Orientador: Prof. Dr. Alexandre Zatkovskis Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / A jacalina é uma lectina extraída da semente da jaca (Artocarpus heterophyllus), capaz de reconhecer resíduos de galactose, aglutinando de forma específica alguns tipos celulares, tendo sua aplicação bem estabelecida no isolamento da imunoglobulina A (IgA). Nosso grupo de pesquisa tem interesse no desenvolvimento de métodos e dispositivos econômicos e de fácil uso para separação e purificação de proteínas. Nesse sentido, o presente estudo teve como objetivo avaliar e otimizar a purificação da jacalina através de cromatografia de afinidade, empregando duas fases estacionárias diferentes. A montagem de colunas cromatográficas utilizando esferas baseadas na formação de hidrogéis de alginato de cálcio com goma guar mostrou-se inviável devido à perda da reticulação sofrida pelas esferas durante a etapa de lavagem da coluna. No entanto, a utilização de fibras de nylon grafitadas com goma guar a 0,5% como fase estacionária mostrou ser eficiente na purificação da jacalina. De acordo com a literatura, a quantidade de jacalina no extrato proteico bruto da semente de jaca é de aproximadamente 56%. Considerando esses valores, a técnica cromatográfica utilizando o nylon foi capaz de reter cerca de 75% do total de jacalina presente no extrato bruto. Também foram otimizadas as condições para análise da jacalina através de eletroforese capilar. A técnica se mostrou mais rápida e eficiente no intuito de caracterizar a jacalina quando comparada a eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS-PAGE). Portanto, a cromatografia de afinidade utilizando fibras de nylon grafitadas com goma guar como suporte mostrou ser uma técnica simples, rápida e eficiente na purificação da lectina jacalina. / Jacalin is a lectin, extracted from jackfruit seeds (Artocarpus heterophyllus), which is able to recognize galactose residues, specifically agglutinating some cell types, and useful for isolation of immunoglobulin A (IgA). Our research group is interested in developing inexpensive and uncomplicated methods and devices for separation and purification of proteins. In this sense, the present study aimed to evaluate and optimize the purification of jacalin by affinity chromatography, employing two different stationary phases. Stationary phase based on calcium alginate hydrogels with guar gum showed impracticable columns due to reticulation losses. On the other hand, the use of nylon fibers graphited with guar gum 0.5% as stationary phase proved to be efficient to purify jacalin. As described in the literature, the amount of jacalin in the crude extract of jackfruit seeds is approximately 56%. Considering these values, the chromatographic technique using nylon was able to retain approximately 75% of jacalina from crude extract. Finally, experimental conditions were optimized for analysis of jacalin by means of capillary electrophoresis. This technique proved to be faster and more efficiently in order to characterize the jacalin if compared to electrophoresis on polyacrylamide gel system (SDS-PAGE). Therefore, affinity chromatography using nylon fibers graphited with guar gum as support proved to be a simple, fast and efficient technique for the purification of jacalin lectin.

Orientador: Prof. Dr. Vani Xavier de Oliveira Junior / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Plasmodium gallinaceum, por Maciel e colaboradores, iniciaram-se estudos para viabilizar a sua possivel utilizacao como farmaco. Nosso grupo de pesquisa sintetizou e testou alguns peptideos derivados da angiotensina II, dos quais foram obtidos trabalhos com resultados promissores. Com base nos resultados publicados e no intuito de encontrar um antimalarico eficaz foi proposto, no presente trabalho, um estudo com novos peptideos derivados da angiotensina II visando a atividade antiplasmodica em esporozoitas de Plasmodim gallinaceum e em esquizontes (forma de anel), na fase eritrocitica de Plasmodium falciparum. Os peptideos utilizados nesse trabalho foram sintetizados pelo metodo da fase solida, nas estrategias Fmoc e t-Boc, purificados por HPLC e caracterizados por LC/ESI-MS, sendo sua conformacao estudada por CD. Os estudos da atividade litica foram realizados utilizando esporozoitas maduros extraidos de glandulas salivares de mosquitos Aedes aegypti infectados. Os esporozoitas foram incubados com os peptideos por 1 hora a 37 oC e a integridade da membrana foi monitorada por microscopia de fluorescencia. Os ensaios no ciclo eritrocitico de Plasmodium falciparum foram realizados (in vitro) utilizando uma concentracao de 10-8 mol L-1 dos peptideos, em uma cultura na forma de esquizonte sincronizada da cepa W2 de Plasmodium falciparum, mantendo 5% de hematocritos e 2% de parasitemia num periodo de 24 horas a 37 oC sob atmosfera gasosa controlada. Desses resultados foi observado que os peptideos ciclicos apresentaram conformacao do tipo dobra-¿ÀII e foram mais ativos em esporozoitas de Plasmodium gallinaceum, com atividades acima de 90%. Os estudos na invasao de eritrocitos infectados dos peptideos lineares apresentaram atividade equipotente a Ang II, com 49% de celulas nao infectadas e tambem apresentaram atividade acima de 90% em Plasmodium gallinaceum. Os peptideos mais ativos nao apresentaram resposta contractil, nem favorecem a hemolise. Esse tipo de abordagem auxilia no entendimento da participacao de cada residuo de aminoacido na atividade biologica, abrindo novas perspectivas para o desenho de novos quimioterapicos, que possam contribuir com avancos para drogas eficazes. / Angiotensin II antiplasmodial property against Plasmodium gallinaceum sporozoites was related by Maciel et. al. Studies were made to enable its possible use as a drug due to vasopressor activity. Our research group synthesized and tested some peptides related to angiotensin II, and we obtained promising results. Based on published results and in order to report an effective antimalarial we propose here a study of new peptides related to angiotensin II to evaluate the antiplasmodial activity in Plasmodim gallinaceum sporozoites and in erythrocytic phase schizonts of Plasmodium falciparum (ring-forms). The peptides used in this work were synthesized by Solid Phase, Fmoc and t-Boc strategy, purified by HPLC, characterized by LC/ESI-MS, and the conformational studies were performed by Circular Dichroism. Studies of lytic activity were performed using mature sporozoites recovered from salivary glands of infected Aedes aegypti mosquitoes. The sporozoites were incubated with the peptides for 1 hour at 37 oC and membrane integrity was monitored by fluorescence microscopy. The red blood cells schizont invasion in vitro assay were performed in a synchronous schizont medium culture of Plasmodium falciparum W2 strain maintaining 5% hematocrit and 2% parasitemia in a period of 24 hours at 37 oC under controlled gaseous atmosphere. From these results we observed that cyclic analogs that tend to a â-turn conformation were equipontent to angiotensin II, with 49% of no infected cells and also presented activity above 90% in Plasmodium gallinaceum. The most active short peptide presented neither contractile response nor hemolysis. These kinf of approach lead us to understanding the role of each amino acid residue in biological activity. It opens new perspectives to new drugs design that can contribute to advances for effective drugs.

Orientador: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O cromo e utilizado em varias atividades industriais e com o aumento da sua presenca no ambiente se tem uma preocupacao em relacao a contaminacao ambiental e considerando que as duas principais especies do elemento quimico apresentam diferentes efeitos na saude humana e importante a realizacao da especiacao quimica. Este trabalho propoe o desenvolvimento de metodo analitico para especiacao de cromo combinada a microextracao liquido-liquido dispersiva com gota organica flutuante (DLLME-FO) e deteccao por espectrometria de absorcao atomica com chama de fonte continua com alta resolucao (HR-CS F AAS). As variaveis que afetam a complexacao (valor de pH, tipo e concentracao dos complexantes: dietilditiocarbamato de sodio (DDTC) e pirrolidinaditiocarbamato de amonio (APDC), microextracao (volume dos solventes dispersor e extrator e concentracao salina) e deteccao como a composicao da chama foram otimizadas de forma univariada e multivariada. Apos as otimizacoes foram escolhidas como melhores condicoes para complexacao, o complexante APDC (6,0x10-3 mol L-1) e valor de pH 2,0 e 7,0, para Cr(VI) e cromo total, respectivamente. E as condicoes da microextracao foram: 5%(m/v) de NaCl, 50 ¿ÊL de 1-undecanol (solvente extrator) e 300 ¿ÊL e 275 ¿ÊL de etanol (solvente dispersor). As caracteristicas analiticas obtidas foram: faixa linear de 20-100 ¿Êg L-1 para Cr(VI) e cromo total. Para o Cr(VI) foram obtidos limite de deteccao 0,35 ¿Êg L-1, coeficiente de variacao igual a 7% (n=10) e fator de enriquecimento igual a 14. Para o cromo total foram obtidos limite de deteccao 6,7 ¿Êg L-1, coeficiente de variacao igual a 18% (n=10) e fator de enriquecimento igual a 10. A exatidao foi avaliada em material de referencia certificado de agua e as concentracoes determinada e certificada foram concordantes em um nivel de confianca de 95%. O metodo foi aplicado em amostras de agua e as concentracoes de cromo encontradas estao dentro dos limites estabelecidos pelas legislacoes vigentes. / Chromium is used in various industrial activities and increasing its presence in the environment has been a concern in relation to environmental contamination and considering that the two main species of the chemical element have different effects on human health is important the realization of chemical speciation.This work proposes the development of analytical method for chromium speciation combined dispersive liquid-liquid microextraction based on floating organic drop (DLLME-FO) and detection by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometric (HR-CS F AAS) . The variables that affect the complexation (pH, type and concentration of complexant: sodium diethyldithiocarbamate (DDTC) and ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (APDC), microextraction (volume of disperser and extractant solvents and salt concentration) and detection as the composition of the flame were optimized using univariate and multivariate analysis. After the optimizations were chosen as the best conditions for complexing the complexant APDC (6.0x10-3 mol L-1) and pH value 2.0 to 7.0 for Cr (VI) and total chromium, respectively. And the microextraction conditions were: 5% (w/v) NaCl, 50 ìL of 1- undecanol (extractant solvent) and 300 ìL of ethanol and 275 ìL (disperser solvent). The analytical characteristics were obtained: linear range of 20-100 ìg L-1 to Cr (VI) and total chromium. For the Cr (VI) was obtained limit of detection 0.35 ìg L-1, coefficient of variation 7% (n=10) and enrichment factor of 14. For the total chromium was obtained limit of detection 6.7 ìg L-1, coefficient of variation 18% (n=10) and enrichment factor of 10. The accuracy was evaluated in water certificate reference material and determined and certified concentrations were agreed at the 95% confidence level. The method was applied to water samples and chromium concentrations found are within the limits established by current legislation.

Orientador: Prof. Dr. Anderson Orzari Ribeiro / Dissertação (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Organocalcogenetos sao importantes reagentes e intermediarios em sintese organica tendo especial destaque a preparacao e aplicacoes dos derivados vinilicos. Outro ambito com nascente potencial consiste no estudo de propriedades biologicas de derivados organicos contendo grupos funcionais com os atomos de Selenio ou Telurio. Os derivados hipervalentes destes compostos sao inibidores de cisteina proteases envolvidas em diversas patologias por isso sao alvos como cancer, mal de Alzheimer, e doencas causadas por parasitas (malaria, doenca de Chagas, leishmaniose, por exemplo). Para a obtencao desta classe de compostos sao descritas diversas metodologias, entretanto, alguns destes metodos requerem elevadas temperaturas e pressao, varias etapas reacionais, longos tempos reacionais, e baixos rendimentos, dificultando com isso, a sintese destes compostos. O presente estudo visa a obtencao de organocalcogenetos vinilicos derivados de acidos carboxilicos ¿¿,¿À-insaturados para o estudo de sua reatividade frente a tiois e inibicao de cisteina proteases. Embora nao tenha sido exitosa a preparacao dos derivados calcogenados, uma serie de nitro-olefinas, foi testada como inibidores de cisteina proteases e outras proteases tiol-dependentes. Os experimentos realizados permitiram a verificacao de que estes compostos sao capazes de atuarem como inibidores de cisteina proteases e de proteases cuja atividade catalitica seja dependente de tiois. / Organic chalcogenides are useful reagents and intermediates in organic synthesis with special emphasis on the applications of vinyl derivatives. Another brach of investigation lies on the study of biological properties of organochalcogenides. The study the biological properties of organic derivatives with functional groups containing selenium or tellurium atoms hypervalent derivatives of these compounds are inhibitors of cysteine proteases involved in several pathologies, therefore are targets such as cancer Alzheimer's disease bad, and diseases caused by parasites (Malaria, Chagas disease, leishmaniasis, for example). For this class of compounds are described several methods, however, some of these methods require high temperatures and pressures, various reaction steps, long reaction times and low yields, makes difficult the synthesis of these compounds. This study aims to obtain organic chalcogenides vinylic derived from á, â-unsaturated carboxylic acids to the study of his face thiol reactivity and inhibiting cysteine proteases. A series of nitro-olefins or papain was tested as inhibitors of cysteine proteases using as a template. The experiments led to the discovery that these compounds are capable of being enzyme inhibitors.

Orientadora: Profa. Dra. María Cleofé Valverde Brambila / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, 2016. / O objetivo deste estudo foi analisar a influência da precipitação sobre a quantidade produzida dos cultivos de milho, feijão e arroz no estado do Ceará, por agricultores familiares, em seis municípios: Aurora, Alto do Santo, Canindé, Limoeiro do Norte, Acopiara e Tauá. Para isso foram utilizados os dados do Censo Agropecuário (2006 ¿ IBGE): dados de quantidade produzida, área plantada, colhida para o período de 1990 a 2014, e séries históricas de precipitação para o período de 1974 a 2014. No tratamento dos dados da chuva elaborou-se a climatologia mensal, trimestral e anual, e se calculou um índice de seca (Standard Precipitation Index - SPI). Estas informações foram relacionadas com a quantidade produzida, área plantada e colhida dos cultivos. Finalmente se construíram calendários agrícolas para cada cultivo e município em estudo, que incluíram as informações mensais e decendiais. Os resultados mostraram que os municípios com 90% a 100 % de estabelecimentos familiares principalmente na área do Sertão Cearense detêm 40 % a 60 % de área agrícola total por município. Na análise da climatologia mensal dos municípios estudados, encontrou-se que os meses de maior total pluviométrico concentram-se entre fevereiro a abril devido à influência da Zona de Convergência Intertropical. Os municípios com máxima intensidade de chuva são Limoeiro do Norte, Aurora e Alto do Santo. A análise das tendências mostrou decréscimo das chuvas em todos os municípios para o período de 1974-2014. O índice de SPI destacou que os anos de seca associaram-se principalmente com eventos do El Niño, sendo estes mais intensos nos anos de 1990-1993 e 1997-1998, e houve uma relação direta com a diminuição da quantidade produzida de arroz no município de Aurora e Limoeiro do Norte, e do cultivo de milho em Acopiara. Os resultados dos calendários agrícolas de arroz, feijão e milho evidenciaram cada fase do cultivo para a melhor época do plantio em função do padrão mensal da chuva. Verificou-se que para cada localidade deve ser elaborado um calendário agrícola específico segundo o cultivo e o padrão mensal da chuva. Por esse motivo, foi sugerido que os municípios de Acopiara, Limoeiro do Norte e Tauá para os cultivos de feijão, arroz e milho respectivamente adiassem um mês a sua época de plantio. Este estudo pode auxiliar no aprimoramento das pesquisas sobre a chuva e sua influência na agricultura familiar no Ceará, servindo de base para uma melhor gestão de politicas públicas, de forma a otimizar a produtividade agrícola onde os ganhos sejam sentidos principalmente pelos agricultores familiares. / The objective of this study was to analyze the precipitation influence over the agricultural cultivation of corn, beans, and rice in the following six cities from the state of Ceará: Aurora, Alto do Santo, Canindé, Limoeiro do Norte, Acopiara, and Tauá. The information used was provided by the Farming Sense (IBGE-2006) and included: seeded and harvested area, and produced quantity from 1990 to 2014; historical precipitation series from 1974 to 2014. From the rain data manipulation it was elaborated the monthly, trimesterly, and annually climatology, where the SPI (Standard Precipitation Index) was calculated. This information was correlated with the seeded and harvested area, and produced quantity. Finally, agricultural calendars were created for each crop and city analyzed where rain information was available. The results showed that municipalities with 90% to 100% of domestic harvesting in the Sertão Cearense region detain 40% to 60% of the agricultural area. In the analysis of the monthly climatology of the scoped cities, the results also showed that from February to April the pluviometric indices were higher due to the influence of the Intertropical Convergency Zone. The cities with maximum rain density are: Limoeiro do Norte, Aurora, and Alto do Santo. The analysis of the rain density in the period of 1974 to 2014 exposed a decrease trend. The SPI showed that the drought periods were related with the El Niño, where it was more intense in the periods of 1990-1993 and 1997-1998, where a direct correlation was traced with the rice production in Aurora and Limoeiro do Norte, and corn production in Acopiara. The results of the agricultural calendars for rice, beans, and corn exposed the best match between the period of the year and each phase of the crops, based on the monthly rain standard. It was also verified that a specific agricultural calendar should be created for each locality, based on the crops phase and the local rain monthly standard. Due to this reason, it was suggested that the cities of Acopiara, Limoeiro do Norte e Tauá delay one month their seeding activity for beans, rice, and corn. This study can help in the improvement of the researches about the rain and its influence in the domestic harvesting in Ceará, serving as a base for a better management of the public politics aiming to optimize the agricultural production where gains can be granted especially to the domestic farmers.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O presente trabalho apresenta os estudos da determinacao de pesticidas organofosforados em um sistema interfacial do tipo agua/oleo de soja, a partir da inibicao enzimatica da Fosfatase acida co-imobilizada com Glicose Oxidase em eletrodo modificado com azul da Prussia. Testes inciais sobre a eficiencia da capacidade eletrocatalitica do filme de Azul da Prussia foram feitas a fim de se estabelecer o potencial de trabalho para as deteccoes de glicose 6-fosfato. As analises em fase aquosa retornaram limites de deteccao e quantificacao de 0,443 e 1,478 mol L-1, respectivamente. A sensibilidade do metodo foi calculada como sendo igual a 0,0445. Em relacao ao testes na interface oleo/agua, os limites de deteccao e quantificacao foram de 0,206 e 0,6872 mol L-1 e a sensibilidade do metodo foi encontrada como sendo igual a 0,035. A inibicao enzimatica foi observada a partir da exposicao do biossensor ao pesticida metil paration por 10, 20 e 30 minutos em fase aquosa e no sistema interfacial. Obervou-se nessas analises a eficiencia deste biossensor em detectar tal pesticida diretamente em oleo de soja a partir da aplicacao da tecnica eletroquimica de interface oleo/agua. / This work is related to the detection of organophosphorus pesticides in a water/oil interfacial system by determining the enzymatic inhibition of acid phosphatase co-immobilized with Glucose Oxidase in a modified electrode with Prussian blue. Initial efficiency tests concerning the electrocatalytic capacity of Prussian blue film were carried out, aiming to establish the working potential related to the detection of glucose 6-phosphate. The aqueous phase analyses returned limits of detection and quantification of 0.443 and 1.478 mol L-1, respectively. The sensitivity of the method was calculated as being equal to 0.0445. Concerning the tests in oil/water interface, limits of detection and quantification were calculated as 0.206 and 0.6872 mol L-1 and the sensitivity of the method was obtained as 0.0035. The enzymatic inhibition of the biosensor was observed after a methyl parathion pesticide exposure of 10, 20 and 30 minutes in the aqueous phase and the interfacial system. It was possible to observe that the efficiency of the biosensor on the detection of the pesticide directly into soybean usin the oil/water interface electrochemistry as the main tool.

Orientador: Prof. Dr. Mauro Coelho dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / No presente trabalho foram desenvolvidos eletrocatalisadores de materiais nanoestruturados à base de V/C (vanádio/carbono) para estudo da Reação de Redução de Oxigênio (RRO) por dois métodos: o Método dos Precursores Poliméricos (MPP) e o Método Sol-Gel (MSG). Estes materiais foram preparados com variação da proporção em massa de vanádio de 1%, 3%, 5% 7%, 10% e 13% em suporte de carbono Vulcan XC 72R. Para cada método foi comparada a diferença da atividade catalítica no que se refere à formação do peróxido de hidrogênio (H2O2) pela RRO via dois elétrons tendo como referência os resultados de corrente de anel obtidos nos testes dos materiais, utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Os materiais mais promissores referentes a cada metodologia de síntese apresentaram resultados bastante semelhantes. O eletrocatalisador nanoestruturado com 3 % de vanádio em suporte de carbono produzido pelo MSG mostrou maior eficiência em relação ao Vulcan XC 72R, com a transferência de 2,2 elétrons e eletrogeração de 89% de H2O2 na RRO. Utilizando o MPP, o eletrocatalisador nanoestruturado com 7% de vanádio em carbono apresentou maior atividade catalítica, transferindo 2,2 elétrons e eletrogerando 91% de H2O2 na RRO. Os materiais foram caracterizados fisicamente por Difratometria de 10 Raios X (DRX), que indicou principalmente a formação de V2O5 na superfície do suporte, sendo que seu caráter ácido pode facilitar a formação de H2O2. As imagens obtidas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) sugerem que os materiais são amorfos e com tamanho de partículas sub-microscópicos. As proporções de vanádio que obtiveram melhores resultados para cada método foram caracterizadas por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy), sendo possível determinar a composição química da estrutura superficial da camada, confirmando a presença do V2O5 na superfície dos mesmos, bem como das espécies oxigenadas ácidas. Este fator contribuiu para o aumento da hidrofilicidade, facilitando a adsorção de gás oxigênio na superfície do eletrocatalisador, e potencializando a formação de H2O2. Ambos os materiais também foram avaliados quanto ao seu ângulo de contato e molhabilidade em relação ao carbono Vulcan XC 72R, mostrando que a adição do vanádio na superfície do carbono, em ambos os métodos, aumentou sua hidrofilicidade, e favorece a eletrogeração do H2O2. / In this work were developed electrocatalysts of nanostructured materials based on V/C (vanadium/carbon) prepared by two methods, Polymeric Precursors Method (PPM) and the Sol-Gel Method (SGM), to study the oxygen reduction reaction (ORR). These materials were prepared with 1%, 3%, 5%, 7%, 10% and 13% of vanadium load on carbon Vulcan XC 72R support. For each method, the difference on catalytic activity was compared with regard to the hydrogen peroxide (H2O2) formation by ORR via two electrons. Similar results on H2O2 electrogeneration were obtained for both methods. The catalytic activity for ORR was studied using a rotating ring-disk electrode. The nanostructured electrocatalyst with 3% of vanadium on carbon produced by SGM showed greater efficacy compared to Vulcan XC 72R, with transfer of 2.2 electrons and 89% of H2O2 electrogeneration in ORR. Related to PPM, the nanostructured electrocatalyst with 7% vanadium on carbon showed higher catalytic activity, transferring 2.2 electrons and electrogenerating 91% of H2O2 in ORR. The materials were characterized physically by X-ray diffractometry (XRD), which indicated mainly the formation of V2O5 on the support surface, and its acidic character assists to the H2O2 formation. The images obtained by Transmission Electron Microscopy (TEM) suggest that the materials are amorphous and present 12 sub-microscopic particles size. The vanadium loads which presented the best results for each method were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), it being possible to determine the chemical composition of the surperficial layer structure, confirming the presence of V2O5 on the surface thereof, and the oxygenated acid species. This factor contributes to the increased hydrophilicity, facilitating the adsorption of oxygen gas on the electrocatalyst surface, and enhancing the H2O2 formation. These materials were also evaluated from the contact angle and wettability, indicating that the addition of vanadium on the carbon surface increases the hydrophilicity and promotes the increase in H2O2 electrogeneration, for both methods.

Orientadora: Prof.ª Dra Luisa Helena dos Santos Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental, 2016. / O acúmulo de metais pesados no ambiente e na cadeia alimentar tem se intensificado devido a diversas atividades antrópicas, como mineração, fundição e descarte de efluentes industriais, frequentemente resultando em riscos para o ecossistema e para a saúde da população humana. O presente trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho dos métodos de fitorremediação e biossorção na remoção de chumbo, cobre e zinco presentes no solo e na água. Amostras de água e solo foram preparadas em laboratório com concentrações conhecidas de cada metal pesado, e foram submetidas ao método de fitorremediação, utilizando o aguapé (Eichhornia crassipes) e o girassol (Helianthus annuus), e ao método de biossorção, utilizando a serragem como material adsorvente. Após o tratamento, os teores de metais removidos foram analisados através da espectrometria de emissão atômica. Os resultados indicam um bom desempenho do aguapé em remover metais pesados da água, principalmente chumbo e zinco, que tiveram taxas de remoção superiores a 50%. O girassol foi eficiente na remoção dos três metais estudados, com taxas de remoção superiores a 40% em todas as amostras. A serragem apresentou boa capacidade de remoção dos metais pesados na água e no solo, principalmente na remoção de cobre dos meios contaminados, para o qual foram obtidas taxas de remoção de 63,77% na água e de 70,73% no solo. Os métodos de remediação estudados demonstraram ser eficientes na remoção de chumbo, cobre e zinco, e podem ser considerados como soluções de baixo custo financeiro e baixo impacto ambiental para o tratamento de locais contaminados por metais pesados. / Heavy metal accumulation in the environment and in the food chain has been intensified by several human activities, like mining, smelting and industrial runoff, often resulting in risks for the ecosystem and for the human health. The present work has the objective to evaluate the performance of phytoremediation and biosorption in removing lead, copper and zinc from water and soil. Water and soil samples were prepared in lab with known concentrations of each heavy metal, and then were submitted to phytoremediation, using water hyacinth (Eichhornia crassipes) and sunflower (Helianthus annuus), and to biosorption, using sawdust as sorbent material. After treatment, removed metal content was analyzed through atomic emission spectrometry. The results showed that water hyacinth had a good performance in removing heavy metals from water, mainly lead and zinc, with removal rates above 50%. The sunflower was efficient in removing the three studied heavy metals, with removal rates above 40% for all the samples. Sawdust showed a good removal capacity for heavy metals on water and soil, mainly in copper removal, with removal rates of 63,77% on water and 70,73% on soil. The studied remediation methods proved to be efficient in removing lead, copper and zinc, and can be considered as low-cost and low environmental impact solutions for treating heavy metal contaminated sites.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Heering Bartoloni / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / No presente trabalho, foram feitos estudos cineticos empregando lofina, bem como alguns derivados desta, como ativadores (ACTs) da reacao quimiluminescente peroxioxalato, com o objetivo de avaliar se tais compostos alteram o mecanismo de reacao. Foi possivel obter valores medios para as constantes de velocidade kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 e kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1!para todos os ACTs estudados, entre eles o 9,10-difenilantraceno, rubreno e perileno, ativadores comumente empregados, indicando que tais compostos nao influenciam nas etapas lentas da transformacao. Adicionalmente, foram obtidos valores medios para as constantes de velocidade bimolecular de k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1 e trimoleculares de k1(3) =(9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2(3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1, associadas a etapas especificas do mecanismo, sendo que estes estao de acordo com os reportados anteriormente na literatura. Alem disso, buscou-se evidencias cineticas da interacao entre a base catalisadora imidazol e o Intermediario de Alta Energia (IAE) desta reacao, por um processo de decomposicao escura, que reduz o rendimento de emissao da reacao. Os valores obtidos para a constante de velocidade associada a decomposicao termica unimolecular do IAE (kD1) variaram significativamente com diferentes ACTs (entre 10.1¿Y102 s.1); eram esperados valores proximos para esta constante de velocidade, nao sendo possivel determinar um valor medio para tal no momento. O valor medio de kD2 = (3 } 1) ~ 104 L mol.1 s.1 foi obtido para a decomposicao 10 bimolecular do IAE por IMI-H, indicando que imidazol e tao eficiente quanto perileno na decomposicao do IAE, sendo mais eficiente do que 9,10-difenilantraceno mas menos eficiente do que rubreno. Ademais, foi observado que lofina e seus derivados, quando utilizados como ativadores, podem ser tao eficientes no processo de decomposicao do IAE da reacao peroxioxalato quanto o ativador classico rubreno, sendo mais eficientes do que perileno e 9,10-difenilantraceno. O rendimento quantico maximo de formacao de estados excitados singlete (¿³S ¿) se manteve constante no intervalo de concentracao de imidazol estudado, indicando que a quantidade total de IAE gerado em solucao e independente da concentracao desta base. Em seguida, investigou-se a possibilidade da geracao de estados excitados ocorrer por meio de um processo de tranferencias de proton e eletron acopladas (PCET). Isto se daria por uma transferencia de eletron intermolecular do ACT para o IAE, concertada com uma transferencia de proton intramolecular, entre a hidroxila fenolica e o nitrogenio imidazolico da propria molecula de determinados derivados de lofina. Uma outra possibilidade e a de que um derivado de lofina que possui um grupo OH distante do nitrogenio imidazolico realize uma transferencia de proton intermolecular, para uma molecula de IMI-H externa. Entretanto, os resultados obtidos demonstram que a reacao de transferencia de eletron, envolvida na etapa inicial do processo de quimiexcitacao, e uma transferencia de eletron convencional, equivalente a envolvida quando na presenca de ACTs classicos. Em altas concentracoes de IMI-H, os valores de ¿³S¿ reduzem significativamente, indicando que outras reacoes que nao levam ao IAE passam a ser significativas nestas condicoes. / In this work, kinetic studies were performed using lophine, and some of its derivatives, as activators (ACTs) of the chemiluminescent peroxyoxalate reaction, in order to evaluate if such compounds are able to alter the reaction mechanism. Main values were obtained for the observed rate constants, being kobs 1 = (3,1 } 0,5) ~ 10.3 s.1 and kobs 2 = (3,0 } 0,1) ~ 10.1 s.1; these were determined for all activators, including 9,10-diphenylanthracene, rubrene and perylene, which are commonly used activators, indicating that the studied compounds do not participate in the rate limiting steps of this transformation. Moreover, mean values were obtained for the bi (k1(2) = (1,9 } 0,5) L mol.1 s.1) and trimolecular (k1 (3) = (9,5 } 0,4) ~ 102 L2 mol.2 s.1 e k2 (3) = (3 } 2) ~ 104 L2 mol.2 s.1) rate constants associated to the mechanism; these are in agreement with values previously reported on the literature. Besides, kinetic evidences were acquired for the interaction between the basic catalyst imidazole and the High Energy Intermediate (HEI) of this reaction, through a dark decomposition process, which is capable of reducing the light emission yield of the reaction. Values obtained for the rate constant associated to the unimolecular thermal decomposition of the HEI (kD1) differed significantly among ACTs, spanning from 10.1 to 102 s.1. Similar values were expected for this rate constant, thus, it was not possible to determine a mean value for it, at the moment. A mean value of kD 2 =(3 } 1) ~ 104 L mol-1 s-1 was obtained for the bimolecular decomposition rate constant of the HEI by imidazole, showing that this base is as efficient as perylene in decomposing the HEI, being more efficient than 9,10-diphenylanthracene but less 12efficient than rubrene. Moreover, it was observed that lophine and its derivatives, when used as activators, can be as efficient as rubrene in decomposing the HEI, being more efficient than perylene and 9,10-diphenylanthracene. The maximum yield for singlet excited states formation (¿³S¿) remained constant in the studied range of imidazole concentration, indicating that the total amount of generated HEI in solution does not depend on the concentration of this catalyst. Next, the possibility of generation of excited states through a proton-coupled electron transfer (PCET) process was investigated. This could occur, for certain lophine derivatives, by an intermolecular electron transfer from the ACT to the HEI, concerted with an intramolecular proton transfer, from the phenolic hydroxyl group to the imidazolic nitrogen within the molecule. Another possibility, for lophine derivatives which bear the OH group distant from the imidazolic nitrogen, is to the proton transfer to occur intermolecularly, to an external imidazole molecule. However, the obtained results indicate that the electron transfer reaction, involved on the initial step of the chemiexcitation process, is a typical one, equivalent to the electron transfer reaction operating with classical ACTs. At high imidazole concentrations, values for ¿³S ¿reduced drastically, indicating that secondary reactions that do not generate the HEI become significant at these conditions.

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. / Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.