatives is a constant focus in science. The transesterification of vegetable oils with microwave radiation is an alternative for the biodiesel of production. Currently, the methodology used involves basic catalysis with conventional heating of the reactional system, where the main bottleneck for the production of ethylic biodiesel is the larger reaction time when compared to the methylic transesterification route, in addition to a loss of esters by emulsification of the system. In this context, the control and optimization of ehtylic biodiesel production process with homogeneous acid catalysis induced by microwave (2.45 GHz) was addressed. By doing so, was developed and discussed two proposals for batch-type reactors, with a capacity of 100 L, called microwave pilot reactor pilot (MPR) and microwave modified pilot reactor (MMPR). Furthermore, our work attempt to find a viable alternative to work with residual grease matter, enabling it to add value to this type of raw material and to minimize the environmental impacts that improper disposition of such material has caused. The advancement of microwave technology for biodiesel ethylic production, contributing to the diversity of the national technology park and energetic matrix was also a proposal of this work. In the reactors were studied parameters such as efficiency of the adaptation of microwave via calorimetric tests, study the production process of biodiesel via transesterification of ethyl acid and monitoring the production process through composition measurements by nuclear magnetic resonance of hydrogen (NMR of 1H). The MPR has presented as best result an average efficiency of adaptation of the cavity around 74.50% and a conversion percentage of 98% for a stoichiometry of 1: 8 (raw material: alcohol) under a catalytic percentage of 3.77% V/V and with a reaction time of 60 minutes. The MMPR performed as best result an average efficiency of adaptation of the cavity around 74% and a conversion percentage larger than 99% for a stoichiometry of 1: 8 (raw material: alcohol) under a catalytic percentage of 3.77% V/V and with a reaction time of 70 minutes.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289965.pdf: 6973044 bytes, checksum: 81ec3565e018d6781b1dd078a563e666 (MD5) / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas fontes de energia pouco poluentes e de preferência obtidas a partir de recursos renováveis é um assunto de intensa investigação, devido a problemas ambientais atuais e esgotamento de recursos de carbono fóssil. O uso do hidrogênio como um combustível "limpo" aparece como uma alternativa interessante, pois pode ser utilizado em células a combustível para gerar eletricidade com alta eficiência obtendo, como único subproduto, a água. O estudo da decomposição de álcoois vem ganhando força recentemente pois estas reações associam a produção de hidrogênio com a formação de materiais de carbono nanoestruturado, como nanotubos e nanofibras de carbono. O foco desse trabalho foi preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de decomposição do etanol e do glicerol. Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de níquel e cobalto suportados em óxidos de alumínio, silício e magnésio, com a adição de óxido de cério como promotor. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção/dessorção de N2, difratometria de raios X (DRX), redução em temperatura programada (RTP), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Raman. Para todos os ensaios catalíticos mantiveram-se constantes os valores de temperatura de vaporização do álcool (100 °C para o etanol e 300 °C para o glicerol), pressão (1 atm), composição molar de alimentação N2:álcool (1:1) e tempo de ensaio (240 minutos). Os catalisadores (0,100 g) foram previamente reduzidos a 700 °C durante 30 minutos utilizando uma mistura de 15 % H2/N2. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados foram ativos para a produção de hidrogênio e carbono nanoestruturado. Na reação de decomposição do etanol, o aumento do teor metálico gerou um maior rendimento dos produtos reacionais H2, CH4 e CO, indicando que o Ni0 é o principal responsável pelo favorecimento da reação de decomposição. A baixa concentração metálica proporcionou maiores interações entre o metal e o suporte, dificultando a redução das espécies, e favorecendo a reação paralela de desidratação do álcool nos sítios ácidos da alumina. Já a reação paralela de desidrogenação do etanol foi favorecida pelos suportes SiO2 e MgO. Para a reação de decomposição do glicerol o aumento do teor metálico proporcionou a formação (H2 + CO) com uma razão H2/CO mais próxima de 1. A distribuição dos produtos líquidos analisados foi hidroxiacetona > metanol > ácido acético > outros. A adição do promotor óxido de cério não afetou significativamente na distribuição dos produtos reacionais. Ambas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado. Para o etanol, o aumento da massa de níquel no catalisador acarretou em maior deposição de carbono em sua superfície, sendo que as reações conduzidas a 500 °C proporcionaram a formação de nanofibras de carbono, enquanto a 700 °C observou-se o crescimento de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Já o carbono depositado durante as reações de decomposição do glicerol apresentou-se menos defeituoso e/ou com menor quantidade de impureza. / Research on the development of new low-polluting energy sources obtained from renewable sources is a subject of intense investigation because of current environmental issues and dwindling fossil fuel reserves. The use of hydrogen appears as an interesting alternative because it can be used in fuel cells to generate electricity with high efficiencie, generating water as the only byproduct. Studies related to alcohols decomposition are becoming increasingly important since these reactions combine hydrogen production with the formation of nanostructured carbon materials such as carbon nanofibers and nanotubes. The focus of this work was to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts in the ethanol and glycerol decomposition reactions. By the wet impregnation method, nickel and cobalt catalysts, supported on oxides of aluminum, silicon and magnesium, were prepared, with the addition of cerium oxide as a promoter. The materials were characterized using N2 adsorption/desorption isotherms, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman Spectroscopy. For all the catalytic reactions, the alcohol vaporization temperature (100 °C for ethanol and 300 °C for glycerol), pressure (1 atm), volumetric mixture ratio of N2 : alcohol (1:1) and reaction time (240 min) were maintained constant. The catalysts (0.100 g) were previously reduced at 700 ° C for 30 min using a 15 % H2/N2 flow. The results showed that all the catalysts studied were active for the hydrogen and carbon nanostructured production. In the ethanol decomposition reaction, increasing the metal loading has generated a higher yield into H2, CH4 and CO, indicating that the Ni0 is primarily responsible for the decomposition reaction. The low metal loading promoted a higher interaction between metal and support, resulting in unreduced species and favoring the dehydration reaction on acid sites of alumina. SiO2 and MgO supports led to ethanol dehydrogenation. For the decomposition of glycerol, the catalysts with 20 and 30 % of nickel produced a synthesis gas (H2 + CO) with a H2/CO 1 ratio. The distribution of liquid products analyzed was hidroxiacetone > methanol > acetic acid > others. The addition of the promoter cerium oxide did not significantly affect the distribution of reaction products. Both reactions lead to deposition of carbon nanostructured. For ethanol, the increased nickel loading in the catalyst resulted in higher carbon deposition on its surface. The reactions conducted at 500 °C led the formation of carbon nanofibers, while at 700 °C it was observed the growth of multiwalled carbon nanotubes. Carbon deposited during the glycerol decomposition reactions were less defective and/or had a smaller amount of impurity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297389.pdf: 3951151 bytes, checksum: 91bcdc565b9c968bb1270077c7e8f491 (MD5) / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni suportado em espinélio gAl2O4 preparado por dois métodos: o sol-gel, já descrito na literatura, e de complexação metal-quitosana, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Em ambos os métodos a fase ativa foi adicionada através do método de impregnação úmida. Em alguns dos catalisadores foi adicionado a platina (Pt) como promotor. Os catalisadores obtidos foram empregados na reação de decomposição do CH4 para produção de H2 e de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs. Os suportes (MgAl2O4) e catalisadores (Ni/MgAl2O4 e Pt-Ni/MgAl2O4) foram caracterizados morfologicamente, e o comportamento dos catalisadores foi avaliado em diferentes condições operacionais, tais como razão molar (N2:CH4), temperatura reacional, tempo e temperatura de redução. Os materiais carbonáceos formados após os testes catalíticos também foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Espectroscopia Raman e Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os dois métodos de preparação do suporte apresentaram a formação do espinélio MgAl2O4, sendo que no suporte preparado pelo método de complexação metal-quitosana, esta fase foi obtida a uma temperatura de calcinação menor (500 °C) que a obtida pelo método sol-gel (700 °C). Os suportes preparados pelos dois métodos apresentaram características morfológicas semelhantes. Os resultados indicaram que todos os catalisadores utilizados, foram ativos na reação de decomposição do CH4 para a produção de H2; que o comportamento catalítico é dependente da condição operacional empregada; que o catalisador de 20%Ni/MgAl2O4E#700 apresentou maior estabilidade nesta reação; que os catalisadores de Ni apresentaram maior média de atividade e de tempo de reação que os catalisadores contendo Pt, porém os catalisadores com Pt apresentaram NTCs de melhor qualidade. Pode-se destacar que todos os catalisadores testados mostraram-se eficientes para a produção de H2 quando comparados aos resultados observados na revisão bibliográfica realizada. Paralelamente estes catalisadores promoveram a formação de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs, e com alto grau de grafitização. Observou-se que a qualidade dos NTCs está intimamente ligada ao menor tempo de atividade do catalisador, uma vez que materiais com uma estrutura mais organizada bloqueiam mais rapidamente os sítios ativos e danificam a estrutura granular do catalisador, o que resulta em uma desativação mais rápida. / This work describes the synthesis and characterization of catalysts comprised of a Ni active phase supported on MgAl2O4 spinel prepared by two methods: the sol-gel, already described in the literature, and the metal chitosan complex, developed by our research group # LABOCATH. Both methods had the active phase added by humid impregnation. Some of the catalysts had Pt added as a promoter. The obtained catalysts were used in the methane decomposition reaction in order to produce H2 and carbonaceous material with high value added as the CNTs. The supports (MgAl2O4) and the catalysts (Ni/MgAl2O4 and Pt-Ni/MgAl2O4) were morphologic characterized and the catalysts behavior evaluated as a function of different operational conditions, such as molar ratio (N2:CH4), reaction temperature, reduction time and temperature. The obtained carbonaceous materials after the catalytic tests were also characterized by Termogravimetric Analysis (TGA), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electronic Microscopies (SEM and TEM). The spinel MgAl2O4 was obtained by both preparation methods, however the support prepared by metal chitosan complex was reached at a lower calcination temperature (500 °C) than the one by sol-gel method (700 °C). All supports presented similar morphologic characteristics. The results showed that all catalysts were active at methane decomposition reaction to produce H2; the catalytic behavior was dependent on the operational condition; the catalyst 20%Ni/MgAl2O4E#700 showed the highest stability in this reaction; the Ni catalysts presented the higher average activity and reaction time than the Pt catalysts, however the Pt catalysts produced better quality CNTs. All tested catalysts showed to be efficient to produce H2 when compared to the results observed in the literature review. At the same time, these catalysts promoted the formation of CNTs with high graphitization grade. It was observed that the quality of CNTs is closely linked to the lower activity time of the catalyst, since materials with a more organized structure block more quickly the active site and damage the granular structure of the catalyst, leading to a faster deactivation.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T23:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236305.pdf: 2671605 bytes, checksum: c472ec945dc4e1bf87f103e1a2b19ad9 (MD5) / Três assuntos foram abordados: i. Complexos entre lantanídeos trivalentes (Ln = La, Sm, Eu, Tb e Er) e 8-Quinolil hidrogenofosfato (8QP). A hidrólise de 8QP ocorre com a formação de um complexo altamente estável [Ln.8QP]+, o qual dependendo do lantanídeo, decompõe a produtos diretamente ou através da participação de um segundo lantanídeo. As reações exibiram fatores catalíticos superiores a 107 vezes e cálculos teóricos demonstraram ser motivada pela estabilização do grupo de saída; ii. Catálise ácida-geral intramolecular em 2-(2'-imidazolinil)fenil hidrogenofosfato (IMPP). A hidrólise da espécie catiônica IMPP+ (fosfato como um grupo neutro) foi 104 vezes mais rápida em relação a um aril fosfomonoéster simples. A análise da estrutura cristalina de IMPP± e resultados cinéticos revelaram que o efeito catalítico ocasionado pela transferência intramolecular do próton segue uma ordem IMPP+ > IMPP± > IMPP-; iii. Relação entre parâmetros estruturais e cargas efetivas. Examinou o aumento da demanda eletrônica em ligações R-O-X, onde X = P ou S. A relação mostrou-se útil para descrição experimental de parâmetros estruturais, sendo adequada para a predição de cargas efetivas e avaliação de mecanismos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T03:37:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 245051.pdf: 2831513 bytes, checksum: abeb06fc26c14d672843f99077a7a44f (MD5) / Este trabalho descreve a síntese de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni e Co em diferentes suportes (Nb2O5, Al2O3, ZnO, SiO2) com o intuito de obter materiais com elevado volume de poros, grande área superficial específica e satisfatória dispersão metálica para serem empregados na reação de decomposição do metano. Foram utilizados os métodos de síntese por impregnação úmida e por precipitação de esferas, sendo este último desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Os catalisadores de Ni e Co/Al2O3, Ni e Co/SiO2, Ni/ZnO e Ni/Nb2O5 foram caracterizados morfologicamente e conduzidos aos testes em diferentes condições operacionais, tais como fluxo dos gases, massas dos catalisadores, razões molares dos substratos e temperaturas reacionais e de calcinação. Os resultados dos testes catalíticos apresentaram, em sua maioria, valores de conversão do CH4 satisfatórios. Os catalisadores de 3,8%-Ni/Al2O3 obtido pelo método de precipitação de esferas, calcinado a 550ºC, utilizado na temperatura reacional de 800ºC (LABOCATH), e o de 10%-Ni/Al2O3 obtido pelo método de impregnação úmida, calcinado a 700ºC utilizado na temperatura reacional de 600ºC, apresentaram durante todo o processo reacional as maiores atividades catalíticas, mesmo com a perda da atividade do segundo após 180min de reação. Indicando que os dois métodos utilizados neste trabalho foram efetivos para o processo de decomposição do CH4. Em geral os catalisadores estudados apresentaram grande potencial para geração de H2 livre de CO e CO2 tornando o processo economicamente atrativo, particularmente para sua aplicação em células combustíveis. This work describes the synthesis of metallic catalysts composed basically by Ni and Co, supported at (Nb2O5, Al2O3, ZnO, SiO2) in order to obtain compounds with high pore volume and active surface area and a good metallic dispersion. These catalysts will be further used in the methane decomposition reaction. The chosen synthesis methods were the wet impregnation and the spheres precipitation; being the last a method developed by our research group # LABOCATH. The Ni and Co/Al2O3, Ni and Co/SiO2 catalysts were morphologic characterized and conducted to tests at different operational conditions, as gases flow, catalysts loading, substrate molar rate and temperatures of the calcination and of the reaction. The catalytic tests showed good methane conversions. The 3,8%-Ni/Al2O3 catalysts obtained through sphere precipitation, calcined at 550ºC and used at a reactional temperature of 800ºC and the 10%-Ni/Al2O3, obtained through wet impregnation, calcined at 700ºC and used at a reactional temperature of 600ºC, they exhibited the highest catalytic activity even with the activity deploy of the second one after 180min. The obtained data indicates that both synthetic methods were effective for the catalysts employed at methane decomposition process. The studied catalysts revealed a huge potential in H2 generation free from CO and CO2, turning the process economically attractive, particularly in fuel cell applications.